CN102067325A - 光电转换装置和光电转换装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使开路电压增加并且改善n层与背面侧透明电极层或n层与中间接触层的接触性而提高形状因子的光电转换装置及其制造方法。一种在基板(1)上具备层叠p层(41)、i层(42)和n层而成的光电转换层(3)的光电转换装置(100)，在该光电转换装置(100)中，所述n层包括含氮n层(43)和在该含氮n层(43)的与所述基板(1)相反一侧的面上形成的界面处理层(44)，所述含氮n层(43)以1％以上且20％以下的原子浓度含有氮原子，并且结晶化率为0以上且小于3，所述界面处理层(44)为结晶化率1以上且6以下。

Description

光电转换装置和光电转换装置的制造方法
技术领域
本发明涉及光电转换装置，特别是涉及通过成膜制成发电层的光电转换装置和该光电转换装置的制造方法。
背景技术
作为用于将太阳光的能量转换为电能的太阳电池的光电转换装置，已知有具备利用等离子体CVD法等制成p型硅类半导体(p层)、i型硅类半导体(i层)和n型硅类半导体(n层)的薄膜而形成的光电转换层的薄膜硅类光电转换装置。
作为薄膜硅类太阳电池的优点，能够例举出容易大面积化、膜厚薄至结晶类太阳电池的1/100左右，材料可以很少等。因此，薄膜硅类太阳电池与结晶类太阳电池相比较，能够实现低成本的制造。但是，作为薄膜硅类太阳电池的缺点，能够举出转换效率与结晶类相比较低的缺点。在本技术领域中，转换效率的提高成为重要的课题。
例如在专利文献1、专利文献2中，通过对p层和n层添加氮，使p层和n层宽带隙化，使开路电压提高从而实现转换效率的提高。
专利文献1：日本特开2005-277021号公报
专利文献2：日本特开2006-120930号公报
发明内容
在对p层和n层添加杂质的情况下，已知由于载流子浓度的降低、缺陷密度的增加，会导致电导率降低。此外，氮等杂质浓度越低，越存在p层和n层容易结晶化的倾向。即，在p层和n层的结晶化率较低的情况下，导电性降低，此外，在i层上成膜时，由于与i层的结合恶化，所以光电转换效率降低。因此，在专利文献1和专利文献2中，必须将p层和n层的结晶化率设定得较高。
此外，为了添加氮作为杂质而使用氮气作为原料气体的情况下，氮气在等离子体中难以分解，所以难以使膜中含有大量的氮。因此，在专利文献1和专利文献2中，对p层和n层以从0.001原子％到10原子％的较低浓度添加了氮。
为了提高p层和n层的结晶化率，需要提高氢稀释率(H2/SiH4)，但是作为硅层的原料的SiH4量变少，p层和n层的成膜速度降低。在量产工序中，当p层和n层的成膜速度变慢时，生产性大幅度地降低，因此不优选。如何在高速制成p层和n层而实现高的生产性的同时提高太阳电池的转换效率成为一大课题。
特别是在使n层含有氮作为杂质的情况下，电导率与不含有氮的情况相比低4位数以上。因此，存在如下问题：在背面电极侧形成的透明电极层或者多接合型太阳电池的中间接触层与n层的接触性变差，形状因子降低。
本发明鉴于上述情况而做出，提供使开路电压增加并且改善n层与背面侧透明电极层或中间接触层的接触性以提高形状因子的光电转换装置。此外，目的在于提供制造以高速制成n层并具有高的开路电压和形状因子的光电转换装置的方法。
为了解决上述课题，本发明的光电转换装置，在基板上具备层叠p层、i层和n层而成的光电转换层，其特征在于，上述n层包括含氮n层和在该含氮n层的与上述基板相反侧的面上形成的界面处理层，上述含氮n层以1％以上且20％以下的原子浓度含有氮原子，并且结晶化率为0以上且小于3，上述界面处理层为结晶化率1以上且6以下。
通过形成以氮原子为1％以上且20％以下的原子浓度含有氮的硅类n层(含氮n层)，即使含氮n层的结晶化率低至0以上且小于3，也可以扩大带隙、提高开路电压。进一步，在含氮n层的与基板相反侧的面上形成有结晶化率1以上且6以下的硅类的界面处理层。由此，改善与n层接触的透明导电膜与n层的接触性而提高形状因子，并且还抑制形状因子的不均。其结果，能够形成具有高的转换效率并且性能稳定的光电转换装置。其中，本发明中的结晶化率被定义为使用波长532nm的激光计测的拉曼光谱中的520cm-1的结晶质硅相的峰值强度lc相对于480cm-1的非结晶硅相的峰值强度la的比lc/la。
在上述发明中，优选上述界面处理层的电导率为1S/cm以上且100S/cm以下。
通过使界面处理层的电导率在上述范围内，改善与n层接触的透明导电膜与n层的接触性，串联电阻降低。其结果，成为形状因子提高的光电转换装置。
在上述发明中，优选上述界面处理层的厚度为1nm以上且3nm以下。当形成上述膜厚范围的界面处理层时，接触性改善效果进一步提高，串联电阻进一步降低。因此，能够提高形状因子。
在上述发明中，优选上述界面处理层与背面侧的透明电极层接触。优选上述界面处理层与中间接触层接触。
在上述发明中，优选上述i层为结晶质的本征半导体。
界面处理层通过与作为透明导电膜的背面侧的透明电极层或中间接触层接触，能够提高光电转换装置的转换效率。
