CN102076761A

CN102076761A - 氯乙烯树脂组合物以及使用了该氯乙烯树脂组合物的绝缘电线

Info

Publication number: CN102076761A
Application number: CN2010800019953A
Authority: CN
Inventors: 春田英雄; 松田基; 宿岛悟志
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2009-07-24
Filing date: 2010-07-22
Publication date: 2011-05-25
Also published as: SG177231A1; JP2011026427A; WO2011010694A1

Abstract

本发明提供非铅系树脂组合物及使用了该树脂组合物的绝缘电线，所述树脂组合物基本上不含锑，并且只使用氯乙烯树脂作为基材树脂，而且在阻燃性以及老化后的耐电压特性(绝缘破坏值残余率)和拉伸伸长率残余率方面优异。所述树脂组合物含有氯乙烯树脂、氢氧化铝和/或氢氧化镁、增塑剂、非铅系稳定剂，其特征在于，相对于100重量份的所述氯乙烯树脂含量，所述氢氧化铝和/或氢氧化镁的含量为8～22重量份，锑的含量不足1000ppm，该组合物在成形后进行交联。所述绝缘线的特征在于，通过用所述树脂组合物包覆导体而成。

Description

氯乙烯树脂组合物以及使用了该氯乙烯树脂组合物的绝缘电线

技术领域

本发明涉及绝缘电线包覆用的阻燃性树脂组合物以及使用了该阻燃性树脂组合物的绝缘电线，尤其是涉及可适用于根据UL785标准的电线的阻燃性树脂组合物以及使用了该阻燃性树脂组合物的绝缘电线。

背景技术

用于电子设备类的内部配线的绝缘电线需要具有阻燃性，以在设备发生着火事故等时火不会经电线而扩散，内部配线的阻燃性基准(例如)由美国的UL785标准等规定。在UL785所要求的项目中，作为选项设定有垂直燃烧试验(以下称为“VW-1试验”)，由于大部分绝缘电线通过了这个试验才被UL认定，所以VW-1试验虽说是可选项目标准，但是几乎是必须的项目。

另外，作为绝缘电线的其他重要特性，还有老化后的拉伸伸长率残率和耐电压性。它们是UL785标准的必须项目。耐电压特性有在常温下进行的试验和在规定温度的高温环境下进行的试验，通常来说在高温环境下进行的试验更苛刻。

目前，作为这种绝缘电线包覆材料的主原料，一直使用氯乙烯树脂(PVC)。氯乙烯树脂在化学结构中含有作为卤素的氯，其自身的阻燃性高。但是，因为氯乙烯树脂是硬质材料，所以在用作电线绝缘材料时，为了使其软化而添加大量的可燃性增塑剂。因此，除非进一步添加阻燃剂，否则不能满足上述的阻燃性基准。

作为这种阻燃剂，通常使用三氧化锑。但是，因为三氧化锑是剧毒药物，所以在进行制造时需要严格的管理，其为一种避免被使用的材料。而且，三氧化锑多含有作为环境负荷物质的铅或铅化合物。

因此，作为代替三氧化锑的阻燃剂，使用氢氧化铝或氢氧化镁等金属氢氧化物。例如在专利文献1的实施例中，相对于100份氯乙烯树脂，添加20～40份氢氧化铝或氢氧化镁后使用。

另一方面，氯乙烯树脂在成形加工时被加热至170℃以上，氯从分子结构中脱离，因此，还存在着拉伸伸长率下降、高温环境下的耐电压性也显著下降的问题。为了防止这样的问题，目前使用具有长期耐热效果的铅及铅化合物系稳定剂，但是这些物质是被EU的RoHS指令指定为禁止物质的环境负荷物质。因此，作为其代替物，现在大部分的绝缘电线使用非铅系稳定剂。

