CN102057261B - 用于借助贝叶斯迭代估计法在化学计量中自动校正光谱仪的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种用于在化学计量或者化学计量过程的框架下对用于测量物质(4)的光谱分量的光谱仪进行校正的系统以及方法，所述方法利用了用于测量所要检验的物质(4)光谱分量的光谱仪装置(1)以及具有校正单元(2)，借助该校正单元(2)基于所测得的光谱测量数据对光谱仪装置和/或者测量数据实施校正，其特征在于如下步骤：a)测量所要检验的物质(4)光谱分量X的总体和/或者所属的物质浓度；b)将所测得的光谱分量X的总体作为光谱测量的测量数据以多维系数向量的形式储存在存储模块(3)内；c)从所测得的光谱分量X的总体中通过寄存在校正单元(2)内自动运行的迭代估计法自动提取对于各自的测量过程在物理上有关联的光谱分量X_rel；d)基于在光谱测量数据的步骤c)中提取的对于所检验的物质(4)在物理上有关联的光谱分量X_rel，校正所检验的物质(4)的所测得的光谱测量的测量数据。

Description

用于借助贝叶斯迭代估计法在化学计量中自动校正光谱仪的方法和系统

技术领域

本发明涉及一种用于对诸如用在化学计量中的光谱仪加以校正的方法以及系统。光谱仪用于检验物质或测量对象，其中，不同波长的光谱分量作为光谱测量的数据受到检测和检验。所要检验物质的光谱范围和光谱分量的相应波长在此可以在相当大的波长范围内发生变化。光谱仪在依赖于波长各自强度的情况下来检测不同波长的光谱分量，从中可以推出所检验物质的组成。

背景技术

本发明研究这种类型光谱仪的校正。在现有技术中，一方面公知的是，通过机械修正和调整仪器或装置本身对光谱仪或者光谱仪器加以校正。例如WO/2003/067204公知了对中阶梯光栅（Echelle）-光谱仪的校正，其中，通过调整间隙布置的间隙宽度，根据其预定位置进行初级色谱计（Vorchromator）的校正。

另外，在现有技术中公知了：在光谱测量的数据的层面上对测量对象的所测得的光谱和所属物质浓度加以校正：在化学计量时，例如从大量所测得的光谱分量中选取对各自的测量对象在物理上有关联的光谱分量，并且借助这种选取对光谱仪装置执行校正。在此，在从光谱测量数据的全部所测得的光谱中选取有关联的光谱分量情况下所公知的校正方法大多利用迭代算法，以便从由所测得的光谱强度组成的矩阵中计算出主分量。例如，迄今为止在光谱仪校正的框架下为此使用数学方法，如“偏最小二乘（Partial-Least-Squares）法”，简称PLS方法，或者类似这种类型的迭代算法。这些估计法用于在欠定的方程组中求解所谓最小化问题的目的。但用于所测得的数据组最小化的公知方法如PLS方法方面的缺点是，为从所测得的波长总体中选取物理上各自有关联的光谱分量始终需要依靠专业人士知识。仅通过研究光谱测量的专业人士“手工”才能借助这种公知的迭代算法进行光谱测量数据的校正。因此，用于校正的这些公知方法因此花费很高的成本和时间，并且在其校正质量上因人而异。此外，专业人士或专业人士体系迄今为止必要的介入以很容易导致数据校正中出现错误的估计法为基础。

发明内容

与之相对地，本发明的任务是，提供一种用于校正光谱仪或光谱测量数据的方法以及系统，所述方法和系统与公知的方法和系统相比进一步得到优化，并且在降低开支的情况下，提供良好的校正结果。此外，对光谱仪的校正能以高效和可靠的方式在尽可能减少操纵者对校正质量的影响的情况下实施。

该任务依据本发明采用以下的方法以及系统得以解决。

用于在化学计量或者化学计量过程的框架下对用于测量物质的光谱分量的光谱仪进行校正的方法，所述方法利用用于测量所要检验的物质的光谱分量的光谱仪装置以及校正单元，借助所述校正单元基于所测得的光谱测量数据对所述光谱仪装置和/或者测量数据进行校正，

