一种抑制镁合金腐蚀的缓蚀剂及其在汽车冷却液中的应用
技术领域
本发明涉及金属材料的防腐技术领域,特别的涉及一种抑制镁合金腐蚀的缓蚀剂及其在汽车冷却液中的应用。
背景技术
镁合金被誉为“21世纪最具发展潜力和前途的绿色工程材料”,其密度小,比强度高,弹性模量大,消震性好,承受冲击载荷能力比铝合金大,在航空、电子通讯、汽车等领域的应用越来越广泛。当下,各大汽车公司正在抓紧研发镁合金发动机,这样可以显著减少汽车的重量和耗油量,减少环境的污染。因此,在不久的将来,镁合金将会成为重要的发动机材料。
冷却液是发动机冷却系统中的循环传热介质,具有防冻、防沸、防腐蚀、防水垢等多种功能,是发动机正常工作和稳定运行必不可少的组成部分,其性能好坏直接影响着汽车发动机的使用寿命。随着汽车工业的发展,对发动机冷却液性能的要求也越来越高,不仅要求冷却液具有较高的沸点、较低的冰点和较高的闪点,还应具有较好的金属防腐性、防结垢性、防气蚀性,对环境污染小或者不污染环境,使用寿命长等方面的综合性能。目前,国内外发动机所使用的冷却液几乎都是乙二醇型冷却液,这是由于乙二醇具有低冰点、高沸点、高闪点、不起泡、流动性和化学稳定性好等特点,且价格低廉。
众所周知,由于镁的化学性质活泼,电极电位很低(-2.34V),致使镁合金的耐蚀性差,严重阻碍了它的推广和应用。因此,在汽车发动机冷却系统中采用镁合金材料,必须面对冷却液对镁合金的腐蚀问题。而且,乙二醇在高温热负荷运转的冷却系统中会逐渐氧化生成乙二醇醛、乙二醇酸、乙二醛、乙二醛酸、乙二酸(草酸)等物质,会严重腐蚀镁合金材料。因此,汽车发动机材料在冷却液中的腐蚀是个重要的问题,这方面的研究工作开展的不是很多,特别是对于镁合金作为新型发动机材料在冷却液中的腐蚀与腐蚀抑制剂(亦称缓蚀剂)的研究更少。
已有的研究显示,传统的乙二醇冷却液缓蚀添加剂对镁合金无效或性能不佳,而对镁合金具有缓蚀作用的氟化物、磷酸盐和铬酸盐,由于对环境具有较大的污染,在工业上的应用受到严格的限制。已开发的镁合金在乙二醇冷却液中的缓蚀剂多为混合配方,作用机制并不明确,且多数性能并不显著。
发明内容
针对上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种抑制镁合金腐蚀的缓蚀剂及其在汽车冷却液中的应用,解决现有缓蚀剂存在缓蚀效果不佳、环境污染和多为混合配方的问题。
为了解决上述技术问题,本发明采用了如下的技术方案:一种抑制镁合金腐蚀的缓蚀剂,包括抗坏血酸棕榈酸酯。
上述抑制镁合金腐蚀的缓蚀剂在汽车冷却液中的应用。
上述抑制镁合金腐蚀的缓蚀剂在冷却系统中的应用。
进一步,所述冷却系统的材质为镁合金、铝合金、碳钢和铜中的一种或多种。
一种汽车冷却液,包括乙二醇和抗坏血酸棕榈酸酯;所述乙二醇在汽车冷却液中的体积分数为10~70%,所述抗坏血酸棕榈酸酯在汽车冷却液中的浓度为5ppm~50ppm。
进一步,所述汽车冷却液的使用温度为-40~100℃。
相比现有技术,本发明具有如下有益效果:
1、本发明提供的缓蚀剂—抗坏血酸棕榈酸酯,通过抗坏血酸基团中的多个氧原子吸附在镁合金基体表面,而抗坏血酸棕榈酸酯中的脂肪酸长链一方面可以增强抗坏血酸基团中的氧原子与镁合金基体的结合力,进而增加了抗坏血酸棕榈酸酯与镁合金基体的结合力;另一方面,脂肪酸长链具有良好的疏水性能,在镁合金基体表面形成疏水膜,可以阻挡水分子及其它腐蚀性物质向镁合金基体表面的扩散,从而使抗坏血酸棕榈酸酯表现出良好的缓蚀作用,可有效抑制镁合金发动机的腐蚀,解决了镁合金材料在低温及高温下在乙二醇冷却液中的腐蚀问题,可对发动机提供有效保护,在常温或高温条件下,电化学性能测试证明本发明的缓蚀剂的缓蚀效率最高可达97.29%,极化电阻的值从3400Ω·cm2增加到126000Ω·cm2,是未加抗坏血酸棕榈酸酯的36倍多,因此,可以有效抑制镁合金在乙二醇冷却液中的腐蚀。