非铅系稳定剂虽然不能获得铅及铅化合物系稳定剂那样的效果，但是根据用途，可适当地使用钡锌系、氢氧化钙系、钙锌系、水滑石系、金属辛酸盐等非铅系稳定剂。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2006-291145号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，该非铅系稳定剂存在这样的缺点：由于添加了氢氧化铝或氢氧化镁等金属氢氧化物作为阻燃剂，其效果会被抑制。例如，在上述专利文献1的实施例记载的方法中，由于金属氢氧化物的添加量过多，非铅系稳定剂的效果可能会下降，并且作为绝缘电线特性的必要项目的老化后的高温耐电压性等耐热性可能会劣化。在该专利文献1的实施例中只公开了将氯乙烯树脂和EVA(醋酸乙烯酯树脂)并用作树脂成分的体系，并认为通过添加醋酸乙烯酯含量高的EVA树脂以防止拉伸伸长率或老化后的拉伸伸长率残余率降低。但是，VA含量高的EVA树脂价格昂贵，应用在廉价的PVC包覆绝缘电线中是不现实的。

着眼于现有的绝缘电线包覆用阻燃性树脂组合物中的上述课题而进行了本发明，本发明的目的在于，提供一种非铅系的氯乙烯树脂组合物以及使用了该氯乙烯树脂组合物的绝缘电线，所述氯乙烯树脂组合物基本上不含锑，并且只使用氯乙烯树脂作为基材树脂，而且在阻燃性以及老化后的耐电压特性(绝缘破坏值残余率)和拉伸伸长率残余率方面优异。

解决问题的手段

为了实现上述目的，本发明人反复深入研究，结果发现，通过使用这样的交联氯乙烯树脂组合物，可以实现上述目的从而完成本发明，所述交联氯乙烯树脂组合物含有氯乙烯树脂、氢氧化铝和/或氢氧化镁、增塑剂以及非铅系稳定剂，并且相对于100重量份的所述氯乙烯树脂含量，所述氢氧化铝和/或氢氧化镁的含量为8～22重量份，而且所述交联氯乙烯树脂组合物是在成形后进行交联而成的。

即，本发明提供一种氯乙烯树脂组合物，其含有氯乙烯树脂、氢氧化铝和/或氢氧化镁、增塑剂以及非铅系稳定剂，其特征在于，相对于100重量份的所述氯乙烯树脂含量，所述氢氧化铝和/或氢氧化镁的含量为8～22重量份，锑的含量不足1000ppm，该组合物在成形后进行交联(权利要求1)。

另外，本发明的氯乙烯树脂组合物的优选实施方案的特征在于，对所述氢氧化铝和/或氢氧化镁进行表面处理(权利要求2)。

进一步，本发明提供一种绝缘电线，其特征在于，用本发明的氯乙烯树脂组合物包覆导体而成(权利要求3)。

发明效果

根据本发明，通过使用这样的交联氯乙烯树脂组合物，可以提供基本上不含锑、并且只使用氯乙烯树脂作为基材树脂、而且阻燃性以及老化后的耐电压特性(绝缘破坏值残余率)和拉伸伸长率残余率均优异的非铅系树脂组合物以及使用了该非铅系树脂组合物的绝缘电线，所述交联氯乙烯树脂组合物含有氯乙烯树脂、氢氧化铝和/或氢氧化镁、增塑剂以及非铅系稳定剂，并且相对于100重量份的所述氯乙烯树脂含量，所述氢氧化铝和/或氢氧化镁的含量为8～22重量份，而且所述交联氯乙烯树脂组合物是在成形后进行交联而成的。

具体实施方式

下面对本发明的氯乙烯树脂组合物以及使用了该氯乙烯树脂组合物的绝缘电线进行详细说明。

(1)氯乙烯树脂组合物

如上所述，本发明的氯乙烯树脂组合物含有氯乙烯树脂、氢氧化铝和/或氢氧化镁、增塑剂以及非铅系稳定剂。另外，相对于100重量份的所述氯乙烯树脂含量，所述氢氧化铝和/或氢氧化镁的含量为8～22重量份。锑的含量不足1000ppm。另外，交联在成形后进行。而且，本发明的交联氯乙烯树脂组合物为非铅系的。