其特征在于如下步骤：

a)测量所要检验的物质的光谱分量X的总体，或者测量所要检验的物质的光谱分量X的总体和所属的物质浓度；

b)将所测得的光谱分量X的总体作为光谱测量的测量数据以多维系数向量的形式储存在存储模块内；

c)从所测得的光谱分量X的总体中，通过寄存在所述校正单元内的自动运行的迭代估计法，自动提取对于相应的测量过程在物理上有关联的光谱分量X_rel；

d)基于光谱测量数据的在步骤c)中提取的对于所要检验的物质在物理上有关联的光谱分量X_rel，为所检验的物质校正所测得的光谱测量的测量数据；

并且在步骤c)中通过寄存在所述校正单元内的贝叶斯迭代估计法来自动提取所要检验的物质的有关联的光谱分量X_rel，通过所述贝叶斯迭代估计法在迭代期间，在回归分析之前移除所述多维系数向量的趋于零的系数值。

用于在测量所要检验的物质的光谱分量的框架下对在化学计量或者化学计量过程中使用的光谱仪进行校正的系统，所述系统具有：用于测量所要检验的物质的光谱分量X的光谱仪装置、用于校正所述光谱仪装置的校正单元，以及用于储存所测得的和/或者所评估的光谱测量数据的存储模块，其特征在于，在所述校正单元内设置有选取模块，通过所述选取模块能够基于数学迭代法自动提取测量的各在物理上有关联的光谱分量X_rel，并且所述选取模块与所述存储模块和所述光谱仪装置连接，在所述选取模块内的数学迭代算法以依照贝叶斯推断的方法为基础。

依据本发明，为了解决所提到的任务，提出一种用于在化学计量，也就是以统计学-数学为支持对化学的测量数据进行检验或者其他化学计量过程的框架下对用于测量物质光谱分量的光谱仪加以校正的方法，所述方法利用了用于测量所要检验的物质光谱分量的光谱仪装置以及利用了校正单元，借助该校正单元以所测得的光谱测量数据为基础，对光谱仪装置和/或者测量数据实施校正，其中，依据本发明的方法的特征在于如下步骤：

a)测量所要检验的物质光谱分量X的总体和/或者所属的物质浓度；

b)将所测得的光谱分量X的总体作为光谱测量的测量数据以多维系数向量的形式储存在存储模块内；

c)由所测得的光谱分量X的总体通过寄存在校正单元内的自动运行的迭代估计法，自动提取对各测量过程在物理上有关联的光谱分量X_rel；

d)基于光谱测量数据的步骤c)中提取的、对所要检验的物质物理上有关联的光谱分量X_rel，校正所检验的物质或测量对象的所测得的光谱测量的测量数据。

通过在步骤c)中从所测得的所有光谱分量X中依据本发明自动进行的提取或选取各自仅物理上有关联的光谱分量X_rel，为例如在化学计量数据分析的框架下校正所测得的光谱和相应的物质浓度，不再需要依靠专业人士知识。专业人士及其迄今为止在公知的这种类型校正法中选取有关联的光谱分量所需的专业人士知识依据本发明通过自动进行的迭代估计法来替代，基于此，可以自动提取有关联的光谱分量X_rel。仅所提取的有关联光谱分量X_rel能进入所测得的光谱测量数据或者光谱仪装置的在步骤d)中的随后的校正。按照这种方式，与用于校正迄今为止公知的方法相比明显降低校正的计算开支和花费的时间。特别是校正质量并未受到依据本发明方法的不利影响或与现有技术中的方法相比甚至部分有所提高。至少保持不变的校正精度通过依据本发明可以自动和不依靠个别专业人士实施的校正法得到保证。

在例如化学计量框架下的光谱测量中，所测得的光谱分量和所属物质浓度的数目规则地产生多维系数向量。多维系数向量相当于理论上产生无穷多个的解的欠定方程组。因此，迄今为止在现有技术中要求的是，通过专业人士的所谓“手工”分别为每次测量选取有关联的波长或波长范围。

这一点现在依据本发明不再需要，因为自动地，也就是无需专业人士的介入对所测得的光谱分量关联性进行准确估计。通过自动进行的迭代估计法，该方法依据本发明特别是，但不单单是，基于所谓的贝叶斯（Bayes）推断的方法，可以自动测定与各自测量过程有关联的光谱分量X_rel，并且因此能以相对少的计算量以及时间消耗来进行测定。利用基于贝叶斯估计法的依据本发明的新校正法，可以更好地反映物理上的真实性，因为仅对对于各自的物质在物理上有关联的光谱分量进行校正并且进行进一步的数据分析，也就是说，仅是对被各物质实际吸收的确定波长加以校正和进一步的数据分析。有关联的波长或光谱分量X_rel的选取依据本发明在无需依靠其他情况下提供的专业人士知识情况下进行，确切来说，这一点是在相比于迄今公知的这类方法保持或者甚至提高校正质量的情况下进行。

