CN102059471B

CN102059471B - 一种锡铋铜自包裹复合粉的焊膏及其制备方法

Info

Publication number: CN102059471B
Application number: CN 201010610621
Authority: CN
Inventors: 刘兴军; 陈梁; 王翠萍; 王娟; 刘洪新; 郁炎; 马云庆; 施展; 张锦彬; 黄艺雄
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2010-12-29
Filing date: 2010-12-29
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2030-12-29
Also published as: CN102059471A

Abstract

一种锡铋铜自包裹复合粉的焊膏及其制备方法，涉及一种焊膏。提供一种锡铋铜自包裹复合粉的焊膏及其制备方法。锡铋铜自包裹复合粉的焊膏的组分及其按质量百分比的含量为Sn-Bi-Cu自包裹复合粉88％～90％，余为膏状助焊剂。制备Sn-Bi-Cu自包裹复合粉；将松香和活化剂加入溶剂中溶解，再加入缓蚀剂、表面活性剂和触变剂，至完全溶解后冷却成膏状；将Sn-Bi-Cu自包裹复合粉和膏状助焊剂混合，即得Sn-Bi-Cu自包裹复合粉焊膏。不含铅，不含卤素，焊接性能好，应用到电子封装领域以解决焊点因导电不好或导热性差导致焊点提前失效从而影响整体性能的问题，同时也能大大减少一些精密仪器的保养费和维修费。

Description

一种锡铋铜自包裹复合粉的焊膏及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种焊膏，尤其是涉及一种基于液相调幅分解型Sn-Bi-Cu自包裹复合粉的焊膏及其制备方法。

背景技术

随着电子工业的飞速发展，广泛应用于电子表面贴装领域的焊膏备受关注。现有的焊膏由合金钎料粉末与膏状助焊剂机械混合而成，通常，合金粉末约占焊膏质量分数的90％。目前，开发出并可商业购买的无铅焊料有40余种，所有的无铅焊料都利用Sn作为基体材料，通过加入Bi、Cd、In、Zn、Au、Ti、Ga、Hg、Cu、Sb和Ag等元素中的一种或几种来得到合适的熔点和焊接性能。由于Pb在地球上分布广泛，其价格十分便宜，用以上无毒元素替代原焊料中的Pb都会导致焊料价格的上升，并且焊接性能都没有锡铅合金优越，因此仔细分析新焊料在现今及将来的供应量是十分必要的。随着电路板不断向高集成度、高布线密度方向发展，电子行业对性能优越的焊膏的需求量越来越大，特别是在焊点密度更高、焊点体积更小的BGA(球栅阵列)封装领域，不仅要求焊膏的焊接可靠性好，同时还要求焊接温度较低，焊点的导电性优良。

本申请的发明人王翠萍教授和刘兴军教授2002年在《SCIENCE》上发表的文章(Formation of immiscible alloy powders with egg-type microstructure，2002，297：990-993)对自包裹复合粉的形成机理做了全面的解释。该文章同时也对自包裹复合粉在电子封装领域的应用做了一些展望。

本申请人在中国专利CN101323020A中公开一种低熔点核/壳型锡铋铜合金粉体及其制备方法，各组分按质量百分比为：Sn：10％～17％，Bi：50％～70％，余量为铜。粉末为核/壳结构，壳层为富(Bi，Sn)相，熔点为255.3℃，核层为富(Cu，Sn)相，熔点为723.5℃，粉末颗粒大小为400～500μm。该核/壳型Sn-Bi-Cu合金粉末核/壳复合良好，导电导热性好，但需对熔点和颗粒大小进一步改进才能作为焊膏用粉末。

中国专利CN101695794A公开一种无卤锡铋铜焊膏及其制备方法。其焊膏用锡铋铜合金为成分均匀的82.5Sn-17Bi-0.5Cu合金粉，焊膏用助焊剂中不含卤素，焊接温度较低，有利于减少对电子元器件的热损伤。但考虑到其在导电导热方面的局限性，不宜用于焊点密度大、焊点体积小的封装领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锡铋铜自包裹复合粉的焊膏及其制备方法。

所述锡铋铜自包裹复合粉的焊膏的组分及其按质量百分比的含量为：

Sn-Bi-Cu自包裹复合粉88％～90％，余为膏状助焊剂。

所述Sn-Bi-Cu自包裹复合粉的组分及其按质量百分比的含量为：

Sn 35％～45％，Bi 40％～50％，余为Cu。

所述膏状助焊剂的组分及其按质量百分比的含量为：

松香15％～25％，活化剂15％～20％，缓蚀剂0.5％～1％，表面活性剂0.3％～0.5％，触变剂2％～5％，余为溶剂。

所述松香可选自普通松香、氢化松香、水白松香等中的任意两种的组合物。

所述活化剂可选自丁二酸、己二酸、柠檬酸、草酸、L-苹果酸、邻氟苯甲酸等中的至少一种与三乙醇胺组合成的复合活化剂。

所述缓蚀剂可选自苯并三氮唑、维生素C、三乙胺、L-抗坏血酸棕榈酸酯等中的至少一种。

所述表面活性剂可选自OP-10、NP-10等中的至少一种。

所述触变剂可选自氢化蓖麻油等。

所述溶剂可选自无水乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、三甘醇、乙二醇单丁醚等中至少三种物质的组合物。