作为氯乙烯树脂，可以使用一直以来公知的绝缘电线用氯乙烯树脂，对其没有特别的限定，但是从加工性和性能的平衡观点考虑，优选平均聚合度800～3200的那些氯乙烯树脂。

添加氢氧化铝和氢氧化镁作为阻燃剂。

对氢氧化铝没有特别的限定，只要是由化学式Al(OH)₃表示的通常意义上的氢氧化铝即可，但是从保持包覆后的电线表面的外观表面光滑的观点来看，优选粒径为0.5μm～4μm的那些氢氧化铝。对氢氧化镁没有特别的限定，只要是由化学式Mg(OH)₂表示的通常意义上的氢氧化镁即可，但是与氢氧化铝一样，从保持包覆后的电线表面的外观表面光滑的观点来看，优选粒径为0.5μm～4μm的那些氢氧化镁。

氢氧化铝和氢氧化镁既可以各自单独添加也可以混合在一起添加，它们的含量按总量计相对于100重量份的氯乙烯树脂为8～22重量份，优选为8～15重量份。不足8重量份时，不能得到所期望的阻燃性；超过22重量份时，对老化后的拉伸伸长率残余率和耐电压特性带来不利影响。另外，通过将添加量设定为8～15重量份，可以获得更长时间的耐热性。

此外，在需要长时间耐热性的用途中，可以对氢氧化铝或氢氧化镁的表面实施硬脂酸等的处理。通过该处理，可以防止金属氢氧化物与稳定剂直接接触，因此，能够防止稳定剂的效果受损。

另外，不能使用一直以来用作阻燃剂的三氧化锑，这是因为它不具有对成形后交联的交联氯乙烯树脂组合物赋予阻燃性的效果。因此，本发明的氯乙烯树脂组合物中基本上不含锑，锑的含量不足1000ppm。不添加或者基本上不含有作为剧毒药物的锑，这在制造和使用时是有利的。

对增塑剂没有特别的限定，可以使用现有公知的增塑剂，优选使用偏苯三酸酯系增塑剂，例如可列举：偏苯三酸三(2-乙基己酯)、偏苯三酸三正烷基酯、偏苯三酸三异癸酯等。

相对于100重量份的氯乙烯树脂，增塑剂的含量优选为20～80重量份，更优选为30～70重量份。不足20重量份时，有时电线的弯曲性会发生问题；超过80重量份时，有时耐外部损伤性会劣化。

对非铅系稳定剂没有特别的限定，可使用现有公知的非铅系稳定剂，可以列举：钡锌系、氢氧化钙系、钙锌系、水滑石系、金属辛酸盐等非铅系稳定剂。

相对于100重量份的氯乙烯树脂和上述阻燃剂(氢氧化铝及氢氧化镁)的合计量，非铅系稳定剂的含量优选为2重量份以上，更优选为3～15重量份。不足2重量份时，有时制品寿命缩短。

而且，根据需要，还可以单独使用紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、着色剂、填充剂、加工性改良剂、其他改性剂等或者2种以上混合使用。

如上所述，本发明的交联氯乙烯树脂组合物通过在成形后进行交联而得到。

对交联的方法没有特别的限定，可以使用现有公知的方法，可以使用化学交联、硅烷交联、放射线交联等方法，特别是从管理方面或成本方面考虑，优选使用电子束的方法。也可以使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等作为交联助剂，相对100重量份的氯乙烯树脂，可以添加(例如)2～20重量份的交联助剂。不足2重量份时，有时交联不充分；超过20重量份时，有时成形时发生交联。

以凝胶率计，交联度优选为40～65％，更优选为49～60％。

(2)绝缘电线

本发明的绝缘电线是通过用本发明的氯乙烯树脂组合物包覆导体而成的。

氯乙烯树脂组合物可以直接包覆在导体上，也可以作为护套材料包覆在通常的绝缘电线上。通过挤出包覆等成形手段，作为绝缘层或护套层进行包覆后，通过电子束照射等方法使氯乙烯树脂交联，由此可得到本发明的绝缘电线。