此外，本发明的光电转换装置的制造方法，包括在基板上形成层叠p层、i层和n层而成的硅类的光电转换层的工序，其特征在于，形成上述n层的工序包括：形成氮原子浓度为1％以上且20％以下并且结晶化率为0以上且小于3的含氮n层的工序；及在该含氮n层的与上述基板相反侧的面上形成结晶化率1以上且6以下的界面处理层的工序。
本发明的光电转换装置的制造方法中，由于硅类的含氮n层的结晶化率低，所以不需要提高氢稀释率来成膜。因此，能够以高速制成含氮n层，制造具有高的开路电压的光电转换装置。通过在含氮n层的与基板相反侧的面上形成具有上述结晶化率的硅类界面处理层，能够降低由蚀刻引起的含氮n层的损伤。由此，根据本发明，能够高速且容易地制造具有高的转换效率且性能稳定的光电转换装置，所以生产性提高。
在上述发明中，优选将上述界面处理层形成为电导率1S/cm以上且100S/cm以下。
通过形成电导率为上述范围内的界面处理层，改善与n层接触的透明导电膜与n层的接触性，串联电阻降低。其结果，能够制造形状因子提高了的光电转换装置。
在上述发明中，优选以1nm以上且3nm以下的膜厚形成上述界面处理层。
当形成上述膜厚范围的界面处理层时，能够进一步改善接触性，并且界面处理层的成膜时间可以很短，光电转换装置的生产性进一步提高。
在上述发明中，优选以30MHz以上且100MHz以下的高频频率、利用高频等离子体CVD法形成上述含氮n层。
对于在高频等离子体CVD法中一般所使用的高频频率(13.56MHz)，氮难以被分解，相对于氮供给量，含氮层中含有的氮原子浓度非常低。在13.56MHz的2倍即27.12MHz以上的频率，可见分解效率的提高。但是，当频率过高时，由于驻波的问题，等离子体的不均一化变得显著，难以对于大面积基板均匀地成膜。因此，通过利用频率为30MHz以上且100MHz以下，优选40MHz以上且100MHz以下的高的频率，基于等离子体的氮的分解率提高，相对于氮供给量的含氮层中的氮原子浓度变高，因此，能够以高的原子浓度在含氮层中含有氮原子而增大开路电压。此外，也起到提高氮的添加效率、提高生产效率的效果。
在上述发明中，优选包括在上述界面处理层上形成背面侧的透明电极层的工序。或者，优选包括在上述界面处理层上形成中间接触层的工序。
这样，通过以与作为透明导电膜的背面侧的透明电极层或中间接触层接触的方式形成界面处理层，改善透明电极层或中间接触层与n层的接触性，提高形状因子。其结果，能够制造高转换效率的光电转换装置。
根据本发明，通过形成以1％以上且20％以下的原子浓度含有氮原子并且结晶化率为0以上且小于3的硅类的含氮n层，能够使开路电压提高。进一步，在含氮n层的与基板相反侧的面上设置结晶化率为1以上且6以下的硅类的界面处理层，改善与n层接触的透明导电膜(背面侧的透明电极层或中间接触层)与n层的接触性，提高形状因子，并且还抑制形状因子的不均。其结果，能够制造具有高的转换效率并且性能稳定的光电转换装置。
在制造上述光电转换装置时，由于含氮n层的结晶化率较低，则不需要提高氢稀释率来成膜。因此，能够以高速制成含氮n层。此外，通过使界面处理层为n型半导体，容易进行制成n层时的成膜参数的调整。由此，根据本发明，能够高速且容易地制造具有开路电压和形状因子都提高的结果的高的转换效率，能够抑制形状因子的不均而性能稳定的光电转换装置。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的第1实施方式涉及的光电转换装置的结构的截面图。
图2是对作为本发明的第1实施方式涉及的光电转换装置制造太阳电池板的一个实施方式进行说明的概略图。
图3是对作为本发明的第1实施方式涉及的光电转换装置制造太阳电池板的一个实施方式进行说明的概略图。
图4是对作为本发明的第1实施方式涉及的光电转换装置制造太阳电池板的一个实施方式进行说明的概略图。
图5是对作为本发明的第1实施方式涉及的光电转换装置制造太阳电池板的一个实施方式进行说明的概略图。
图6是表示硅类n型半导体膜的结晶化率与电导率之间的关系的曲线图。
图7是表示第1实施方式中的N2气体浓度与含氮n层中的氮原子浓度之间的关系的曲线图。
图8是表示第1实施方式中的含氮n层中的氮原子浓度与含氮n层的结晶化率之间的关系的曲线图。
图9是表示第1实施方式中的含氮n层中的氮原子浓度与太阳电池模块的开路电压之间的关系的曲线图。
图10是表示基于第1实施方式中的界面处理层的有无的太阳电池单元的串联电阻的分布状态的曲线图。
图11是表示基于第1实施方式中的界面处理层的有无的太阳电池单元的形状因子的分布状态的曲线图。
图12是表示第1实施方式中的界面处理层膜厚与太阳电池单元的串联电阻之间的关系的曲线图。
图13是表示第1实施方式中的界面处理层膜厚与太阳电池单元的形状因子之间的关系的曲线图。
图14是表示第1实施方式中的界面处理层膜厚与太阳电池单元的开路电压之间的关系的曲线图。
图15是表示第1实施方式中的界面处理层膜厚与太阳电池单元的光电转换效率之间的关系的曲线图。
图16是示意性地表示本发明的第2实施方式涉及的光电转换装置的结构的截面图。
图17是表示基于第2实施方式中的界面处理层的有无的太阳电池单元的串联电阻的分布状态的曲线图。
图18是表示基于第2实施方式中的界面处理层的有无的太阳电池单元的形状因子的分布状态的曲线图。
