CN102067958B - 一种桔皮农药残留复合降解的保质方法 - Google Patents

Abstract

一种高品质桔皮农药残留复合降解的保质方法，属于果蔬农药残留清除技术领域。本发明选用优质不同品种地方桔皮为原料，将新鲜桔皮经过碱液和臭氧复合浸泡处理和清水浸泡洗涤，在上述过程中同时使用超声波洗涤，接着再通过915MHz低频微波处理，可使桔皮中的大部分有机磷、有机氯和氨基甲酸酯类农药降解达80%以上，硫磷和甲胺磷可以得到完全降解。本发明的优点是将原来多种降解农药的方法进行了系统的筛选和整合，避免了单一方法对不同农药降解程度不同的缺点，从而最大程度上去除桔皮上的农药残留；此复合方法使桔皮在降解农残过程中损失的营养及色香味成分降到最低，从而最大程度上保持桔皮原有的营养、风味和色泽。

Description

一种桔皮农药残留复合降解的保质方法

技术领域

一种高品质桔皮农药残留复合降解的保质方法，本发明涉及果蔬中农药残留的降解，属于果蔬农药残留清除技术领域。

背景技术

柑桔属芸香科柑桔亚科植物，柑桔是我国南方主要的水果之一，因色、香、味兼备，甜酸多汁，清香爽口，风味醇厚，营养丰富，深受人们喜爱。据统计我国柑桔栽种面积已居世界之首，占世界柑桔总栽种面积的18%，年产量达1014余万吨，占世界总产的11.79%，仅位于巴西、美国之后名列第三位。而柑桔生产加工伴随大约30%-50%的皮渣副产物的生成。一方面传统加工业将这些副产物进行填埋处理或加工成动物饲料，另一方面则是直接做为生活垃圾处理。由于柑桔皮渣极易霉变发臭，填埋处理势必会对环境造成严重污染，而加工饲料通常需要干燥和粉碎处理，能源消耗过大。因此，世界上许多国家对柑桔副产物的加工和利用途径都进行了大量探索和研究。

据分析这些皮渣中除了含有水分、纤维素、木质素以及丰富的微量元素外，还含有大量的香精油、色素、果胶和桔皮苷等物质。特别是桔皮苷是柑桔中主要的类黄酮，多甲氧基黄酮则是近年来柑桔中发现的具有最强抗氧化活性的黄酮类化合物。柑桔中特有的类柠檬苦素化合物亦以其强抗氧化和抗癌能力而备受关注唧。随着诸多活性成分生理活性的发现，使得柑桔皮渣作为功能食品基料和药品原料具有广阔的应用和开发前景，需求也将会日益增加。

就目前诸多学者的研究现状而言，柑桔皮中主要的功能性成分包括香精油、桔皮色素、果胶、膳食纤维、黄酮类化合物以及类柠檬苦素等六大种类。其主要应用于食品、化妆品以及药物合成的基料等方面，前景颇为广泛。

然而在提取桔皮中的这些副产物之前势必要考虑一个很重要的问题，即桔皮中的农药残留，我国水果生产中使用的农药以杀虫剂为主，占农药总用量的77.76％，其中又以甲胺膦、乐果等毒性较高的品种使用最多，尤其是在经济欠发达地区，环境及果品中的残留较为普遍，同时多菌灵和甲基硫菌灵等杀菌剂在中国果品生产中使用普遍，使用次数较多，在果品中这些杀菌剂的残留也是较多和比较普遍的。由于对科学施药技术掌握不够，一些果农误认为使用农药浓度越高，防治效果越好，从而随意提高使用浓度，这势必导致病虫抗药性增强，防治效果下降．进而造成农药使用浓度越来越高，用量也越来越大，在病虫害的防治中形成恶性循环，果农对农药的特性、施药方式、农药的混合施用技术掌握不够，也会用加大施药量来弥补防治效果不佳的问题，这样也加大了农药的残留量。

碱性环境下，甲胺磷、辛硫磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷等有机磷杀虫剂迅速分解，毒性降低，因此碱水、碱性淘米水或豆腐泔水浸泡也可去除果蔬中的农药残留。

超声波振荡具有频率高、强度大的特点，加速了农药分子的运动，增加农药分子溶出的几率，可用于去除农产品中残留农药，从而解决常规浸泡农药溶出慢、耗时长等问题。

臭氧是一种安全、卫生、无残留的强氧化剂，2001年已被美国食品药品管理局(FDA)列为食品添加剂。臭氧具有消毒、除臭、杀菌、防霉、保鲜等多种功效，其化学特征是具有强氧化性质，可与蔬菜、水果中残留的有机磷或氨基甲酸酯类农药发生反应，在臭氧强大的氧化作用下，农药分子双键断裂，苯环开环，结构被破坏，生成相应的酸、醇、胺或其氧化物等。如有机磷农药马拉硫磷，与臭氧反应先生成马拉氧磷，继续反应分子断裂最终生成磷酸、硫酸、二氧化碳和水。这些小分子化合物大多无毒，溶于水，可被洗涤除去。