此外，采用依据本发明的校正法可以提供如下的数据基础，基于该数据基础，能以比以往快得多的速度进行后续的测量和校正。依据本发明的方法的主要优点在于，从大量实际测得的、但部分不相干的或者无关紧要的光谱分量中可以自动提取，也就是选取有关联的光谱分量。特别是依据本发明的方法能以比以往快得多的速度进行测量，因为仅需分别测量所选取的波长或波长的范围（光谱分量范围）。

按照依据本发明的方法的具有优点的构造方案，将在步骤c)中自动提取或者说选取的有关联光谱分量X_rel与关于所检验的物质的数据共同储存在存储模块内，用于稍后应用于利用光谱仪装置进行的后续测量和/或者校正过程中。关于所检验的物质的数据例如是有关联光谱分量X_rel中各所配属的物质浓度。其他数据可以是物质组成、物质描述或者由其他检验和分析得出的关于所检验物质的信息。通过仅将有关联的光谱分量X_rel与相应的物质数据共同储存，一种学习型的专业人士知识被作为文件在系统内构建并定期储存。由此，按照本发明已进行的测量和校正越多，光谱仪测量结果的质量和说服力也就越来越好。

按照依据本发明的方法另一种具有优点的构造方案，在利用光谱仪装置每次测量后，重复和自动实施步骤a)至d)，或者至少实施步骤b)至d)。按照这种方式，每次测量进而还有光谱仪的每个测量结果在质量上得到进一步优化。借助依据本发明的方法步骤b)至d)在每次测量之后自动实施的校正使得：在分别与测量对象和所要检验的物质无关的情况下，至少保持测量结果的质量和校正质量。结果的质量与迄今为止公知的方法相比甚至得到进一步提高，确切来讲，在每次测量过程之后都得到提高。

按照依据本发明的方法与此相关的另一可选择的构造方案，以预先规定的时间间隔自动实施步骤b)至d)，以对光谱仪或光谱测量的数据进行校正。依据本发明周期性实施校正过程的优点是：可以更快地测量，这是因为不是在每次测量时均须对所提取的有关联光谱分量Xr_el进行校正和计算。

按照依据本发明的方法的另一种具有优点的构造方案，在步骤c)中通过寄存在校正单元内的贝叶斯迭代估计法自动提取，也就是无专业人士的中间介入地提取所要检验的物质的有关联光谱分量X_rel。通过贝叶斯迭代估计法或者所谓的贝叶斯估计技术，正如在与其他问题提出相关下也作为“贝叶斯推断（Bayesian Inference）”由专业出版物对于专业人员公知的那样，依据本发明在迭代期间，在步骤c)中，在随后的回归分析之前移除多维系数向量趋于零的系数值（所测得的光谱分量/所属的物质浓度）。依据本发明，贝叶斯估计法或贝叶斯推断的优点是，来自某一测量的所要估计的系数向量的欠定方程组借助尽可能随机假设确定的概率分布来传递到系数向量的称为“稀疏占据（dünnbesetzt）”的解法中。通过提取或移除迭代中趋于零的确定的系数，仅剩下系数向量的在本身的意义上对于回归分析是有关联的那些数值。用于实施自动校正的计算开支和时间花费依据本发明由此大大降低。但说服力和校正质量却不受不利影响，因为自动测定的结果以基于可靠（gefestigt）的统计学假设的贝叶斯方法或贝叶斯推断为基础。检验表明，采用这种方法在估评估中可以实现更好的说服力，这些估评估用于利用依据本发明提供的步骤提高校正质量，并且用于改进光谱仪的测量结果。

按照依据本发明的方法另一种具有优点的改进方案，基于所提取的所储存的光谱测量数据以及当前测得的所提取的光谱测量数据和/或者根据基准数据来诊断光谱仪装置的部件的功能可靠性和/或者老化状态。凭借对部件的功能可靠性或者老化状态的这种诊断，依据本发明例如可行的是，提早预见光谱仪装置的元件必要的更换。由于不掌握光谱仪装置部件的功能缺陷或者下降而出现错误的情况由此通过本发明具有优点地得以避免。