图19是表示第2实施方式中的界面处理层膜厚与太阳电池单元的串联电阻之间的关系的曲线图。
图20是表示第2实施方式中的界面处理层膜厚与太阳电池单元的形状因子之间的关系的曲线图。
图21是表示第2实施方式中的界面处理层膜厚与太阳电池单元的开路电压之间的关系的曲线图。
图22是表示第2实施方式中的界面处理层膜厚与太阳电池单元的光电转换效率之间的关系的曲线图。
图23是示意性地表示本发明的第3实施方式涉及的光电转换装置的结构的截面图。
图24是示意性地表示本发明的第4实施方式涉及的光电转换装置的结构的截面图。
图25是表示基于第4实施方式中的界面处理层的有无的太阳电池单元的串联电阻的分布状态的曲线图。
图26是表示基于第4实施方式中的界面处理层的有无的太阳电池单元的形状因子的分布状态的曲线图。
图27是表示第4实施方式中的界面处理层膜厚与太阳电池单元的串联电阻之间的关系的曲线图。
图28是表示第4实施方式中的界面处理层膜厚与太阳电池单元的形状因子之间的关系的曲线图。
图29是表示第4实施方式中的界面处理层膜厚与太阳电池单元的开路电压之间的关系的曲线图。
图30是表示第4实施方式中的界面处理层膜厚与太阳电池单元的光电转换效率之间的关系的曲线图。
标号说明：
1基板
2基板侧透明电极层
3光电转换层
4背面电极层
5、5a、5b  中间接触层
6太阳电池模块
7背面侧透明电极层
31、41、61p层
32、42、62i层
33、45、65n层
43、63含氮n层
44、64界面处理层
91第1单元层
92第2单元层
93第3单元层
100光电转换装置
具体实施方式
<第1实施方式>
对本发明的第1实施方式涉及的光电转换装置的结构进行说明。
图1是表示本实施方式的光电转换装置的结构的概略图。光电转换装置100是硅类太阳电池，包括基板1、基板侧透明电极层2、光电转换层3、背面侧透明电极层7和背面电极层4。光电转换层3包括p层41、i层42、以及作为n层的含氮n层43和界面处理层44。其中，在此，硅类是指包括硅(Si)、碳化硅(SiC)、锗硅(SiGe)的总称。此外，结晶质硅类是指非结晶硅类以外的硅类的含义，也包括微结晶硅、多结晶硅。
以下，以太阳电池板为例，利用图2至图5对第1实施方式涉及的光电转换装置的制造方法进行说明。
(1)图2(a)
作为基板1使用钠浮法玻璃基板(例如1.4m×1.1m×板厚：3.5mm～4.5mm)。为了防止因热应力或冲击等引起的破损，优选对基板端面进行拐角倒角或倒圆角加工。
(2)图2(b)
作为基板侧透明导电层2，利用热CVD装置在大约500℃下制成以氧化锡(SnO2)为主成分的膜厚约500nm以上且800nm以下的透明导电膜。此时，在透明电极膜的表面形成具有适当的凹凸的纹理。作为基板侧透明导电层2，除透明电极膜外也可以在基板1与透明电极膜之间形成碱性阻挡膜(未图示)。碱性阻挡膜是利用热CVD装置在大约500℃下进行制膜处理，得到50nm～150nm氧化硅膜(SiO2)。
(3)图2(c)
其后，将基板1设置在X-Y工作台上，如图中箭头所示，从透明电极膜的膜面侧照射YAG激光的第1高次谐波(1064nm)。调整激光功率以适合加工速度，使基板1与激光向相对于发电电池的串联连接方向垂直的方向相对移动，对透明电极膜激光蚀刻出宽度为大约6mm到15mm的规定宽度的长条形以形成槽10。
(4)图2(d)
利用等离子体CVD装置，在基板侧透明电极层2上从太阳光入射侧起依次制成p层41、i层42、含氮n层43、界面处理层44，形成光电转换层3。
向p层成膜室内导入SiH4气体、H2气体、及B2H6气体，以减压环境：3000Pa以下，基板温度：约200℃，等离子体产生频率：40MHz以上且100MHz以下，制成结晶质硅p层41。结晶质硅p层41以B掺杂的微结晶硅为主，为膜厚10nm以上且50nm以下。
向i层成膜室导入SiH4气体和H2气体，以减压环境：3000Pa以下，基板温度：约200℃，等离子体产生频率：40MHz以上且100MHz以下，制成结晶质硅i层42。结晶质硅i层42以微结晶硅为主，膜厚为1.2μm以上且3.0μm以下。
在利用等离子体CVD法形成以微结晶硅为主的i层膜时，优选使等离子体放电电极与基板1的表面之间的距离d为3mm以上且10mm以下。在比3mm小的情况下，根据与大型基板对应的成膜室内的各构成设备精度，有可能难以确保距离d为一定，并且过近则有可能放电不稳定。在比10mm大的情况下，难以获得足够的成膜速度(1nm/s以上)，并且等离子体的均一性降低，由于离子冲击而使膜质降低。
制成含氮n层43。向n层成膜室导入SiH4气体、H2气体、PH3气体和N2气体。此时，考虑到成膜速度，优选氢稀释率H2/SiH4为100倍左右。N2气体以N2气体浓度N2/(N2+SiH4)为14％以上且63％以下的流量导入。以减压环境：3000Pa以下，基板温度：约200℃，等离子体产生频率：30MHz以上且100MHz以下(优选为40MHz以上且100MHz以下)，制成含氮n层43。通过在上述条件下的成膜，形成氮原子浓度为1％以上且20％以下，优选为8％以上且18％以下，并且结晶化率为0以上且小于3的含氮n层。在本实施方式中，含氮n层43的膜厚为10nm以上且50nm以下。
