CN102070659B - 锌的有机配合物及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锌的有机配合物及制备方法和应用。它的化学式为Zn₂M₂N₂·4H₂O，其中M＝2，4，5-三吡啶咪唑，N＝邻苯二甲酸阴离子。它的空间群为P-1，单包参数为a＝10.412(2)b＝10.880(2)

c＝24.174(5)

α＝94.71(3)°，β＝96.19(3)°，γ＝111.87(3)°，Z＝2，单胞体积V＝2504.3(9)

以邻苯二甲酸为辅助配体，使用溶剂热的合成方法，得到锌的有机配合物。锌配合物的固态荧光强度较Hptim得到了明显的加强，且配合物在二甲亚砜和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中对Ni²⁺和K⁺有优良的选择识别性，是Ni²⁺和K⁺的荧光探针。本发明制备方法简单，可靠。

Description

锌的有机配合物及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种锌的有机配合物及制备方法和应用，具体是一种锌的有机配合物发光材料的制备和应用。

背景技术

近年来，功能配合物的设计、合成已经成为无机化学研究的一个热点。功能配合物特点是具有新颖的结构，有趣的磁性及光学性质，所以它具有广泛的应用前景，例如感应器件，气体储存，分子吸收以及分离，离子交换，催化，合成纳米金属粒子，聚合物定向聚合以及药物负载以及缓释。近来配合物荧光的研究成为热点，荧光在近几十年来应用日益广泛，在工业、农业、医药学、考古学、矿物学等各个方面都具有广泛的用途。在工业上，常利用荧光进行各种金属制件的检疵。例如有人利用钙指示剂作荧光探针，测定钢铁中微量铝以控制产品质量。在农业上，荧光常被用于检查农副产品的纯度，鉴定种子的生活力，及早发现农副产品的败坏，判断果实成熟程度以及诊断农作物病虫害等，对农药进行分析检测也是一个较重要的方面。

物质分子、原子吸收光辐射被激发，再发射出与吸收波长相同或更长的的光，称为光致发光，最常见的为荧光和磷光，相对而言，荧光的研究更为深入，应用更为广泛。锌配合物往往具有良好荧光性质，且灵敏度高，是科学家们研究荧光探针的重点对象之一。当锌与存在大的芳香体系的配体形成配合物时更能增强配体的荧光强度及灵敏度，因此选择合适的配体是科学家们正在设法解决的难题。

锌配合物的荧光产生机理应该为金属锌离子微扰的配体的发光。大分子配合物的荧光较配体增强的原因是形成配合物后配体与锌离子配位使配体的刚性增强，从而大大减小了无辐射跃迁几率，而使得辐射跃迁几率得以显著提高，因此导致其荧光强度大大增加，具有较强的荧光强度锌配合物的配体应该是一个很好的π电子体系，具有较强的吸收能力。

Hptim与锌的配合物其荧光强度可能强于配体Hptim自身的荧光强度，因其自身特性：(1)存在电子共轭体系和强的π→π吸收跃迁，可表现出丰富的电子转移行为；(2)含有五个可以参与配位的氮原子，可以用来设计合成结构新颖多样的锌的配合物，拓宽研究领域和功能材料筛选范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锌的有机配合物及制备方法和应用。本发明是新的发光材料，当选择能量传递效率高的2，4，5-三吡啶咪唑(Hptim)为主配体，分别以邻苯二甲酸为辅助配体，使用溶剂热的合成方法，得到了锌的有机配合物。它在二甲亚砜和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中对Ni²⁺和K⁺有优良的选择识别性，是Ni²⁺和K⁺的荧光探针。本发明制备方法简单，可靠。

本发明提供的锌的有机配合物的化学式为Zn₂M₂N₂·4H₂O，其中M＝2，4，5-三吡啶咪唑，N＝邻苯二甲酸阴离子。

所述的配合物的空间群为P-1，单包参数为a＝10.412(2)

b＝10.880(2)

c＝24.174(5)

α＝94.71(3)°，β＝96.19(3)°，γ＝111.87(3)°，Z＝2，单胞体积V＝2504.3(9)

所述的锌的有机配合物的结构为：

锌离子采取四面体配位模式，锌离子分别与两个氧原子和两个氮原子配位，其中两个氧原子来自于两个邻苯二甲酸阴离子，两个氮原子来自于两个2，4，5-三吡啶咪唑配体；Zn-N键键长分别为2.026(3)

2.041(3)

Zn-O键键长分别为1.928(3)

1.946(3)

两个邻苯二甲酸分别利用其两个羧基桥连两个相邻的锌离子构筑一个双核锌单元，双核单元中Zn-Zn的距离为4.3121(15)(3)

2，4，5-三吡啶咪唑作为二齿配体，连接了相邻的两个双核锌单元，形成一维链状结构，由2，4，5-三吡啶咪唑连接的的两个锌离子的距离为9.4063(32)

所述的锌的有机配合物的制备方法包括以下步骤：在140℃温度下，Zn(NO₃)₂·6H₂O，2，4，5-三吡啶咪唑(Hptim)和邻苯二甲酸氢钾在水和乙醇混合溶剂中反应四天，自然冷却至室温，小心收集晶体。

所述的Zn(NO₃)₂·6H₂O，Hptim和邻苯二甲酸氢钾的摩尔比为2∶1∶2。

所述的水和乙醇的体积比为5∶3。

所述的锌的有机配合物的应用在于它可以用于制造发光器件。同时可以用作为Ni²⁺和K⁺的荧光探针。

荧光光谱测试表明Hptim与锌形成配合物后能大大增强Hptim的荧光发射强度。

本发明提供的锌的有机配合物是一类新的发光材料，本发明的2，4，5-三吡啶咪唑的锌配合物在二甲亚砜和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中对Ni²⁺和K⁺有优良的选择识别性，是Ni²⁺和K⁺的荧光探针。本发明制备方法简单，可靠。