2、本发明缓蚀剂的使用方法简便,直接向汽车冷却液中添加即可,还具有适用范围广、溶解性好、操作安全方便和经济性好等优点。低温或高温条件下,抗坏血酸棕榈酸酯浓度为50ppm时,对镁合金在乙二醇冷却液中的缓蚀效率高达90%以上,表现出良好的缓蚀性能。同时,抗坏血酸棕榈酸酯是一种高效的氧清除剂,可以有效防止乙二醇的氧化,从而能避免由于乙二醇氧化导致的冷却液劣化,有助于提升冷却液的使用寿命。而且,抗坏血酸棕榈酸酯能同时抑制铝合金、碳钢和铜等金属在乙二醇冷却液中的腐蚀,这有助于其在复杂冷却系统中的应用。
3、本发明的缓蚀剂用量少,成本低,成分简单,易获得,且被世界卫生组织食品添加剂委员会评定为具有营养性、无毒、高效、使用安全的食品添加剂,是我国唯一可用于婴幼儿食品的抗氧化剂,对环境友好。
附图说明
图1是实施例1中AM60镁合金在加有抗坏血酸棕榈酸酯的乙二醇冷却液中的电化学阻抗谱图;
图2是实施例2中AM60镁合金在加有抗坏血酸棕榈酸酯的乙二醇冷却液中的电化学阻抗谱图;
图3是实施例3中AM60镁合金在加有抗坏血酸棕榈酸酯的乙二醇冷却液中的电化学阻抗谱图;
图4是实施例4中铝合金在加有抗坏血酸棕榈酸酯的乙二醇冷却液中的电化学阻抗谱图;
图5是实施例5中碳钢在加有抗坏血酸棕榈酸酯的乙二醇冷却液中的电化学阻抗谱图;
图6是实施例6中铜在加有抗坏血酸棕榈酸酯的乙二醇冷却液中的电化学阻抗谱图;
图7是实施例7中AM60镁合金在加有不同化合物的乙二醇冷却液中的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
乙二醇冷却液的配制:根据SH/T 0065-91“发动机冷却液或防锈剂试验样品的取样及其水溶液的配制”配制,其中乙二醇的体积浓度为50%。
抗坏血酸棕榈酸酯缓蚀性能的测定主要通过电化学阻抗谱。电化学阻抗谱是一种通用的用来评价缓蚀剂性能和缓蚀机理的电化学方法。测试所用仪器为CHI660E电化学工作站,采用传统的三电极体系,工作电极为直径为11.3mm的AM60镁合金圆柱,暴露面积为1cm2,其余部分用环氧树脂固化密封,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂片电极。测试电化学阻抗谱前,工作电极在测试溶液中浸泡30分钟,以使体系达到稳定状态,测试条件如下:电位为开路电位,频率范围为:10-2Hz~103Hz,交流幅值为5mV。对阻抗谱中高频区的数据用ZsimpWin软件拟合,通过拟合所得的极化电阻Rp计算抗坏血酸棕榈酸酯的缓蚀效率,公式:
式中:Rp和Rp,0分别为添加抗坏血酸棕榈酸酯和未添加抗坏血酸棕榈酸酯时的极化电阻。
实施例1
在温度为30℃条件下,将等体积不同浓度抗坏血酸棕榈酸酯分别加入浸没有AM60镁合金的乙二醇冷却液中混合均匀,使抗坏血酸棕榈酸酯在冷却液中的终浓度分别为0、5ppm、10ppm、20ppm、30ppm和 50ppm。检测不同浓度的抗坏血酸棕榈酸酯对镁合金的缓蚀作用。对乙二醇冷却液中的镁合金进行电化学阻抗谱分析,结果如图1所示,对应的极化电阻Rp和计算的缓蚀效率的值见表1。
表1
浓度(ppm) |
R<sub>p</sub>(Ω·cm<sup>2</sup>) |
缓蚀效率(%) |
0 |
4.38×10<sup>3</sup> |
\ |
5 |
7.72×10<sup>3</sup> |
43.29 |
10 |
1.35×10<sup>4</sup> |
67.51 |
20 |
3.17×10<sup>4</sup> |
86.17 |
30 |
1.06×10<sup>5</sup> |
95.86 |