接着，制成界面处理层44。界面处理44的成膜可以在与上述含氮n层43相同的成膜室进行，也可以在另外的成膜室进行。其中，如果在与含氮n层43相同的成膜室制成界面处理层44，则成膜参数的调整较为容易，制造所需的时间能够大幅度缩短，所以有利。
例如，向n层成膜室导入SiH4气体、H2气体、及PH3气体。以减压环境：3000Pa以下，基板温度：约200℃，等离子体产生频率：40MHz以上且100MHz以下，以使界面处理层的结晶化率为1以上且6以下，优选为2.5以上且5.5以下的方式调整氢稀释率，制成界面处理层44。
在氢稀释率较低的条件下制成n型半导体膜时，由于成为非晶质与结晶质混合存在的膜，所以结晶化率低。在该情况下，由于成为大多包含悬挂键、氢终端的键种等的缺陷的膜，所以电导率低。在氢稀释率较高的条件下制成n型半导体膜时，结晶化率变高，上述缺陷减少，电导率提高。但是，结晶化率越变高，核生成密度越变大，所以粒径变小。粒径越变小则晶界越增加，所以存在电导率降低的倾向。进一步，在成膜时间短的情况(成膜初期)下，当氢稀释率变高时，相比于形成膜的效果，蚀刻效果更大，会对下层造成损伤。
图6是在玻璃基板上以膜厚100nm堆积硅类n型半导体膜，并对电导率和结晶化率进行评价的结果。在图6中，横轴是硅类n型半导体膜的结晶化率，纵轴是电导率。结晶化率是根据从硅类n型半导体膜侧照射激光时的拉曼光谱的峰值强度而求得的。
如图6所示，得出硅类n型半导体层的结晶化率为1以上且6以下(区域B)，电导率为1S/cm以上且100S/cm以下。特别是在硅类n型半导体层的结晶化率为2.5以上且5.5以下的范围中，得到10S/cm以上且100S/cm以下的高电导率。此外，在结晶化率超过6时(区域C)，存在电导率降低的倾向。
这样，界面处理层的结晶化率和电导率存在最佳范围。即，通过形成由结晶化率为1以上且6以下优选2.5以上且5.5以下的n型半导体膜构成的界面处理层，能够改善n层与背面侧透明电极层之间的接触性，并且降低对含氮n层的损伤。
在本实施方式中，界面处理层的膜厚为1nm以上且3nm以下。当界面处理层的膜厚在上述范围内时，得到高的电导率而串联电阻降低。即，n层与基板侧透明电极层的接触性变得更良好，形状因子进一步提高。
(5)图2(e)
将基板1设置在X-Y工作台上，如图中箭头所示，从光电转换层3的膜面侧照射激光二极管激励YAG激光的第2高次谐波(532nm)。设定脉冲振荡：10kHz～20kHz，调整激光功率以适合加工速度，对透明电极层2的激光蚀刻线的约100μm～150μm的横侧进行激光蚀刻以形成槽11。此外该激光也可以从基板1侧进行照射，在该情况下，因为能够利用由光电转换层3所吸收的能量而产生的高蒸气压来蚀刻光电转换层3，所以能够进行更稳定的激光蚀刻加工。激光蚀刻线的位置以不与前面工序中的蚀刻线交叉的方式考虑定位交叉而选定。
(6)图3(a)
以n层与背面电极层4的接触电阻降低和光反射提高为目的，在光电转换层3与背面电极层4之间利用溅射装置形成由膜厚50nm以上且100nm以下的GZO(Ga掺杂ZnO)膜构成的背面侧透明电极层。
接着，作为背面电极层4，利用溅射装置，以减压环境、成膜温度：150℃～200℃制成Ag膜/Ti膜。在本实施方式中，依次层叠Ag膜：150nm以上且500nm以下、保护该膜的防腐蚀效果较高的Ti膜：10nm以上且20nm以下。或者，也可以使背面电极层4为具有25nm～100nm的膜厚的Ag膜和具有15nm～500nm的膜厚的Al膜的层叠构造。
(7)图3(b)
将基板1设置在X-Y工作台上，如图中箭头所示，从基板1侧照射激光二极管激励YAG激光的第2高次谐波(532nm)。激光被光电转换层3吸收，利用此时产生的较高的气体蒸气压使背面侧透明电极层7和背面电极层4爆裂而被除去。设定脉冲振荡：1kHz以上且10kHz以下，调整激光功率以适合加工速度，对透明电极层2的激光蚀刻线的250μm～400μm的横侧进行激光蚀刻以形成槽12。
(8)图3(c)和图4(a)
划分发电区域，除去在基板端周边的膜端部易于因激光蚀刻引起串联连接部分短路的影响。将基板1设置在X-Y工作台上，从基板1侧照射激光二极管激励YAG激光的第2高次谐波(532nm)。激光被透明电极层2和光电转换层3吸收，利用此时产生的高的气体蒸气压使背面电极层4爆裂，背面电极层4/背面侧透明电极层/光电转换层3/基板侧透明电极层2被除去。设定脉冲振荡：1kHz以上且10kHz以下，调整激光功率以适合加工速度，如图3(c)所示，激光蚀刻从基板1的端部起5mm～20mm的位置，形成X方向绝缘槽15。其中，在图3(c)中，由于是沿光电转换层3串联连接的方向切断的X方向截面图，原本是应该表示在绝缘槽15位置存在进行了背面电极层4/背面侧透明电极层/光电转换层3/透明电极层2的膜研磨除去的周围膜除去区域14的状态(参照图4(a))，但是为了方便说明对基板1的端部的加工，将该位置表示Y方向截面而形成的绝缘槽作为X方向绝缘槽15进行说明。此时，因为在后面工序中会进行基板1周围膜除去区域的膜面研磨除去处理，因此没必要设置Y方向绝缘槽。
绝缘槽15因为通过在距基板1的端部5mm～15mm的位置使蚀刻终止，起到抑制外部湿分从太阳电池板端部向太阳电池模块6内部浸入的有效的效果，因而优选。