本发明还涉及一种用于校正光谱仪的系统。据此，通过本发明提出一种用在测量所要检验的物质光谱分量的框架下的在化学计量或者化学计量过程中使用的光谱仪的校正系统，并特别是但不单是具有：用于测量所要检验的物质光谱分量的光谱仪装置、用于校正光谱仪装置的校正单元、以及用于储存所测得的和/或者所评估的光谱测量数据的存储模块，其中，校正系统的特征在于，在校正单元内设置有选取模块，通过该选取模块可以基于数学迭代法分别自动提取或者说选取物质测量的在物理上有关联的光谱分量X_rel，并且选取模块与存储模块和光谱仪装置连接。依据本发明的校正系统通过自动行使功能的选取模块，可以基于新的数学迭代法全自动地实施校正过程，而无需依靠现有技术中在迄今为止这种类型的校正装置上必需的外部专业人士知识。

通过专门设置的并与校正单元连接的、其中自动实施数学-统计学仅提取有关联的光谱分量X_rel的选取模块，可以基于所测得的数据本身实施对光谱仪更准确的校正或者对测量结果的校正。在此，校正质量一样好或与现有技术中迄今为止所公知的校正法相比还得到进一步提高。在此，选取模块使用一种特别适用的数学-统计学算法，该算法可以自动选取或者说自动提取各所测得的光谱测量数据的有关联光谱分量。在此，选取模块内所储存的迭代估计过程或者估计法可以具有例如是在与本发明的领域无关的其他领域（如经济学或者统计学）上新开发的不同方式和构成。但对于依据本发明的校正系统来说，重要的不是所使用的估计法的专门类型，而是选取模块的方式和功能这样实现，即，使得自动选取有关联的光谱分量以及与光谱仪和校正系统的所属校正单元共同作用成为可能。

按照依据本发明的系统的一种具有优点的构成，选取模块借助双向数据线路与存储模块和/或者光谱仪装置连接。这样做的优点是，系统的部件之间可以快速交换而不浪费时间。专门为每次测量选取的或提取的有关联光谱分量X_rel可以在校正单元无延迟的情况下被送去进行测量数据的校正。同时，通过数据线路的双向的功能，可以直接并且同时通过数据线路将有关联的光谱测量数据传送到光谱仪装置本身，并且从光谱仪装置以新的测量过程新测量的光谱分量的方式直接并且同时通过数据线路传送返回。作为选择，依据本发明的系统在各个部件之间也可以具有其他通信路径。例如也可以设想通过无线网、互联网或者这类网络进行无线数据传送。在这种情况下，校正单元和选取模块在空间上也可与本身的光谱仪装置分开安置。这样做的优点例如是，可以将具有依据本发明功能自动工作的所属选取模块的唯一校正单元同时用于多个的光谱仪装置。在依据本发明的校正系统的部件和元件数目及其定位方面（例如整合或者分开），可以设想大量的方案，而不会偏离如权利要求中所限定的本发明框架。

按照依据本发明的系统另一种具有优点的构成，用于估计和选取测量的物理上有关联的光谱测量数据的数学迭代法作为在每次测量后自动在校正单元内执行的程序寄存在选取模块内。具有用于提取有关联光谱分量的数学算法的程序为此例如采用程序代码实现，该程序代码分别在对从光谱仪装置的测量中接收的光谱测量数据的应答下自动开始按照依据本发明的方法的校正。

按照依据本发明的系统另一种具有优点的构成，在用于选取在物理上对测量分别有关联的所提取的光谱分量X_rel的选取模块内的数学迭代算法以按照所谓贝叶斯推断的方法为基础。贝叶斯推断在本发明的框架下是指所有这样的方法、算法和数学-统计学方法，所述方法、算法和数学-统计学方法源于数学家托马斯·贝叶斯（Thomas Bayes），并且其可以获得否则就欠定的方程组的称为“稀疏占据”的解法，只要一开始，确定的概率分布基于所寻找的向量值，例如像高斯分布。基于贝叶斯推断的这种算法的例子在后面的实施例说明中进一步进行说明。

