CN108817731B

CN108817731B - 一种低温、无卤、低固含量改性松香型助焊剂及制备方法

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Publication number: CN108817731B
Application number: CN201810723537.9A
Authority: CN
Inventors: 丁娟; 程立刚; 田慧敏
Original assignee: Zhongyuan University of Technology
Current assignee: Zhongyuan University of Technology
Priority date: 2018-07-04
Filing date: 2018-07-04
Publication date: 2020-04-10
Anticipated expiration: 2038-07-04
Also published as: CN108817731A

Abstract

一种低温、无卤、低固含量改性松香型助焊剂，它是由改性松香、有机酸活化剂、甘油、苯并三氮唑、三乙醇胺、表面活性剂和有机溶剂制备而成，其中，改性松香占原料总质量的10~15%，有机酸活化剂为1~5%，甘油为0.35~1%，苯并三氮唑为0.009~1%，三乙醇胺0.3~1%，表面活性剂含量为有机酸活化剂质量的0.5~3%；余量为有机溶剂。本发明制备的低温、无卤、低固含量改性松香型助焊剂流动性好，无沉淀分层现象，不含卤素，含少量改性松香，铺展率好，可焊性好，焊点光亮饱满，焊后残留少，腐蚀性小，免清洗；符合绿色环保的要求；而且操作方法简便，温度适中，实验步骤少，成本低，合成过程中副产物少，易去除，合成时间短。

Description

一种低温、无卤、低固含量改性松香型助焊剂及制备方法

技术领域

本发明属于免清洗型助焊剂技术领域，具体涉及一种低温、无卤、低固含量改性松香型助焊剂及制备方法。

背景技术

助焊剂作为焊接材料中最重要的辅料（质量分数为10 %~20 %)，是一种具有综合功能的有机混合物，不仅可以提供优良的助焊性能，而且还直接影响电子工业的整个生产过程和产品质量，随着电子工业的迅速发展及电子精密性的不断提高，对助焊剂的要求也越来越高。

一种常用的助焊剂是以松香为主要成分的混合物，在松香型助焊剂中，为了取得较好的助焊性能，一般需使用有机胺的卤酸盐作为活化剂，由于含卤素助焊剂对人体或环境均会造成一定的危害，国内外研究者均开始研究一些新型的助焊剂，但是，由于助焊剂对焊料的选择性强，而且焊后残渣具有较高的固含量和腐蚀性，因此很多助焊剂都不能满足环保和焊接工艺的要求。如一些无卤活性剂通常采用有机羧酸如丁二酸、戊二酸、己二酸、葵二酸和水杨酸，相对于含卤的活性剂，该类活性剂活性和腐蚀性均较低，但是对焊粉氧化层的去除能力和对焊点润湿性的提高不足，助焊性能不高。因此，目前市场上急需一种安全性高、助焊性能好等具有良好综合性能的助焊剂。

发明内容

本发明的目的就在于为解决现有技术的不足而提供一种低温、无卤、低固含量改性松香型助焊剂及制备方法。

本发明的目的是以下述技术方案实现的：

一种低温、无卤、低固含量改性松香型助焊剂，它是由改性松香、有机酸活化剂、甘油、苯并三氮唑、三乙醇胺、表面活性剂和有机溶剂制备而成，其中，改性松香占原料总质量的10~15%，有机酸活化剂为1~5%，甘油为0.35~1%，苯并三氮唑为0.009~1%，三乙醇胺0.3~1%，表面活性剂含量为有机酸活化剂质量的0.5~3%；余量为有机溶剂；所述改性松香由质量比为11: (3~8)的水白松香和氢化松香组成，有机酸活化剂由质量比为1:(0.4~2): (0.4~2)的戊二酸、丁二酸和己二酸组成；所述表面活性剂由质量比为1: (0.5~2)的Span 80和Tween 60组成；所述有机溶剂由体积比为 (57~68):50的无水乙醇和异丙醇组成。