50 |
1.55×10<sup>5</sup> |
97.17 |
从图1可以看出,随着抗坏血酸棕榈酸酯浓度的增加,AM60镁合金的极化电阻也逐渐增大,与未添加抗坏血酸棕榈酸酯的相比,抗坏血酸棕榈酸酯的浓度为50ppm时,AM60镁合金的极化电阻的值从不足 4400Ω·cm2增加到155000Ω·cm2,是未加抗坏血酸棕榈酸酯的35倍。从表1可以看出,随着抗坏血酸棕榈酸酯浓度的增加,AM60镁合金的缓蚀效率也逐渐增大,当抗坏血酸棕榈酸酯的浓度为30pmm时,缓蚀效率就高达90%以上,表明本发明的缓蚀剂能对镁合金在冷却液中的腐蚀具有良好的缓蚀作用,能起到抑制镁合金在乙二醇冷却液中腐蚀的作用。
实施例2
在温度为55℃条件下,将等体积不同浓度抗坏血酸棕榈酸酯分别加入浸没有AM60镁合金的乙二醇冷却液中混合均匀,使抗坏血酸棕榈酸酯在冷却液中的终浓度分别为0、5ppm、10ppm、20ppm、30ppm和 50ppm。检测不同浓度的抗坏血酸棕榈酸酯对镁合金的缓蚀作用。对乙二醇冷却液中的镁合金进行电化学阻抗谱分析,结果如图2所示,对应的极化电阻Rp和计算的缓蚀效率的值见表2。
表2
浓度(ppm) |
R<sub>p</sub>(Ω·cm<sup>2</sup>) |
缓蚀效率(%) |
0 |
3.41×10<sup>3</sup> |
\ |
5 |
4.07×10<sup>3</sup> |
16.38 |
10 |
1.19×10<sup>4</sup> |
71.35 |
20 |
4.42×10<sup>4</sup> |
92.29 |
30 |
7.83×10<sup>4</sup> |
95.65 |
50 |
1.26×10<sup>5</sup> |
97.29 |
从图2可以看出,随着抗坏血酸棕榈酸酯浓度的增加,AM60镁合金的极化电阻也逐渐增大,与未添加抗坏血酸棕榈酸酯的相比,抗坏血酸棕榈酸酯的浓度为50ppm时,AM60镁合金极化电阻的值从 3400Ω·cm2增加到126000Ω·cm2,是未加抗坏血酸棕榈酸酯的36倍多。从表2可以看出,随着抗坏血酸棕榈酸酯浓度的增加,AM60镁合金的缓蚀效率也逐渐增大,当抗坏血酸棕榈酸酯的浓度为20pmm时,缓蚀效率就高达90%以上,表现出良好的缓蚀性能。表明本发明的缓蚀剂在55℃条件下也能对镁合金的腐蚀起到明显的防护作用。
实施例3
在温度为88℃条件下,将等体积不同浓度抗坏血酸棕榈酸酯分别加入浸没有AM60镁合金的乙二醇冷却液中混合均匀,使抗坏血酸棕榈酸酯在冷却液中的终浓度分别为0、5ppm、10ppm、20ppm、30ppm和 50ppm。检测不同浓度的抗坏血酸棕榈酸酯对镁合金的缓蚀作用。对乙二醇冷却液中的镁合金进行电化学阻抗谱分析,结果如图3所示,对应的极化电阻Rp和计算的缓蚀效率的值见表3。
表3
浓度(ppm) |
R<sub>p</sub>(Ω·cm<sup>2</sup>) |
缓蚀效率(%) |
0 |
2.58×10<sup>3</sup> |
\ |
5 |
2.60×10<sup>3</sup> |
0.50 |
10 |
3.05×10<sup>3</sup> |
15.17 |
20 |
6.01×10<sup>3</sup> |
56.98 |
30 |
2.15×10<sup>4</sup> |
87.97 |
50 |
3.29×10<sup>4</sup> |
92.15 |
从图3可以看出,随着抗坏血酸棕榈酸酯浓度的增加,AM60镁合金的极化电阻也逐渐增大,与未添加抗坏血酸棕榈酸酯的相比,抗坏血酸棕榈酸酯的浓度为50ppm时,AM60镁合金极化电阻的值从不足2600Ω·cm2增加到近33000Ω·cm2,是未加抗坏血酸棕榈酸酯的12倍多。从表3可以看出,随着抗坏血酸棕榈酸酯浓度的增加,AM60镁合金的缓蚀效率也逐渐增大,当抗坏血酸棕榈酸酯的浓度为50pmm时,缓蚀效率高达90%以上,表现出良好的缓蚀性能。本发明的缓蚀剂在88℃的高温条件下也能对镁合金的腐蚀起到明显的防护作用。