利用微波场的场能转化为介质内的热能，使物料温度升高，可去除热不稳定的农药残留。商用低频微波是频率在915兆赫的电波，其特征是处理均匀性好，批处理量大。

本发明的目的就是将多种降解农药残留的方法进行系统的筛选和整合，避免了一种降解方式不能完全降解所有农药的缺点，并且在考虑最大程度上保持桔皮中的有效成分的前提下确定最适合的降解农药残留的方法。

杨学昌等(1997)在国内率先研究了臭氧降解农药残留的技术，并开发研制了高压沿面放电臭氧发生器，用臭氧处理番茄、白菜、黄瓜、扁豆等果蔬上的百菌清、氧乐果、敌百虫、杀灭菊酯和敌敌畏，处理后的农药残留量均达到国际允许标准。

覃章贵等(2003)报道，用15-20ppm浓度的臭氧处理拌有5种主要储粮用有机磷农药(甲基嘧啶磷、甲基毒死蜱、马拉硫磷、杀螟松和DDVP)的稻谷、小麦和玉米，结果表明粮食中农药的残留量明显下降，降解速度最快可达每天12.3％。

章维华等(2003)用臭氧处理大白菜，时间愈长，其中的农药愈易降解，处理30min后，久效磷、甲基对硫磷、乐果及灭多威的降解率均超过50％。

KOTRONAROU(2003)用超声降解氧乐果农药废水时，30min内氧乐果降解率在96％以上。且在20-70℃时，温度对氧乐果降解率影响不大。

李鹏坤等(2004)研究了食用碱、洗洁精、洗洁精加食用碱水溶液和自来水浸泡处理对桃中甲基对硫磷、毒死蜱的去除率，食用碱水溶液对农残的去除率比其他处理效果明显，可达34%-57%，该法经济实用。

孙成等(2006)研究了高频微波辅助光催化降解水中酚、染料和农药的研究。MAPC或MADP对酚类、染料和农药有较高的降解效率，是一种快速、经济、高效的新方法。

王君等（专利申请号：200410050460）公开了一种由超声波取代紫外光的对有机磷农药降解速度快、降解率高的方法，体现了超声波在降解农药过程中的优越性。

林里等（专利申请号：200820045439）公开了一种降解果蔬农药残留的装置，该装置的主要原理就是利用臭氧发生器产生的臭氧来氧化果蔬中的农药，使农药残留降解。

刘希涛等（专利申请号：200910076721）公开了一种微波辅助碱催化分解处理持久性有机污染物的方法，这种方法可以有效的处理废弃物中的农药，但是还未应用于果蔬类产品。

以上均是对了农药残留降解的研究，虽然关于这方面的研究很多，但大多采用单一方法，但对桔皮上的多种农药残留，难以发挥作用；目前未见将几种降解方法复合起来处理，也未见采用低频微波处理。

发明内容

本发明的目的是：①将原来多种降解农药的方法进行了系统的筛选和整合，防止了单一方法对不同农药不同降解程度的缺点，从而最大程度上去除桔皮上的农药残留；②此复合方法使桔皮在降解农残过程中其损失的营养成分降到最低，从而最大程度上保持桔皮原有的风味和色泽，提高桔皮的可利用率，增大经济效益。

本发明的技术方案：本发明根据农药的理化性质主要为水溶性、光不稳定性，热不稳定性以及碱性条件下易于分解为前提，通过综合几种有效的农药降解方法来达到最大限度去除残留农药的目的，解决单一处理不能对所有农药有效的的缺点。

一种高品质桔皮农药残留复合降解的方法，将新鲜桔皮经过碱液和臭氧复合浸泡后，在浸泡过程中同时使用超声波洗涤，接着低频微波处理，步骤如下：

（1）复合浸泡处理：Na₂CO₃或者NaOH配制碱液放入容器中，调节pH为11；使用臭氧发生器产生臭氧，将产生的臭氧通入配置的碱液中，直至臭氧浓度为50mg/L；将盛碱液的容器置入超声波清洗仪中，打开超声波清洗仪，强度为75W/cm²，频率20kHz；取新鲜桔皮用配置好的碱液复合浸泡处理20min，在浸泡过程中不断搅拌；

（2）清水浸泡及超声波清洗：取复合浸泡处理后的桔皮浸入清水中浸泡5min，清水浸泡过程在超声波仪中进行，在浸泡的同时进行超声波清洗，强度为75W/cm²，频率20kHz，整个过程中不断搅拌；