其中，在以上为止的工序中的激光为YAG激光，但是也同样能够使用YVO4激光、纤维激光等。
(9)图4(a：从太阳电池膜面侧观察的图、b：从受光面的基板侧观察的图)
为了确保与介入了后面工序的EVA等的后板24的牢固的粘接/密封面，由于基板1周边(周围膜除去区域14)的层叠膜存在台阶差并且易于剥离，所以除去该膜而形成周围膜除去区域14。在距离基板1的端部5～20mm处遍及基板1的整个周围除去膜时，X方向是相比前述的图3(c)工序中设置的绝缘槽15更靠近基板端侧，Y方向是相比基板端侧部附近的槽10更靠近基板端侧，使用砂轮研磨、喷砂研磨等除去背面电极层4/背面侧透明电极层/光电转换层3/透明电极层2。
对基板1进行洗净处理，除去研磨屑、磨粒。
(10)图5(a)(b)
端子箱23的安装部分在后板24上设置开口贯通窗来取出集电板。在该开口贯通窗部分设置多层绝缘材料以抑制来自外部的湿分等的浸入。
进行处理使得从串联排列的一端的太阳电池发电电池和另一端部的太阳电池发电电池使用铜箔进行集电并从太阳电池板背侧的端子箱23的部分取出电力。为了防止铜箔与各部的短路而配置比铜箔宽度宽的绝缘板。
在集电用铜箔等配置于规定位置以后，以覆盖太阳电池模块6的整体且不从基板1伸出的方式配置EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)等构成的粘接填充材料板。
在EVA上设置防水效果高的后板24。后板24在本实施方式中由PET板/AL箔/PET板3层构造形成，以使防水防湿效果高。
直至后板24配置在规定位置而成的构件，对其利用层压装置在减压环境下进行内部的脱气，且在约150～160℃下边挤压边使EVA交联而密合。
(11)图5(a)
在太阳电池模块6的背侧用粘接剂安装端子箱23。
(12)图5(b)
用软钎焊等将铜箔与端子箱23的输出电缆连接，用密封剂(浇灌剂)充填端子箱23的内部进行密闭。到此太阳电池板50完成。
(13)图5(C)
对到图5(b)为止的工序中形成的太阳电池板50进行发电检查及规定的性能试验。使用AM1.5、全天日照基准太阳光(1000W/m2)的太阳模拟器进行发电检查。
(14)图5(d)
在发电检查(图5(c))前后，进行以外观检查为主的规定的性能检查。
图7是表示N2气体浓度与含氮n层中的氮原子浓度的关系的曲线图。在该图中，横轴是N2气体浓度，纵轴是氮原子浓度。含氮n层的成膜条件为氢稀释率100倍、成膜压力93Pa、成膜温度170℃、高频频率60MHz、施加电力15W、膜厚30nm。
随着N2气体的比例增加，膜中的氮原子浓度增加。成为N2气体浓度为14％以上且63％以下并且氮原子浓度为1％以上且20％以下，能够使n层含有大量的氮原子。
图8是表示含氮n层中的氮原子浓度与含氮n层的结晶化率之间的关系的曲线图。在该图中，横轴是氮原子浓度，纵轴是结晶化率。
不对n层添加氮时为高结晶化率，但在氮原子浓度为1％以上的情况下，结晶化率小于3。氮原子浓度为14％以上则结晶化率为0，成为非结晶膜。
图9是表示含氮n层中的氮原子浓度与太阳电池模块的开路电压之间的关系的曲线图。在该图中，横轴是氮原子浓度，纵轴是开路电压。设p层成膜条件为氢稀释率100倍、成膜压力67Pa、成膜温度200℃、高频频率100MHz、施加电力75W、膜厚30nm，设i层成膜条件为氢稀释率21.4倍、成膜压力400Pa、成膜温度200℃、高频频率100MHz、施加电力30W、膜厚2μm。
对于在n层中的氮原子浓度为1％以上且20％以下的太阳电池模块，与不添加氮的太阳电池模块相比，开路电压变高。特别是在氮原子浓度8％以上且18％以下，开路电压成为0.525V以上，比不含氮原子的情况增大0.15V以上。当氮原子浓度超过20％时，相反地开路电压降低。
含氮n层的成膜速度存在结晶化率越高反而越降低的倾向。含氮n层的结晶化率小于3时的成膜速度为含氮n层的结晶化率为0(非结晶硅)时的成膜速度的60％以上。这意味着如果含氮n层的结晶化率小于3，则即使制成添加了氮的n层，也可以抑制对生产性降低的影响。
表1表示形成了具有与图6中的区域A、区域B、区域C对应的结晶化率和电导率的界面处理层的太阳电池单元的特性。设各太阳电池单元的p层(B掺杂结晶质硅)成膜条件为氢稀释率100倍、成膜压力67Pa、成膜温度165℃、高频频率100MHz、施加电力75W、膜厚30nm。设各太阳电池单元的i层(结晶质硅)成膜条件为氢稀释率21.4倍、成膜压力400Pa、成膜温度100℃、高频频率100MHz、施加电力30W、膜厚2μm。设各太阳电池单元的含氮n层和界面处理层的成膜条件为氢稀释率100倍、成膜压力93Pa、成膜温度170℃、高频频率60MHz、施加电力15W。设含氮n层的膜厚为30nm，界面处理层的膜厚为2nm。各界面处理层是在膜厚100nm的情况下以能够获得表1所示的结晶化率和电导率的成膜条件、以能够获得所希望的界面处理层膜厚的时间制成的。
[表1]