如上所述的低温、无卤、低固含量改性松香型助焊剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将水白松香和氢化松香按顺序加入到有机溶剂中，并搅拌使原料混合均匀后升高温度至60~80 ℃；

（2）首先将有机酸活化剂加入到步骤（1）得到的溶液中，然后加入表面活性剂，最后加入甘油和苯并三氮唑，用三乙醇胺调节混合液的pH为6~7，在60 ~80 ℃温度下搅拌2~3h；自然冷却后得到助焊剂。

优选的，所述的低温、无卤、低固含量改性松香型助焊剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将11g水白松香和3g氢化松香按顺序加入到62.5 mL无水乙醇和50 mL异丙醇混合溶液中，并搅拌使原料混合均匀后升高温度至75 ℃；

（2）首先将有机酸活化剂戊二酸1 g、丁二酸 0.5 g、己二酸1 g加入到步骤（1）得到的溶液中，然后加入0.02 g表面活性剂Span 80和0.02 g表面活性剂Tween 60，最后加入0.5 mL润湿剂甘油和0.01 g苯并三氮唑缓蚀剂，用0.4mL三乙醇胺调节混合液的pH为6.5，在75℃温度下搅拌2.5h；自然冷却后得到助焊剂。

优选的，所述步骤（2）中表面活性剂采用微量注射器加入溶液中。

本发明的有益效果如下：

(1) 操作方法简便，温度适中，实验步骤少，成本低；(2) 合成过程中副产物少，易去除，合成时间短；(3) 制备的低温、无卤、低固含量改性松香型助焊剂流动性好，无沉淀分层现象；(4) 不含卤素，含少量改性松香；铺展率好，可焊性好，焊点光亮饱满，焊后残留少，腐蚀性小，免清洗；(5) 焊后基板的表面绝缘电阻大于1×10⁺⁸ Ω，达到了电子行业标准要求；(6) 采用不同沸点的混合醇作为有机溶剂，可以降低VOC含量，不形成光化学烟雾，不对空气造成污染；(7) 由上述方法制备的助焊剂低温、无卤、低固含量，助焊效果好，符合绿色环保的要求。

附图说明

图1是使用本发明实施例2制备得到的助焊剂焊接性状示意图；

图2是使用本发明实施例3制备得到的助焊剂焊接性状示意图；

图3是使用本发明实施例4制备得到的助焊剂焊接性状示意图。

具体实施方式

实施例1

配方中，（1）松香主要用于去除氧化物，其去除氧化物的通用公式为：

CuO+2C₁₉H₂₉COOH→Cu(C₁₉H₂₉COOH)₂+H₂O

（2）有机酸活化剂可辅助去除金属氧化物，其去除金属氧化物的反应式为：

CuO+2RCOOH→Cu(RCOO)₂+H₂O；

申请人曾以DL-苹果酸、庚二酸、琥珀酸和葵二酸以及戊二酸、丁二酸、己二酸及多个有机酸活化剂组合研究，发现采用戊二酸、丁二酸、己二酸复配作为主要活性剂时，焊点铺展面积最大，光亮、饱满，润湿性较好，而且焊后残留少，腐蚀性小，而且对戊二酸、丁二酸、己二酸用量进行了筛选，在相同实验条件下，选取m(戊二酸):m(丁二酸):m(己二酸)分别为 1:1:1，1:2:2，2:2:1，2:1:2，2:1:1，得到的铺展率分别为： 70.81%，71.56%，72.06%，73.08%，70.46%，结果表明当戊二酸、丁二酸和己二酸质量比为2：1：2时，铺展率最佳，可达到73.08%。