（3）低频微波处理：将步骤（2）所得清水浸泡清洗后的桔皮放入915MHz低频微波加热设备中，以去除桔皮中热不稳定的农药，微波加热功率为800W，加热时间50s。

本发明的有益效果：本研究通过将几种有效降解农药残留的方法进行筛选和整合，使桔皮中的大部分有机磷、有机氯和氨基甲酸酯类农药降解率到达80%以上，硫磷和甲胺磷可以得到完全降解。另外由于复合方法中的单一降解因素所使用的强度不大，所以对桔皮中的营养成分影响不大，与单一高强度降解方法相比，桔皮中的果胶、色素、橙皮苷、纤维素、类黄酮损失总量减少大约在20%-40%，提高了桔皮的可利用率。

具体实施方式

实施例1 杭州新安江地产桔皮的农药残留降解

将新鲜杭州新安江地产桔子剥皮后，称取桔皮约4kg，配置5L Na₂CO₃或NaOH液（pH=11）并打开臭氧发生器，用管子将产生的臭氧导入碱液中，臭氧浓度为50mg/L，将盛有碱液的容器放入超声波清洗器中，打开超声波清洗器，其中超声强度为75W/cm²，频率20kHz，把桔皮完全浸泡在碱液内，浸泡20min，在浸泡过程中适当的搅拌。复合浸泡处理完成后，将桔皮转移到盛有清水的超声波清洗器中，超声强度和频率保持不变，清水浸泡清洗5min，并适当进行搅拌，此时主要去除残留在桔皮表面的农药分解残留物和碱液，并进一步提高农药的溶出。清水浸泡清洗完成后，将桔皮放入915MHz低频微波加热设备中，微波加热功率为800W，加热时间50s。

处理完成后测定桔皮中的营养及色泽变化见下表：

 

使用气相色谱仪测定桔皮处理前后的农药残留量的气相色谱条件：

仪器：岛津GC-2010气相色谱仪，配自动进样器和化学工作站

有机磷测定条件：

色谱柱：Spb-50 30m×0.25mm×0.25μm 毛细管柱 柱温采用程序升温：进样口温度240℃初温80℃保持2min，然后以10℃/min的速率升至240℃，保持6min。检测器温度250℃，进样量1μl，载气为高纯氮气。

有机氯测定条件：

色谱柱：Spb-tm 30m×0.25mm×0.25μm 毛细管柱 柱温采用程序升温：进样口温度220℃，初温50℃以10℃/min的速率升至210℃，保持4min。检测器温度230℃，进样量1μl，载气为高纯氮气。

菊酯测定条件：

色谱柱：Spb-50 30m×0.25mm×0.25μm 毛细管柱 柱温采用程序升温：进样口温度240℃，初温180℃以20℃/min的速率升至280℃，保持33min。检测器温度300℃，进样量1μl，载气为高纯氮气。

经过检测得出：1）未处理时桔皮中检出大量的农药，甲拌磷0.221mg/kg，氧化乐果3.13mg/kg，倍硫磷0.185mg/kg等有机磷农药，很大程度上超出国家标准，其中有机氯和菊酯类农药未检出。2）经过处理后的桔皮，经气相色谱检测结果，其中甲拌磷和倍硫磷未检出，看来已经完全降解或者已达到仪器的检测限以下，氧化乐果0.0084mg/kg，已经达到国标所要求的限量，降解程度达到了99%以上。

Claims (1)

1.一种桔皮农药残留复合降解的方法，其特征在于将新鲜桔皮经过碱液和臭氧复合浸泡处理和清水浸泡清洗，在浸泡过程中同时使用超声波洗涤，接着低频微波处理，步骤如下：

（1）复合浸泡处理：Na₂CO₃或者NaOH配制碱液放入容器中，调节pH为11；使用臭氧发生器产生臭氧，将产生的臭氧通入配制的碱液中，直至臭氧浓度为50mg/L；将盛碱液的容器置入超声波清洗仪中，打开超声波清洗仪，强度为75W/cm²，频率20kHz；取新鲜桔皮用配制好的碱液复合浸泡处理20min，在浸泡过程中不断搅拌；

（2）清水浸泡及超声波清洗：取复合浸泡处理后的桔皮浸入清水中浸泡5min，清水浸泡过程在超声波仪中进行，在浸泡的同时进行超声波清洗，强度为75W/cm²，频率20kHz，整个过程中不断搅拌；

（3）低频微波处理：将步骤（2）所得清水浸泡清洗后的桔皮放入915MHz低频微波加热设备中，以去除桔皮中热不稳定的农药，微波加热功率为800W，加热时间50s。