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在形成结晶化率为1以上且6以下的范围内的结晶质硅界面处理层(区域B)的情况下，电导率提高，与其他太阳电池单元相比，串联电阻Rs降低，形状因子变大。其结果，转换效率上升。另一方面，在形成非结晶硅界面处理层(区域A)和结晶化率超过6的结晶质硅界面处理层(区域C)的情况下，由于电导率低，所以串联电阻Rs大，不能获得形状因子提高的效果。
关于形成了界面处理层的多个太阳电池单元和没有界面处理层的多个太阳电池单元，将串联电阻的分布示于图10，将形状因子的分布示于图11。各层的形成条件与表1所示的太阳电池单元相同。
如从图10和图11可知，对于形成了界面处理层的太阳电池单元，串联电阻Rs低，并且还抑制不均，其结果是，能够使形状因子稳定在较高的值。这意味着能够稳定获得高转换效率的太阳电池单元。
对表示界面处理层膜厚与太阳电池单元的串联电阻(图12)、界面处理层膜厚与形状因子(图13)、界面处理层膜厚与开路电压(图14)、界面处理层膜厚与转换效率(图15)的关系的曲线图进行表示。各图中的横轴是界面处理层的膜厚。纵轴在图12中是串联电阻，在图13中是形状因子，在图14中是开路电压，在图15中是太阳电池单元的转换效率。各层的形成条件除了界面处理层的膜厚以外与表1所示的太阳电池单元相同。各图中的横实线表示形成了不含氮的n层(无界面处理层)的现有的太阳电池单元的值。
在界面处理层为2nm的情况下，与其他太阳电池单元相比，串联电阻降低且形状因子提高。根据图12和图13，在界面处理层为1nm以上且3nm以下的情况下，可以说能够获得形状因子提高的效果。
开路电压由于形成含氮n层而与现有的太阳电池单元相比大幅度提高。界面处理层为2nm的太阳电池单元与现有的太阳电池单元和不形成界面处理层的太阳电池单元相比，光电转换效率提高。而且，在本实验中，即使界面处理层为5nm和10nm的情况下也能够获得高的转换效率，这是由于图14所示的开路电压和短路电流提高的影响。
<第2实施方式>
对本发明的第2实施方式涉及的光电转换装置的结构进行说明。
图16是表示第2实施方式的光电转换装置的结构的概略图。光电转换装置100是串联型硅类太阳电池。光电转换层3从基板1侧起依次层叠第1单元层91、第2单元层92而构成。第1单元层91从太阳光的入射一侧起依次层叠由非结晶硅薄膜形成的p层31、i层32、n层33而构成。第2单元层92从太阳光的入射一侧起依次层叠p层41、i层42、含氮n层43、界面处理层44而构成。在第1单元层91与第2单元层92之间设置有中间接触层5。在界面处理层44的与太阳光入射侧相反一侧依次层叠有背面侧透明电极层7和背面电极层4。
以下，以太阳电池板为例，对第2实施方式的光电转换装置中的光电转换层的形成工序进行说明。其他太阳电池板的制造工序与第1实施方式大致相同，所以省略说明。
作为光电转换层3的第1单元层91，以SiH4气体和H2气体为主原料，以减压环境：30Pa以上且1000Pa以下，基板温度：约200℃，频率：40MHz以上且100MHz以下，在基板侧透明电极层2上从太阳光的入射一侧起依次制成p层31、i层32、n层33。p层31是作为原料气体进一步导入B2H6气体而制成的，为膜厚10nm以上且30nm以下的非晶质的B掺杂硅膜。i层32是非结晶硅膜，膜厚200nm以上且350nm以下。n层33是作为原料气体进一步导入PH3而制成的，以在膜厚30nm以上且50nm以下的非结晶硅中含有微结晶硅的P掺杂硅为主。这样，n层33不积极地导入氮而形成。在p层31与i层32之间，为了提高界面特性也可以设置缓冲层。
在本实施方式中，在第1单元层91与第2单元层92之间，为了改善接触性并取得电流整合性而形成成为半反射膜的中间接触层5。作为中间接触层5，例如利用溅射装置以膜厚：20nm以上且100nm以下制成GZO(Ga掺杂ZnO)膜。
在第1单元层91上，通过与第1实施方式相同的工序依次制成结晶质硅p层41、结晶质硅i层42、含氮n层43、界面处理层44。在本实施方式中，含氮n层43以1％以上且20％以下优选8％以上且18％以下的原子浓度含有氮，结晶化率为0以上且小于3。含氮n层43的膜厚为10nm以上且50nm以下。界面处理层44的结晶化率为1以上且6以下，优选2.5以上且5.5以下，电导率为1S/cm以上且100S/cm以下，优选10S/cm以上且100S/cm以下。界面处理层44的膜厚为1nm以上且3nm以下。
在第2实施方式中，对于N2气体浓度与含氮n层中的氮原子浓度之间的关系、含氮n层中的氮原子浓度与结晶化率之间的关系、以及含氮n层中的氮原子浓度与太阳电池模块的开路电压之间的关系，也分别发现了与图7至图9所示的第1实施方式相同的倾向。
关于形成了界面处理层的多个太阳电池单元和无界面处理层的多个太阳电池单元，将串联电阻的分布示于图17，将形状因子的分布示于图18。通过上述的成膜条件制成p层膜厚8nm、i层膜厚300nm、n层膜厚40nm的第1单元层。第2单元层的成膜条件与第1实施方式相同。
在本实施方式中，对于形成了界面处理层的太阳电池单元，串联电阻Rs低且还抑制不均，其结果是，能够使形状因子稳定在较高的值。这意味着能够稳定获得高转换效率的串联型太阳电池单元。