（3）表面活性剂的作用是降低表面张力，增加润湿性，在活性剂等作用下，进一步降低与Cu接触面的张力，提高铺展效率，经研究发现，选用表面活性剂Span 80作为润湿剂，其与表面活性剂Tween 60复配使用最佳，并对其复配用量进行了筛选试验，在相同实验条件下，选取m(Span 80)：m(Tween 60)分别为1:1，1:2，1:3，2:1，2:2，2:3，得到的铺展率分别为：76.98%，73.93%，75.05%，73.64%，74.06%，74.16%，结果表明质量比为1：1时，铺展率最佳，最高可达到76.98%（本发明实施例4记载的助焊剂）。而且表面活性剂总用量需要注意，不能太多，否则反应完冷却后会在表面形成一层薄膜。

（4）甘油可作为润湿剂、成膜剂，能在焊点表面有效形成保护膜包覆焊点；缓蚀剂苯并三氮唑（BTA）能够有效抑制助焊剂中活性物质对铜板产生的腐蚀。

（5）三乙醇胺作为有机胺活化剂，易与有机酸发生中和反应，中和反应产物不稳定，在焊接温度下会迅速分解为有机酸和有机胺，充分发挥有机酸活化剂的助焊效果，减少焊后腐蚀性残留。本申请对三乙醇胺用量进行了研究，在其他实验条件相同的情况下，三乙醇用量分别选取0.2%， 0.4%，0.5%，0.7%，0.9%，1.0%，得到的铺展率分别为：71.15%，73.47%，75.28%，74.65%，72.34%，71.21%，结果表明，当三乙醇胺用量为0.5%时，铺展率最佳，可达到75.28%，pH=4.5-5.0（pH值为反应完成后测得）。有机胺和有机酸活化剂的反应式为：

R-COOH:MNH₂·HX→R-COOH+MNH₂·HX

R-COOH→R-COO^-+H⁺

MeO+2H⁺→Me₂ ⁺+ H₂O

2MNH₂·HX+ MeO→2MNH₂+MeX₂+ H₂O

R-COOH代表R酸；MNH₂·HX代表M胺。

（1）将水白松香和氢化松香按顺序加入到有机溶剂中，并搅拌使原料混合均匀后升高温度至60 ℃~80 ℃；在该步骤中，无水乙醇和异丙醇混合溶液的用量由水白松香和氢化松香的质量比所决定，控制的温度由有机溶剂无水乙醇和异丙醇的沸点决定，以低于无水乙醇和异丙醇的沸点为宜；

（2）首先将有机酸活化剂加入到步骤（1）得到的溶液中，然后加入表面活性剂，最后加入甘油和苯并三氮唑，用三乙醇胺调节混合液的pH为6~7，在60 ℃~80 ℃温度下搅拌2-3h；自然冷却后得到桔黄色粘稠液体产物即为低温、无卤、低固含量改性松香型助焊剂。由于表面活性剂的用量较少，优选表面活性剂采用微量注射器如针管加入溶液中；进一步优选步骤（1）原料混合温度和步骤（2）搅拌温度大于65℃，因为实验中发现在65℃及以下反应会有少量残留物沉淀在底部。

本发明配方中（1）通过加入有机酸活化剂戊二酸、丁二酸、己二酸，从绿色环保角度出发，在无卤素存在的条件下达到助焊的目的；(2) 通过加入两种非离子型的表面活性剂Span 80和Tween 60，通过两种表面活性剂的协同作用，使得体系的流动性好，粘度适中；(3) 加入扩散剂甘油，缓蚀剂苯并三氮唑， pH调节剂三乙醇胺，使助焊剂助焊效果更好，存储时间延长；（4）采用不同沸点的混合醇作为有机溶剂，可以降低VOC含量，不形成光化学烟雾，不对空气造成污染。