按照依据本发明的系统另一种具有优点的构造方案，设置有存储模块，在该存储模块中，储存并可以储存所测量物质的光谱测量基准数据以及当前测量的各所提取的有关联光谱分量X_rel。利用对不同物质所储存的光谱测量基准数据，依据本发明的校正系统能够以所谓交叉验证的方式对测量结果进行检查和校正。对不同物质的光谱分量所储存的基准数据同样可以基于依据本发明的方法来测定，或者利用光谱仪装置的传统校正方法例如像所谓的偏最小二乘法（缩写PLS方法）或者利用非线性迭代偏最小二乘（NIPALS）算法来测定。

按照依据本发明的校正系统另一种具有优点的构造方案，存在如下计算装置，借助该计算装置，通过将所储存的光谱测量的基准数据与当前测量数据之间进行比较可以产生校正信号，这些校正信号可以作为输入信号输入光谱仪装置的校正单元，以自动用于校正。在此，计算装置专门适于各必要的光谱测量数据的自动比较、储存和传送。这种适应能以程序的方式或者通过电子构件之间固化安装的运算来执行。对于本发明来说重要的是，校正可以基于采用迭代数学方法估计得到的并且缩减到有关联数值的测量数据而自动地进行，从而专业人士的介入和个性化的例如存在偏差的专业人士知识的影响对校正质量没有不利影响，并且因此对采用光谱仪装置进行测量时的测量结果没有不利影响。

附图说明

本发明的其他优点、特征和构造方案从结合附图对优选实施例的下列说明而获悉。在图中：

图1示出光谱仪装置的依据本发明的校正系统的实施例；

图2a示出利用依据本发明的方法根据葡萄酒试样进行光谱测量的测量图线；以及

图2b示出采用依据本发明的方法测量和预计的测量值在与采用按照现有技术的方法测量和预计的测量值对照下的、属于依照图2a测量的验证图线。

具体实施方式

附图中的图1作为示意框图示出光谱仪装置1的依据本发明的校正系统10的实施例。按照该实施例用于校正光谱仪装置1的系统10作为主要组成部分具有至少一个光谱仪装置1，该光谱仪装置1用于测量物质4或测量对象和所属的波长及其强度。光谱仪装置1可以是任意类型的光谱仪装置。依据本发明特别是在化学计量中和在化学计量数据分析时常规使用的光谱仪装置。依据本发明，为校正光谱测量的数据，也就是物质4的所要测量的光谱分量X和所属的物质浓度而设置有校正单元2，该校正单元2采用新型方法运行，用以自动校正数据或光谱仪装置1。

校正单元2在这里通过数据线路7与光谱仪装置1连接。校正单元2具有选取模块5，用于从所测得的光谱测量数据X中自动提取有关联的光谱分量X_rel。各对于测量特殊物质4在物理上有关联的光谱分量X_rel通过选取模块5依据本发明自动获得，也就是说，从全部测量数据X中无需专业人士介入地进行提取。为此目的在该实施例中，校正单元2的选取模块5使用作为所谓的贝叶斯推断公知的数学-统计学方法。该方法在所示的实施例中以算法的方式作为程序模块寄存在选取模块5内。选取模块5自动地由所测得的光谱分量X获得对于各自的测量过程和各自的测量对象或物质4有关联的光谱测量数据X_rel，随后将该光谱测量数据储存在存储模块3内。作为物理上有关联的光谱分量在本说明书的框架下是指各物质吸收光的那些光谱或波长。仅这些在选取模块5内判定为有关联的光谱分量X_rel随后用于校正光谱仪系统10。在本发明所示的实施例中，还存在计算装置6，该计算装置6作为人/机接口可以输入程序和/或者附加数据。采用依据本发明用于校正光谱仪装置1的系统10，可以在降低计算开支和时间的情况下全自动校正，而无需依靠迄今为止现有技术中必需的专业人士知识和相应的专业人士。但校正的质量却得到保持或与迄今为止所公知的方法相比还有所提高。利用在选取模块5内基于贝叶斯推断和相应算法或程序方法的特定选取方法，从原始测量的光谱分量X中自动提取连续迭代时趋于零的数值，从而仅剩下有关联的光谱分量X_rel。在选取模块5后面的依据本发明的方法下面借助举例参照相应的数学基础进行说明。贝叶斯数学统计学方法在图1校正系统10框架下的使用和变换（Umsetzung）在此可以按照不同的方式进行，其中，与依据本发明的使用情况的相应配合因此各自执行对光谱仪装置的校正。