对表示界面处理层膜厚与太阳电池单元的串联电阻(图19)、界面处理层膜厚与形状因子(图20)、界面处理层膜厚与开路电压(图21)、界面处理层膜厚与转换效率(图22)的关系的曲线图进行表示。各图中的横轴是界面处理层的膜厚。纵轴在图19中是串联电阻，在图20中是形状因子，在图21中是开路电压，在图22中为太阳电池单元的转换效率。除了界面处理层的膜厚以外，各层的条件与图17和图18的太阳电池单元相同。各图中的横实线表示形成了不含氮的n层(无界面处理层)的现有的太阳电池单元的值。
在界面处理层为2nm的情况下，与其他太阳电池单元相比，串联电阻降低而形状因子提高。根据图19和图20，在界面处理层为1nm以上且3nm以下的情况下，可以说能够获得形状因子提高的效果。开路电压由于形成含氮n层而相比现有的太阳电池单元大幅度地提高。界面处理层为2nm的太阳电池单元比现有的太阳电池单元和不形成界面处理层的太阳电池单元的光电转换效率提高。
<第3实施方式>
对本发明的第3实施方式涉及的光电转换装置的结构进行说明。
图23是表示第3实施方式的光电转换装置的结构的概略图。光电转换装置100为三层型硅类太阳电池。光电转换层3从基板1侧起依次层叠第1单元层91、第2单元层92、第3单元层93而构成。第1单元层91从太阳光的入射一侧起依次层叠由非结晶硅薄膜形成的p层31、i层32、n层33而构成。第2单元层92从太阳光的入射一侧起依次层叠p层41、i层42、n层45而构成。第3单元层93从太阳光的入射一侧起依次层叠p层61、i层62、含氮n层63、界面处理层64而构成。在第1单元层91与第2单元层92之间、以及第2单元层92与第3单元层93之间分别设置有中间接触层5a、5b。在界面处理层64的与太阳光入射侧相反的一侧依次层叠有背面侧透明电极层7和背面电极层4。
以下，以太阳电池板为例，对第3实施方式的光电转换装置中的光电转换层的形成工序进行说明。其他太阳电池板的制造工序与第1实施方式大致相同，所以省略说明。
作为第1单元层91，通过与第2实施方式相同的工序，制成非结晶硅p层31、非结晶硅i层32、及以非结晶硅中含有微结晶硅的P掺杂硅为主的n层33。在本实施方式中，p层31的膜厚为10nm以上且30nm以下，i层32的膜厚为200nm以上且350nm以下，n层33的膜厚为30nm以上且50nm以下。
作为第2单元层92，通过与第1实施方式相同的工序制成结晶质硅p层41和结晶质硅i层42。接着，以减压环境：3000Pa以下，基板温度：约200℃，频率：30MHz以上且100MHz以下，制成结晶质硅n层45。在本实施方式中，p层41的膜厚为10nm以上且50nm以下，i层42的膜厚为1.2μm以上且3μm以下，n层45的膜厚为10nm以上且50nm以下。
作为第3单元层93，通过与第1实施方式相同的工序，制成结晶质硅p层61。接着，将原料气体：SiH4气体、GeH4气体、H2气体以减压环境：3000Pa以下，基板温度：约200℃，等离子体产生频率：40MHz以上且100MHz以下，制成结晶质锗硅i层62。接着，依次制成与第1实施方式相同的含氮n层63、界面处理层64。
第3单元层93的p层61的膜厚为10nm以上且50nm以下，i层62的膜厚为1μm以上且3μm以下，含氮n层63的膜厚为10nm以上且50nm以下，界面处理层64的膜厚为1nm以上且3nm以下。
关于第3实施方式，对于N2气体浓度与含氮n层中的氮原子浓度之间的关系、含氮n层中的氮原子浓度与结晶化率之间的关系、以及含氮n层中的氮原子浓度与太阳电池模块的开路电压之间的关系，也分别发现了与第1实施方式相同的倾向。
在本实施方式中，也与第1实施方式和第2实施方式相同，通过形成含氮n层，能够使开路电压提高。此外，通过形成界面处理层，串联电阻Rs低并且还能够抑制不均，因此能够使形状因子稳定在较高的值。这样，在三层型太阳电池单元中也确认了含氮n层和界面处理层的效果。
<第4实施方式>
对本发明的第4实施方式涉及的光电转换装置的结构进行说明。
图24是表示第4实施方式的光电转换装置的结构的概略图。光电转换装置100为三层型硅类太阳电池。光电转换层3从基板1侧起依次层叠第1单元层91、第2单元层92、第3单元层93而构成。第1单元层91从太阳光的入射一侧起依次层叠由非结晶硅薄膜形成的p层31、i层32、n层33而构成。第2单元层92从太阳光的入射一侧起依次层叠p层41、i层42、含氮n层43、界面处理层44而构成。第3单元层93从太阳光的入射一侧起依次层叠p层61、i层62、n层65而构成。在第1单元层91与第2单元层92之间、以及第2单元层92与第3单元层93之间，分别设置有中间接触层5a、5b。在第3单元层的n层65的与太阳光入射侧相反的一侧，依次层叠有背面侧透明电极层7和背面电极层4。
以下，以太阳电池板为例，对第4实施方式的光电转换装置中的光电转换层的形成工序进行说明。其他太阳电池板的制造工序与第1实施方式大致相同，所以省略说明。
第1单元层91与第3实施方式同样地形成。
作为第2单元层92，通过与第2实施方式相同的工序，依次制成结晶质硅p层41、结晶质硅i层42、含氮n层43、界面处理层44。在本实施方式中，p层41的膜厚为10nm以上且50nm以下，i层42的膜厚为1.2μm以上且3μm以下，含氮n层43的膜厚为10nm以上且50nm以下，界面处理层44的膜厚为1nm以上且3nm以下。