所述Sn-Bi-Cu自包裹复合粉焊膏的制备方法包括以下步骤：

1)制备Sn-Bi-Cu自包裹复合粉；

在步骤1)中，所述制备Sn-Bi-Cu自包裹复合粉，可通过雾化法制备Sn-Bi-Cu自包裹复合粉。

2)将松香和活化剂加入溶剂中溶解，再加入缓蚀剂、表面活性剂和触变剂，至完全溶解后冷却成膏状；

3)将Sn-Bi-Cu自包裹复合粉和膏状助焊剂混合，即得Sn-Bi-Cu自包裹复合粉焊膏。

本发明所述Sn-Bi-Cu自包裹复合粉的焊膏是一种基于液相调幅分解型Sn-Bi-Cu自包裹复合粉的焊膏。本发明从自包裹复合粉和助焊剂配方两方面出发，利用液相调幅分解型合金的性质，通过计算相图来准确地预测多元合金中液相调幅分解反应存在的温度及成分范围，并计算两液相的体积分数以实现组织形态的设计，利用雾化法制粉工艺(粉体内外存在温度梯度而导致液相界面能的差别作为驱动力)，在通常重力场的条件下，不需要任何复合工艺，一次性制备出类似于鸡蛋的蛋黄部分为富(Cu，Sn)相，蛋清部分为富(Bi，Sn)相的Sn-Bi-Cu自包裹卵形复合粉体。同时，通过调节雾化制粉工艺，也可以得到高熔点的弥散型颗粒分布在低熔点的基体相上的Sn-Bi-Cu自包裹弥散型复合粉体。这两种结构的复合粉都包含两个相区：低熔点相为富(Bi，Sn)相，主要分布在复合粉的外部，熔点在138.1℃附近，可在较低的焊接温度下熔化将元器件焊接起来；高熔点相为富(Cu，Sn)相，主要分布在复合粉的内部，熔点在587.1℃附近，在焊接温度下不熔化，起导电导热作用。经大量实验得出：当自包裹卵形复合粉和弥散型复合粉的比例控制在一定范围内时，制备出的焊膏在较低的焊接温度下流动性最好，焊接效果最佳。然后针对已制备出的Sn-Bi-Cu自包裹复合粉体开发出与其相匹配的助焊剂制成焊膏。

附图说明

图1为Sn-Bi-Cu自包裹复合粉的DSC(差示扫描量热法)曲线图。在图1中，横坐标为温度(℃)，纵坐标为电压信号(μv)，曲线图表明该自包裹复合粉有两个熔化区域，低熔点相在138.1℃时开始熔化，高熔点相在587.1℃时开始熔化。

图2为Sn-Bi-Cu自包裹复合粉末的横截面组织示意图。在图2中，内部为富(Cu，Sn)相，外部为富(Bi，Sn)相；该自包裹复合粉包含两种结构，其中图(a)为自包裹卵型复合结构，约占10％～30％；图(b)为自包裹弥散型复合结构，约占70％～90％；标尺为20μm。

具体实施方式

实施例1

按质量百分比，Sn-Bi-Cu自包裹复合粉为88％，焊膏用助焊剂12％。

在Sn-Bi-Cu自包裹复合粉中，按质量百分比，各组分的含量为Sn 41.5％，Bi 48.2％，余量为Cu。

在焊膏用助焊剂中，按质量百分比，各组分的含量为氢化松香15％，普通松香8％，己二酸12％，三乙醇胺5％，苯并三氮唑1％，OP-100.3％，氢化蓖麻油3％，乙二醇单丁醚3％，丙三醇15％，余量为无水乙醇。

以下给出所述Sn-Bi-Cu自包裹复合粉焊膏的具体制备方法：

1)按照上述Sn、Bi、Cu的比例用雾化法制备出自包裹复合粉。

2)按照比例配好无水乙醇、丙三醇、乙二醇单丁醚的混合溶液A。

3)将称取好的松香和活化剂加入到已配好的溶剂中，加热至40℃搅拌使其完全溶解，得混合溶液B。

4)将称取好的缓蚀剂、表面活性剂、触变剂加入到混合溶液B中，40℃搅拌使其完全溶解。

5)冷却，得到膏状助焊剂。

6)按照比例称取Sn-Bi-Cu自包裹复合粉末和膏状助焊剂，充分搅拌均匀，即得到Sn-Bi-Cu自包裹复合粉体焊膏。

实施例2

按质量百分比，Sn-Bi-Cu自包裹复合粉为90％，焊膏用助焊剂10％。

在Sn-Bi-Cu自包裹复合粉中，按质量百分比，各组分的含量为Sn 38.2％，Bi 46.1％，余量为Cu。

在焊膏用助焊剂中，按质量百分比，各组分的含量为水白松香12％，普通松香13％，己二酸10％，草酸3％，三乙醇胺5％，苯并三氮唑0.5％，三乙胺0.3％，OP-100.5％，氢化蓖麻油5％，乙二醇单丁醚2％，三甘醇25％，余量为异丙醇。