实施例4
在温度为30℃条件下,将抗坏血酸棕榈酸酯加入浸没有铝合金的乙二醇冷却液中混合均匀,使抗坏血酸棕榈酸酯在冷却液中的终浓度为50ppm。检测抗坏血酸棕榈酸酯对铝合金的缓蚀作用。对乙二醇冷却液中的铝合金进行电化学阻抗谱分析,结果如图4所示。
从图4可以看出,与未添加抗坏血酸棕榈酸酯相比,添加抗坏血酸棕榈酸酯后使铝合金在乙二醇冷却液中的阻抗显著增大,极化电阻的值从5500Ω·cm2增加到270000Ω·cm2,说明抗坏血酸棕榈酸酯能有效抑制铝合金在乙二醇冷却液中的腐蚀,因此,抗坏血酸棕榈酸酯对铝合金在乙二醇冷却液中也具有防护作用。
实施例5
在温度为30℃条件下,将抗坏血酸棕榈酸酯加入浸没有碳钢的乙二醇冷却液中混合均匀,使抗坏血酸棕榈酸酯在冷却液中的终浓度为50ppm。检测抗坏血酸棕榈酸酯对碳钢的缓蚀作用。对乙二醇冷却液中的碳钢进行电化学阻抗谱分析,结果如图5所示。
从图5可以看出,与未添加抗坏血酸棕榈酸酯相比,添加抗坏血酸棕榈酸酯后使碳钢在乙二醇冷却液中的阻抗显著增大,极化电阻的值从6000Ω·cm2增加到近120000Ω·cm2,说明抗坏血酸棕榈酸酯能有效抑制碳钢在乙二醇冷却液中的腐蚀,因此,抗坏血酸棕榈酸酯对碳钢在乙二醇冷却液中也具有防护作用。
实施例6
在温度为30℃条件下,将抗坏血酸棕榈酸酯加入浸没有铜的乙二醇冷却液中混合均匀,使抗坏血酸棕榈酸酯在冷却液中的终浓度为50ppm。检测抗坏血酸棕榈酸酯对铜的缓蚀作用。对乙二醇冷却液中的铜进行电化学阻抗谱分析,结果如图6所示。
从图6可以看出,与未添加抗坏血酸棕榈酸酯相比,添加抗坏血酸棕榈酸酯后使铜在乙二醇冷却液中的阻抗显著增大,极化电阻的值从48000Ω·cm2增加到340000Ω·cm2,说明抗坏血酸棕榈酸酯能有效抑制铜在乙二醇冷却液中的腐蚀,因此,抗坏血酸棕榈酸酯对铜在乙二醇冷却液中也具有防护作用。
实施例7
在温度为30℃条件下,分别将棕榈酸钠、抗坏血酸和抗坏血酸棕榈酸酯加入浸没有AM60镁合金的乙二醇冷却液中混合均匀,使棕榈酸钠、抗坏血酸和抗坏血酸棕榈酸酯在冷却液中的终浓度均为50ppm,检测不同化合物对镁合金的缓蚀作用。分别对乙二醇冷却液中的镁合金进行电化学阻抗谱分析,结果如图7 所示。
从图7可以看出,乙二醇冷却液中添加棕榈酸钠或抗坏血酸的阻抗曲线与未添加任何物质的乙二醇冷却液的阻抗曲线几乎重合,可见棕榈酸钠或抗坏血酸并不能使镁合金在乙二醇冷却液的极化电阻的值增大,说明棕榈酸钠和抗坏血酸均不能抑制镁合金在乙二醇冷却液的腐蚀,无法起到缓蚀作用。需要说明的是,抗坏血酸棕榈酸酯的抗氧化性是由分子中的抗坏血酸基团的还原性提供的,抗坏血酸本身就是一种抗氧化剂,因此抗坏血酸棕榈酸酯的缓蚀作用不是由其抗氧化性引起的。而是由于棕榈酸与抗坏血酸反应生成抗坏血酸棕榈酸酯,通过抗坏血酸基团中的多个氧原子吸附在镁合金基体表面,而抗坏血酸棕榈酸酯中的脂肪酸长链一方面可以增强抗坏血酸基团中的氧原子与镁合金基体的结合力,进而增强抗坏血酸棕榈酸酯与镁合金基体的结合力,另一方面,脂肪酸长链具有良好的疏水性能,在镁合金基体表面上形成疏水膜,可以阻挡水分子及其它腐蚀性物质向镁合金基体表面的扩散,从而使抗坏血酸棕榈酸酯表现出良好的缓蚀作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不以本发明为限制,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。