在化学计量中以及为校正采用光谱仪装置测量的光谱以及所属的物质浓度，迄今为止在现有技术中必须依靠专业人士知识。专业人士需要从物质浓度或光谱分量的大量测量数值中选取有关联的测量数据。专业人士借助光谱仪图线可以各自选取有关联的光谱分量或光谱的范围，并且在此基础上对装置和测量结果执行所谓的“手工”校正。

此外，在现有技术中公知的是，作为对专业人士知识的补充使用所谓的数学-统计学方法。例如，化学计量中为校正所测得的光谱迄今为止使用偏最小二乘法，缩写PLS方法。在详细探讨依据本发明用于选取光谱测量的有关联测量数据的方法之前，为更好理解，对现有技术中迄今为止所使用的按照PLS方法进行所测得的光谱校正的方法进行介绍。

校正光谱测量的数据时，数据首先作为线性方程组存在：

y=Xw            （1）

这种线性方程组必须解出来，其中，矩阵X按行包含测量对象或物质4上所测得的光谱。矩阵X具有N*M维，其中，N表示所测得的光谱或光谱分量的数目并且M表示所测得的波长的数目。在光谱仪校正的框架下校正的物质浓度包含在N维的向量y内。在用于实现校正的过程中，目标是，以如下方式估计N维系数向量w，即，使方差最小化。因此这是一种数学最小化问题，该最小化问题可以采用下列方程式（2）表达：

e＝|y-Xw|²→min    （2）

但在此，正常情况下在光谱测量的测量时存在的问题是，所测得的波长的数目M大大高于所测得的光谱的数目N。这一点意味着，所要解的方程数目小于所要估计的数值对系数的数目。上面的方程组（2）因此在数学上是欠定的，并且在原则上具有无穷多个解。现有技术中所公知的PLS（Partial-Least-Squares（偏最小二乘法））方法通过将矩阵X因数化为所谓的主分量来解决该问题。

校正时然后仅利用很少的主分量，由此，上面所提到的最小化问题在该于是有限的空间内可以明确地解出。现有技术中用于计算PLS解的迭代算法的例子是所谓的NIPALS算法（英语non-linear iterativepartial least squares的缩写）。然而迄今为止现有技术中所公知的这种方法（PLS或NIPALS）的缺点是，不能在保持校正质量的情况下借助光谱仪装置自动选取某一测量的有关联波长或光谱分量。也就是说，如果波长范围在按照现有技术进行这种测量和校正时没有手工地由专业人士来限制，那么PLS校正的结果在光谱仪装置上的这种应用情况下始终是全占据（vollbesetzt）的系数向量w，其量值均不等于零，并因此在校正单元内进行校正时必须始终考虑到所有波长的光谱分量。这一点导致很高的计算开支和很长的校正持续时间。但按照现有技术的这种方法的最大缺点是，采用所公知的这些校正方法不能自动实施校正，也就是不能在无需依靠专业人士及其相应的专业知识情况下进行校正。

本发明按照下列方式解决该问题：为找到其中量值（其与不关联的波长对应）消失的系数向量w，在校正单元2专门配合的选取模块5（参照图1）内使用新型方法：仅保留系数向量w内涉及有关联波长的量值。换句话说，将与在所检验的各情况下不关联的波长对应的量值从向量中清除。数学上这一点意味着，系数向量w内仅那些与有关联波长对应的量值应不等于零。这种解法称为“稀疏占据”（英语sparse）。依据本发明，这一点在校正系统10的选取模块5内采用按照数学家托马斯·贝叶斯的所谓贝叶斯推断来解决。在此，假设：所寻找的系数向量w通过确定的概率分布p产生。

依据本发明的选取标准例如能以下列数学假设和方法步骤为基础：假设系数向量W通过所产生的高斯分布在统计学上确定：

$p\left(w\right)\∝\exp (-\underset{i=1}{\overset{M}{\mathrm{\Σ}}}{\left|w_i\right|}^t)---\left(3\right)$

其中，t∈[0,1]。采用w_i标注利用光谱仪装置1测量的光谱测量数据映射在系数向量W内的各量值。这种假设相当于上述最小化问题以方式

$w=\underset{w}{\arg \min }{\left|\right|y-\mathrm{xw}\left|\right|}^2+\mathrm{\λ}\underset{i=1}{\overset{M}{\∑}}{\left|w_i\right|}^t---\left(4\right)$