通过与第3实施方式的第2单元层同样的工序形成第3单元层93。在本实施方式中，p层61的膜厚为10nm以上且50nm以下，i层62的膜厚为1μm以上且3μm以下，n层65的膜厚为10nm以上且50nm以下。
在第4实施方式中，对于N2气体浓度与含氮n层中的氮原子浓度之间的关系、含氮n层中的氮原子浓度与结晶化率之间的关系、以及含氮n层中的氮原子浓度与太阳电池模块的开路电压之间的关系，也分别发现了与第1实施方式相同的倾向。
关于形成了界面处理层的多个太阳电池单元和无界面处理层的多个太阳电池单元，将串联电阻的分布示于图25，将形状因子的分布示于图26。通过上述的成膜条件，使第1单元层的p层膜厚为8nm，i层膜厚为300nm，n层膜厚为40nm。第2单元层的成膜条件与第1实施方式相同。使第3单元层的p层膜厚为30nm，i层膜厚为2μm，n层膜厚为30nm。
在本实施方式中，对于形成了界面处理层的太阳电池单元，串联电阻Rs低且还抑制不均，其结果是，能够使形状因子稳定在较高的值。这意味着能够稳定获得高转换效率的三层型太阳电池单元。
对表示界面处理层膜厚与太阳电池单元的串联电阻(图27)、界面处理层膜厚与形状因子(图28)、界面处理层膜厚与开路电压(图29)、界面处理层膜厚与转换效率(图30)的关系的曲线图进行表示。各图中的横轴是界面处理层的膜厚。纵轴在图27中是串联电阻，在图28中是形状因子，在图29中是开路电压，在图30中是太阳电池单元的转换效率。除了界面处理层的膜厚以外，各层的条件与图25和图26的太阳电池单元相同。各图中的横实线表示形成了不含氮的n层(无界面处理层)的现有的太阳电池单元的值。
在界面处理层为2nm的情况下，串联电阻降低而形状因子提高。开路电压由于形成含氮n层而比现有的太阳电池单元大幅度地提高。界面处理层为2nm的太阳电池单元比现有的太阳电池单元和不形成界面处理层的太阳电池单元的光电转换效率提高。根据图27和图28，在界面处理层为1nm以上且3nm以下的情况下，可以说能够获得形状因子提高的效果。
如以上所述，即使在含氮n层与中间接触层之间形成了界面处理层的情况下，也能够获得基于含氮n层的开路电压提高的效果和基于界面处理层的接触性改善引起的形状因子提高的效果。

Claims (12)

1.一种光电转换装置，在基板上具备层叠p层、i层和n层而成的光电转换层，其特征在于，
所述n层包括含氮n层和在该含氮n层的与所述基板相反侧的面上形成的界面处理层，
所述含氮n层以1％以上且20％以下的原子浓度含有氮原子，并且结晶化率为0以上且小于3，
所述界面处理层为结晶化率1以上且6以下。
2.根据权利要求1所述的光电转换装置，其特征在于，
所述界面处理层的电导率为1S/cm以上且100S/cm以下。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换装置，其特征在于，
所述界面处理层的厚度为1nm以上且3nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光电转换装置，其特征在于，
所述界面处理层与背面侧的透明电极层接触。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的光电转换装置，其特征在于，
所述界面处理层与中间接触层接触。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光电转换装置，其特征在于，
所述i层为结晶质的本征半导体。
7.一种光电转换装置的制造方法，包括在基板上形成层叠p层、i层和n层而成的硅类的光电转换层的工序，其特征在于，
形成所述n层的工序包括：形成氮原子浓度为1％以上且20％以下并且结晶化率为0以上且小于3的含氮n层的工序；及在该含氮n层的与所述基板相反侧的面上形成结晶化率为1以上且6以下的界面处理层的工序。
8.根据权利要求7所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于：
将所述界面处理层形成为电导率在1S/cm以上且100S/cm以下。
9.根据权利要求7或8所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于，
以1nm以上且3nm以下的膜厚形成所述界面处理层。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于，
以30MHz以上且100MHz以下的高频频率、利用高频等离子体CVD法形成所述含氮n层。
11.根据权利要求7～10中任一项所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于，
包括在所述界面处理层上形成背面侧的透明电极层的工序。
12.根据权利要求7～10中任一项所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于，
包括在所述界面处理层上形成中间接触层的工序。
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