上述合成方法操作简便，实验条件易控，减少了实验步骤，成本低，制备的低温、无卤、低固含量改性松香型助焊剂具有良好的助焊效果，流动性好，无沉淀分层现象。

实施例2

一种低温、无卤、低固含量改性松香型助焊剂，将9 g水白松香和6 g氢化松香加入到62.5 mL无水乙醇和50 mL异丙醇混合液中，并搅拌使原料混合均匀后升高温度至70 ℃，将有机酸活化剂戊二酸1 g、丁二酸 0.5 g、己二酸1 g按顺序依次加入到上述溶液中，然后加入0.03 g非离子表面活性剂Span 80和0.03 g非离子表面活性剂Tween 60，最后，加入0.4mL润湿剂甘油和0.01 g苯并三氮唑缓蚀剂，用0.3 mL三乙醇胺，调节混合液的pH值6.5，在温度为70 ℃范围内搅拌2.5 h，自然冷却后得到桔黄色粘稠液体。

该实施例得到的助焊剂焊接照片如说明书附图中图1所示。

实施例3

一种低温、无卤、低固含量改性松香型助焊剂，将7.5 g水白松香和7.5g氢化松香加入到62.5 mL无水乙醇和50 mL异丙醇混合液中，并搅拌使原料混合均匀后升高温度至65℃，将有机酸活化剂戊二酸1 g、丁二酸 0.5 g、己二酸1 g按顺序依次加入到上述溶液中，然后加入0.01 g非离子表面活性剂Span 80和0.01 g非离子表面活性剂Tween 60，最后，加入0.3 mL润湿剂甘油和0.01 g苯并三氮唑缓蚀剂，用0.5 mL三乙醇胺，调节混合液的pH值6.8，在温度为65 ℃范围内搅拌2.5 h，自然冷却后得到桔黄色粘稠液体。

该实施例得到的助焊剂焊接照片如说明书附图中图2所示。

实施例4

一种低温、无卤、低固含量改性松香型助焊剂，将11 g水白松香和3 g氢化松香加入到62.5 mL无水乙醇和50 mL异丙醇混合液中，并搅拌使原料混合均匀后升高温度至75℃，将有机酸活化剂戊二酸1 g、丁二酸 0.5 g、己二酸1 g按顺序加入到上述溶液中，然后加入0.02 g非离子表面活性剂Span 80和0.02 g非离子表面活性剂Tween 60，最后，加入0.5 mL润湿剂甘油和0.01 g苯并三氮唑缓蚀剂，用0.4 mL三乙醇胺，调节混合液的pH值6.5，在温度为75 ℃范围内搅拌2.5 h，自然冷却后得到桔黄色粘稠液体。

该实施例得到的助焊剂焊接照片如说明书附图中图3所示。

从图1中可以看出，选择实例2助焊剂焊接点铺展效果好，腐蚀性小，但焊后边缘有少量焊渣，焊点饱和但有破裂现象，光泽较暗；由图2可以看出，选择实例3助焊剂焊接点铺展效果好，腐蚀性小，焊点饱和，光亮，但焊后边缘有少量焊渣。由图3可以看出，择实例4助焊剂焊接点铺展效果好，焊后边缘无焊渣，腐蚀性小，焊点饱和，光亮。因此，实施例4 得到的助焊剂助焊效果最好。

根据SJ/T11389-2009《无铅焊接用助焊剂》规定的测试方法，对本实施例研制的助焊剂进行了性能测试。该助焊剂性能检测结果如下：外观颜色：桔黄色；物理稳定性：良好；不挥发物含量：1.11 %；卤素含量：0；铜镜腐蚀：无穿透性腐蚀；表面绝缘电阻(Ω)：2.4×10⁺⁸Ω。（液态助焊剂国标GBT9491-2002不挥发物含量分档规定，低固含 ≤2.0%，中固含量 >2.0%, ≤ 5.0%，高固含量 >5.0%, ≤10.0%；无铅焊接用助焊剂SJ/T11389-2009规定，表面绝缘电阻不小于1×10⁺⁸Ω）。