配制方法同实施例1。

实施例3

按质量百分比，Sn-Bi-Cu自包裹复合粉为89％，焊膏用助焊剂11％。

在Sn-Bi-Cu自包裹复合粉中，按质量百分比，各组分的含量为Sn 42.6％，Bi 47.3％，余量为Cu。

在焊膏用助焊剂中，按质量百分比，各组分的含量为氢化松香8％，水白松香15％，己二酸8％，柠檬酸8％，三乙醇胺3％，三乙胺0.6％，维生素C 0.3％，OP-100.3％，氢化蓖麻油4％，乙二醇单丁醚6％，三甘醇30％，余量为无水乙醇。

配制方法同实施例1。

实施例4

在Sn-Bi-Cu自包裹复合粉中，按质量百分比，各组分的含量为Sn 36.1％，Bi 48.2％，余量为Cu。

在焊膏用助焊剂中，按质量百分比，各组分的含量为氢化松香13％，水白松香12％，丁二酸2％，L-苹果酸5％，邻氟苯甲酸8％，三乙醇胺2％，苯并三氮唑0.9％，OP-100.4％，氢化蓖麻油4％，乙二醇单丁醚5％，三甘醇25％，乙二醇10％，余量为无水乙醇。

配制方法同实施例1。

实施例5

在Sn-Bi-Cu自包裹复合粉中，按质量百分比，各组分的含量为Sn 42.6％，Bi 43.2％，余量为Cu。

在焊膏用助焊剂中，按质量百分比，各组分的含量为普通松香12％，水白松香12％，丁二酸6％，邻氟苯甲酸9％，三乙醇胺2％，L-抗坏血酸棕榈酸酯0.3％，三乙胺0.4％，OP-100.2％，NP-100.2％，氢化蓖麻油4％，乙二醇单丁醚5％，三甘醇25％，乙二醇10％，余量为异丙醇。

配制方法同实施例1。

由上述配方制成Sn-Bi-Cu自包裹复合粉体焊膏后，经试验，在焊接过程烟雾少，残留少，润湿性好，焊点饱满，焊后无需清洗，满足焊接要求。按电子行业标准SJ/11186-1998和国标GB/T9491-2002进行检测，各项技术指标如表1所示。

表1

Claims

1.一种锡铋铜自包裹复合粉的焊膏，其特征在于其组分及其按质量百分比的含量为Sn-Bi-Cu自包裹复合粉88%～90%，余为膏状助焊剂；

所述Sn-Bi-Cu自包裹复合粉的组分及其按质量百分比的含量为Sn 35%～45%，Bi 40%～50%，余为Cu；

所述膏状助焊剂的组分及其按质量百分比的含量为松香15%～25%，活化剂15%～20%，缓蚀剂0.5%～1%，表面活性剂0.3%～0.5%，触变剂2%～5%，余为溶剂。

2.如权利要求1所述的一种锡铋铜自包裹复合粉的焊膏，其特征在于所述松香选自普通松香、氢化松香、水白松香中的任意两种的组合物。

3.如权利要求1所述的一种锡铋铜自包裹复合粉的焊膏，其特征在于所述活化剂选自丁二酸、己二酸、柠檬酸、草酸、L-苹果酸、邻氟苯甲酸中的至少一种与三乙醇胺组合成的复合活化剂。

4.如权利要求1所述的一种锡铋铜自包裹复合粉的焊膏，其特征在于所述缓蚀剂选自苯并三氮唑、维生素C、三乙胺、L-抗坏血酸棕榈酸酯中的至少一种。

5.如权利要求1所述的一种锡铋铜自包裹复合粉的焊膏，其特征在于所述表面活性剂选自OP-10、NP-10中的至少一种。

6.如权利要求1所述的一种锡铋铜自包裹复合粉的焊膏，其特征在于所述触变剂选自氢化蓖麻油。

7.如权利要求1所述的一种锡铋铜自包裹复合粉的焊膏，其特征在于所述溶剂选自无水乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、三甘醇、乙二醇单丁醚中至少三种物质的组合物。

8.如权利要求1所述的一种Sn-Bi-Cu自包裹复合粉焊膏的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）制备Sn-Bi-Cu自包裹复合粉；

2）将松香和活化剂加入溶剂中溶解，再加入缓蚀剂、表面活性剂和触变剂，至完全溶解后冷却成膏状；

3）将Sn-Bi-Cu自包裹复合粉和膏状助焊剂混合，即得Sn-Bi-Cu自包裹复合粉焊膏。