另外，挤出包覆可如下进行：采用辊、班伯里混炼机、挤出机等将交联前的氯乙烯系树脂组合物混炼，并通过设置有十字头模具的现有公知的电线用挤出机对所得到的粒状复合物和导体进行电线包覆挤出成形。

作为被包覆的导体，可以使用(例如)外径为0.15～7mm左右的导体。可适当地使用将镀锡软铜线绞合后形成的导体等，但不限于此。

另外，本发明的绝缘电线的外径为(例如)0.4～11mm

作为其用途，可列举干燥器、电饭煲、变压器出口部、照明装置、空调等设备内的高温部分的配线等。

实施例

下面通过实施例及比较例对本发明进行更详细说明，但本发明不限于这些实施例。

(1)交联前的氯乙烯树脂组合物的制备

将表1所示的各材料按照所记载的比例配合，用已加热至140℃的开炼机(open roll mixer)进行混炼混合以造粒，得到交联前的氯乙烯树脂组合物。

另外，使用偏苯三酸三(2-乙基己酯)作为增塑剂，使用水滑石混合物作为稳定剂，使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作为交联助剂，使用硬脂酸作为润滑剂。有的实施例使用了用硬脂酸进行表面处理后的氢氧化铝。

表1

(2)绝缘电线的制作

作为导体，使用了将11根外径为0.16mm

的镀锡软铜线绞合后的导线(外径0.62mm

)。在该导体上通过熔融挤出法形成上述氯乙烯树脂组合物，得到由各氯乙烯树脂组合物包覆导体的试样(绝缘电线)。由氯乙烯树脂组合物构成的绝缘层的厚度为0.49mm。

接下来，对各绝缘电线进行电子束照射，使绝缘层交联(实施例1～6、比较例1～3)。

对于上述各例子的绝缘电线，表2记载了下述的各种特性评价结果。

[阻燃试验]

根据UL785规定的VW-1试验，以n＝5进行垂直燃烧试验，将5根电线均合格时的情况判定为合格，将即使有1根不合格时的情况判定为不合格。

[老化后的绝缘破坏值残余率]

测定初期的绝缘破坏值并将该值作为V。将电线试样置于120℃、140℃、160℃下测定绝缘破坏值达到V/2所需的时间，之后绘制Arrhenius曲线，105℃下绝缘破坏值达到V/2所需的时间为4万小时以上则为合格，如果不足4万小时则为不合格。

[老化后的拉伸伸长率残余率]

测定初期的拉伸断裂伸长率，其值作为E。将电线试样置于120℃、140℃、160℃下，测定拉伸断裂伸长率达到E/2所需的时间，之后绘制Arrhenius曲线，105℃下拉伸断裂伸长率达到E/2所需的时间为4万小时以上则为合格，如果不足4万小时则为不合格。

表2

根据表2可知，本发明的绝缘电线(实施例1～6)与比较例不同，其具有在阻燃性、以及老化后的绝缘破坏值残余率和拉伸伸长率残余率方面平衡的特性。

参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但是对于本领域技术人员而言，可在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变化和修改。

另外，本申请基于2009年7月24日提交的日本专利申请(特愿2009-172828)，其全文以引用方式并入本文。另外，本文所引用的所有参考文献的全文均并入本文。

Claims

1.一种氯乙烯树脂组合物，其含有氯乙烯树脂、氢氧化铝和/或氢氧化镁、增塑剂、非铅系稳定剂，其特征在于，

相对于100重量份的所述氯乙烯树脂含量，所述氢氧化铝和/或氢氧化镁的含量为8～22重量份，

锑的含量不足1000ppm，

该组合物在成形后进行交联。

2.如权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其特征在于，对所述氢氧化铝和/或氢氧化镁进行表面处理。

3.一种绝缘电线，其特征在于，用权利要求1或2所述的氯乙烯树脂组合物包覆导体而成。