实施例5

一种低温、无卤、低固含量改性松香型助焊剂，将9 g水白松香和5g氢化松香加入到65 mL无水乙醇和50 mL异丙醇混合液中，并搅拌使原料混合均匀后升高温度至70 ℃，将有机酸活化剂戊二酸1 g、丁二酸 0. 5 g、己二酸0.5 g按顺序加入到上述溶液中，然后加入0.01g非离子表面活性剂Span 80和0.02 g非离子表面活性剂Tween 60，最后，加入0.6mL润湿剂甘油和0.02 g苯并三氮唑缓蚀剂，用0.42mL三乙醇胺，调节混合液的pH值6.5，在温度为70 ℃范围内搅拌3h，自然冷却后得到桔黄色粘稠液体。

实施例6

一种低温、无卤、低固含量改性松香型助焊剂，将10 g水白松香和5 g氢化松香加入到60 mL无水乙醇和50 mL异丙醇混合液中，并搅拌使原料混合均匀后升高温度至80 ℃，将有机酸活化剂戊二酸1 g、丁二酸 0.5 g、己二酸1 g按顺序加入到上述溶液中，然后加入0.02 g非离子表面活性剂Span 80和0.02 g非离子表面活性剂Tween 60，最后，加入0.7 mL润湿剂甘油和0.01 g苯并三氮唑缓蚀剂，用0.4 mL三乙醇胺，调节混合液的pH值6.5，在温度为80 ℃范围内搅拌2.2 h，自然冷却后得到桔黄色粘稠液体。

实施例7

一种低温、无卤、低固含量改性松香型助焊剂，将11 g水白松香和3 g氢化松香加入到60 mL无水乙醇和50 mL异丙醇混合液中，并搅拌使原料混合均匀后升高温度至75 ℃，将有机酸活化剂戊二酸2 g、丁二酸 1 g、己二酸2 g按顺序加入到上述溶液中，然后加入0.02 g非离子表面活性剂Span 80和0.01 g非离子表面活性剂Tween 60，最后，加入0.7 mL润湿剂甘油和0.02 g苯并三氮唑缓蚀剂，用0.75 mL三乙醇胺，调节混合液的pH值6.4，在温度为75 ℃范围内搅拌2.2 h，自然冷却后得到桔黄色粘稠液体。

Claims

1.一种低温、无卤、低固含量改性松香型助焊剂，其特征在于它是由改性松香、有机酸活化剂、甘油、苯并三氮唑、三乙醇胺、表面活性剂和有机溶剂制备而成，其中，改性松香占原料总质量的10~15%，有机酸活化剂为1~5%，甘油为0.35~1%，苯并三氮唑为0.009~1%，三乙醇胺为0.3~1%，表面活性剂含量为有机酸活化剂质量的0.5~3%；余量为有机溶剂；所述改性松香由质量比为11: (3~8)的水白松香和氢化松香组成，有机酸活化剂由质量比为1:(0.4~2): (0.4~2)的戊二酸、丁二酸和己二酸组成；所述表面活性剂由质量比为1: (0.5~2)的Span 80和Tween 60组成；所述有机溶剂由体积比为 (57~68):50的无水乙醇和异丙醇组成。

2.如权利要求1所述的低温、无卤、低固含量改性松香型助焊剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将水白松香和氢化松香加入到有机溶剂中，并搅拌使原料混合均匀后升高温度至60~80 ℃；

3.如权利要求2所述的低温、无卤、低固含量改性松香型助焊剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（2）首先将有机酸活化剂戊二酸1 g、丁二酸 0.5 g、己二酸1 g加入到步骤（1）得到的溶液中，然后加入0.02 g表面活性剂Span 80和0.02 g表面活性剂Tween 60，最后加入0.5mL润湿剂甘油和0.01 g苯并三氮唑缓蚀剂，用0.4mL三乙醇胺调节混合液的pH为6.5，在75℃温度下搅拌2.5h；自然冷却后得到助焊剂。

4.如权利要求2-3任一项所述的低温、无卤、低固含量改性松香型助焊剂的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中表面活性剂采用微量注射器加入溶液中。