的新型修改，具有小参数λ，其确定：系数向量W的长度有害（strafend）地进入所要最小化的函数内的程度。所述问题的解法（方程式（4））在任何情况下对于t∈[0,1]均稀疏占据，也就是说，这是一种稀疏占据的解法。

在这里假设的概率分布p中在这里不需要进一步探讨的隐蔽参数可以通过迭代法基于所谓的贝叶斯推断按照本发明来估计。以不同于本发明范围内的这种迭代法为基础，可以参阅下列科学文献：D.P.Wipf,R.R.Ramirez,J.A.Palmer,S.Makeig,and B.D.Rao,“Analysis ofEmporical Bayesian Methods for Neuroelectromagnetic SourceLocalization”,Advances in Neural information Processing Systems19（NIPS2006）,MIT Press,2007;M.E.Tipping,“Sparse Bayesianlearning and the relevance vector machine”,Journal of Machine learningResearch1,MIT Press,2001。

如果系数向量w的某一确定系数的概率在依据本发明的选取模块5内迭代期间接近零，那么移除系数向量w内相应的量值。也就是说，仅从所测得的光谱分量X的总体中提取有关联的光谱分量X_rel。收敛之后通过依据本发明的方法仅剩下对于回归是有关联的量值。依据本发明，通过在选取模块5内选取物理上各有关联的测量值时依靠所谓的贝叶斯推断法，光谱仪装置1的校正这时可以全自动进行。采用本发明不再需要依靠迄今为止不可或缺的必要的专业人士知识。此外，通过将系数向量减少至有关联的测量数据，测量和校正快得多，因为仅须重新测量所选取的波长或波长范围。通过依据本发明的校正法和依据本发明用于校正的系统，使校正质量还得到提高。也可以设想依据本发明方法的其他应用，例如像将该方法用于诊断目的：例如如果发现所选取的波长或者波长范围与最后的校正相比出现剧烈变化，那么这一点按照本发明可以用作对光谱仪装置1或光谱仪系统10的确定部件或者构件的老化提示。

图2a示出用于说明依据本发明的校正法的带光谱测量数据的测量图线。在图2b中，为验证依据本发明的校正法的有效性和功能可靠性的目的，而示出交叉验证，其中，将采用依据本发明的方法测量的数值（稀疏贝叶斯（sparse Bayesian））与采用现有技术的方法（NIPALS）测量的数值相对照地画出。

在图2a所示光谱测量数据的测量图线中，横坐标上标注出波长，并且纵坐标上标注出物质浓度。在采用依据本发明的校正法测量和校正的该举例中，可以看出14个原始光谱，其在借助光谱仪装置1测量作为测量对象或物质4的葡萄酒试样的情况下产生。测量值是葡萄酒各种试样的酒精含量。采用r标注的线段表示如下波长，该波长通过所介绍的校正法自动在选取模块5内选取。从葡萄酒试样通过光谱仪1这种测量的总计87个波长中，在这里检测出15个波长或光谱分量为有关联的，也就是说，视为对于在这里所观察的葡萄酒测量过程在物理上有关联的光谱分量X_rel。15:87比例的波长相当于17.24%的比例。通过这种称为“稀疏占据”的解法，后续的测量也可以在相应减少的时间内进行，也就是说，仅需要某一测量的原始时间的17.24%，因为仅需在这些所选取的波长上重新利用光谱仪装置1进行测量。

图2b中所示的、依据本发明的基于贝叶斯推断或者类似方法的校正法与按照现有技术（在这里为NIPALS算法）传统方法的对照，同样说明用于提高校正质量依据本发明的方法的优越性和有效性。纵坐标上以百分数(%)各自标出预计的酒精含量。横坐标上以百分数（%）标出所测得的酒精含量。采用依据本发明的方法测得的测量值采用*（“星”=贝叶斯）标注，而采用传统的NIPALS方法获知的数值则采用“点”（=NIPALS）标注。利用这两种方法，始终以14个选取的光谱中的13个在5个主分量上进行校正。预报或者说预计在所略去的光谱上进行。点（稀疏贝叶斯）或星（NIPALS）越接近直线，预报就越好。这种所谓的交叉验证中的平均误差在采用依据本发明的新方法，即所谓的“稀疏贝叶斯-校正法”时为0.4924%，而在按照现有技术的NIPALS方法的传统校正中则为0.7243%。这就是说，在这种情况下，所述预计采用依据本发明的方法甚至更准确，尽管在这里使用图2a所示的波长的子集。依据本发明的方法与按照现有技术的方法的对比表明：依据本发明的方法除了明显降低测量和校正所需的时间外，使校正质量得到提高。