附图说明

图1：锌配合物中锌离子的配位模式。

图2：锌配合物的链状结构。

图3：锌配合物的热重性质。

图4：配体(Hptim)，锌配合物的固态荧光发射图。

图5：K⁺对锌配合物荧光性质的影响。

图6：Ni²⁺对锌配合物荧光性质的影响。

具体实施方式

实施例12，4，5-三吡啶咪唑的锌配合物的合成：

称取Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.1mmol)，Hptim(0.05mmol)和邻苯二甲酸氢钾(0.1mmol)，加入水(5mL)和乙醇(3mL)后装入封闭的10mL的反应釜中，升温至140℃，恒温时间为四天，自然冷却至室温。打开反应釜后，小心挑出收集晶体。通过X射线单晶衍射分析(图1和图2)和元素分析，该晶体为Zn₂(Hptim)₂(C₈H₄O₄)₂·4H₂O。产率60％(基于金属锌)，测得相应元素的百分含量为(％)：C，55.19；H，3.70；N：12.42。结果与理论值基本一致。

将制备的晶体在日本理学PTC-10ATG-DTA分析仪进行热稳定性测试，结果如图3表示。该配合物在室温至90℃之间比较稳定，90℃～160℃出现轻微的失重过程可推断为两个结晶水的失去，质量损失为3.1％(两个个水分子的理论值为3.2％)，160℃～230℃出现轻微的失重过程可推断为另外两个结晶水的失去，质量损失为3.2％(两个水分子的理论值为3.2％)，当温度超过450℃时，有一个剧烈的失重过程，配合物发生了裂解失去了全部的12，4，5-三吡啶咪唑和邻苯二甲酸配体。残余质量分数为16.9％，可见配合物具有较好的热稳定性。

将制备的晶体在日本理学PTC-10A TG-DTA分析仪进行热稳定性测试，光性能测试，结果表明，2，4，5-三吡啶咪唑的锌配合物较Hptim荧光强度大大增强(图4)。

将配合物晶体溶解于1∶1二甲亚砜和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，配成1×10^-4mol/L的稀溶液，选择Na⁺，K⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，Cd²⁺，Mn²⁺，Co²⁺，Cu²⁺，Ni²⁺，Ag⁺和Cr³⁺十一种金属离子，按照每种金属离子与配合物摩尔比分别为1∶1，2∶1，和3∶1进行荧光测试，结果表明，Ag⁺，Ca²⁺，Cd²⁺，Mn²⁺四种金属离子随着离子浓度增加，会使锌配合物的荧光发射峰慢慢向长波长移，且荧光强度会慢慢减弱；Cr³⁺，Co²⁺，Cu²⁺三种金属离子随着离子浓度增加，会使锌配合物的荧光强度会慢慢减弱，荧光发射峰的位置几乎不变；Na⁺和Mg²⁺对锌配合物的荧光发射峰的位置和强度几乎没有影响；K⁺使配合物的荧光发射峰从400nm移到475nm处，随着K⁺浓度的增加，锌配合物的荧光强度会慢慢增强，而发射峰始终在475nm处；Ni²⁺会使锌配合物的荧光猝灭，以1∶1的摩尔比加入时，荧光强度急剧减弱，发射峰位置向长波长移动，当金属与配合物摩尔比增至2∶1时，锌配合物的荧光完全猝灭。基于以上测试结果说明，锌配合物在二甲亚砜和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中对Ni²⁺和K⁺有优良的选择识别性，可作为Ni²⁺和K⁺的荧光探针(图5，图6)。

Claims (8)

1.一种锌的有机配合物，其特征在于它的化学式为Zn₂M₂N₂·4H₂O，其中M＝2，4，5-三吡啶咪唑，N＝邻苯二甲酸阴离子(C₈H₄O₄ ^2-)。

2.按照权利要求1所述的配合物，其特征在于它的空间群为P-1，晶胞参数为

α＝94.71°，β＝96.19°，γ＝111.87°，Z＝2，晶胞体积

3.按照权利要求1所述的锌的有机配合物，其特征在于它的结构为：

锌离子采取四面体配位模式，锌离子分别与两个氧原子和两个氮原子配位，其中两个氧原子来自于两个邻苯二甲酸阴离子，两个氮原子来自于两个2，4，5-三吡啶咪唑配体；Zn-N键键长分别为

Zn-O键键长分别为

两个邻苯二甲酸分别利用其两个羧基桥连两个相邻的锌离子构筑一个双核锌单元，双核单元中Zn-Zn的距离为

2，4，5-三吡啶咪唑作为二齿配体，连接了相邻的两个双核锌单元，形成一维链状结构，由2，4，5-三吡啶咪唑连接的的两个锌离子的距离为

4.权利要求1所述的锌的有机配合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在140℃温度下，Zn(NO₃)₂·6H₂O，2，4，5-三吡啶咪唑和邻苯二甲酸氢钾在水和乙醇混合溶剂中反应四天，自然冷却至室温，小心收集晶体。

5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的Zn(NO₃)₂·6H₂O，2，4，5-三吡啶咪唑和邻苯二甲酸氢钾的摩尔比为2∶1∶2。

6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的水和乙醇的体积比为5∶3。

7.权利要求1所述的锌的有机配合物的应用，其特征在于它用于制造发光器件。

8.权利要求1所述的锌的有机配合物的应用，其特征在于它用作为Ni²⁺和K⁺的荧光探针。

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