附图标记列表

1光谱仪装置

2校正单元

3存储模块

4测量对象或所检验的物质

5选取模块

6计算装置

7数据线路

X所测得的光谱分量的总体

X_rel测量光谱测量数据所提取的物理上有关联的光谱分量

Claims (10)

1.用于在化学计量或者化学计量过程的框架下对用于测量物质（4）的光谱分量的光谱仪进行校正的方法，所述方法利用用于测量所要检验的物质（4）的光谱分量的光谱仪装置（1）以及校正单元（2），借助所述校正单元（2）基于所测得的光谱测量数据对所述光谱仪装置（1）和/或者测量数据进行校正，

其特征在于如下步骤：

a)测量所要检验的物质（4）的光谱分量X的总体，或者测量所要检验的物质（4）的光谱分量X的总体和所属的物质浓度；

b)将所测得的光谱分量X的总体作为光谱测量的测量数据以多维系数向量的形式储存在存储模块（3）内；

c)从所测得的光谱分量X的总体中，通过寄存在所述校正单元（2）内的自动运行的迭代估计法，自动提取对于相应的测量过程在物理上有关联的光谱分量X_rel；

d)基于光谱测量数据的在步骤c)中提取的对于所要检验的物质（4）在物理上有关联的光谱分量X_rel，为所检验的物质（4）校正所测得的光谱测量的测量数据；

并且在步骤c)中通过寄存在所述校正单元（2）内的贝叶斯迭代估计法来自动提取所要检验的物质（4）的有关联的光谱分量X_rel，通过所述贝叶斯迭代估计法在迭代期间，在回归分析之前移除所述多维系数向量的趋于零的系数值。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于将在步骤c)中自动提取的有关联的光谱分量X_rel与关于所检验的物质（4）的数据共同储存在存储模块（3）内，用于稍后应用于利用所述光谱仪装置（1）进行的后续测量中。

3.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于在每次利用所述光谱仪装置（1）进行测量后，重复且自动地实施步骤b)至d)。

4.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于以预先规定的时间间隔自动实施步骤b)至d)。

5.按权利要求2所述的方法，其特征在于基于所储存的被提取的光谱测量数据和当前所测量的被提取的光谱测量数据和/或者根据基准数据，对所述光谱仪装置（1）的部件的功能可靠性和/或者老化状态进行诊断。

6.用于在测量所要检验的物质（4）的光谱分量的框架下对在化学计量或者化学计量过程中使用的光谱仪进行校正的系统（10），所述系统（10）具有：用于测量所要检验的物质（4）的光谱分量X的光谱仪装置（1）、用于校正所述光谱仪装置（1）的校正单元（2），以及用于储存所测得的和/或者所评估的光谱测量数据的存储模块（3），其特征在于，在所述校正单元（2）内设置有选取模块（5），通过所述选取模块（5）能够基于数学迭代法自动提取测量的各在物理上有关联的光谱分量X_rel，并且所述选取模块（5）与所述存储模块（3）和所述光谱仪装置（1）连接，在所述选取模块（5）内的数学迭代算法以依照贝叶斯推断的方法为基础。

7.按权利要求6所述的系统（10），其特征在于，所述选取模块（5）通过双向数据线路与所述存储模块（3）和/或者所述光谱仪装置（1）连接。

8.按权利要求6或7所述的系统（10），其特征在于，所述数学迭代法作为在每次测量后自动在所述校正单元（2）内执行的程序寄存在所述选取模块（5）内。

9.按权利要求6所述的系统（10），其特征在于，设置有如下的存储模块（3），在该存储模块（3）中，储存和能储存有：所测量的物质（4）的光谱测量基准数据以及当前测量的各所提取的有关联的光谱分量X_rel。

10.按权利要求6所述的系统（10），其特征在于，存在如下的计算装置（6），借助所述计算装置（6），通过将所储存的光谱测量基准数据与当前测量数据之间进行比较，能够产生校正信号，所述校正信号能够作为输入信号输入所述光谱仪装置（1）的所述校正单元（2）中，以自动用于校正。