WO2009150082A1 - Verfahren und anordnung zur automatischen kalibrierung von spektrometern in der chemometrie mittels iterativen schätzverfahren nach bayes - Google Patents

Verfahren und anordnung zur automatischen kalibrierung von spektrometern in der chemometrie mittels iterativen schätzverfahren nach bayes Download PDF

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WO2009150082A1
WO2009150082A1 PCT/EP2009/056801 EP2009056801W WO2009150082A1 WO 2009150082 A1 WO2009150082 A1 WO 2009150082A1 EP 2009056801 W EP2009056801 W EP 2009056801W WO 2009150082 A1 WO2009150082 A1 WO 2009150082A1
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calibration
substance
measured
data
measurement
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PCT/EP2009/056801
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Thomas Alber
Edin Andelic
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Endress+Hauser Conducta Gesellschaft Für Mess- Und Regeltechnik Mbh+Co. Kg
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Application filed by Endress+Hauser Conducta Gesellschaft Für Mess- Und Regeltechnik Mbh+Co. Kg filed Critical Endress+Hauser Conducta Gesellschaft Für Mess- Und Regeltechnik Mbh+Co. Kg
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28—Investigating the spectrum

Definitions

  • the invention relates to a method and an arrangement for calibrating spectrometers, such as those used in chemometrics.
  • Spectrometers are used to examine substances or objects under test, spectral components of different wavelengths being recorded and examined as spectrometric data.
  • the spectral regions and corresponding wavelengths of the spectral component of a substance to be investigated can vary over a relatively large wavelength range.
  • the spectrometers record the spectral components of different wavelengths as a function of their respective intensity, from which conclusions can be drawn about the composition of the substance under investigation.
  • the present invention is concerned with the calibration of such spectrometers.
  • WO / 2003/067 204 discloses a calibration of electronic parts spectrometers, in which a calibration of a pre-chromatic device to its nominal position is carried out by adjusting the gap width of an intermediate pairing device.
  • the spectral components that are physically relevant for the respective measurement object are selected from a multiplicity of measured spectral components, for example Selection, a calibration of the Spektrometervoriques is made.
  • the well-known Calibration methods with selection of relevant spectral components from the entire measured spectrum of the spectrometric data mostly use iterative algorithms to calculate main components from a matrix consisting of the intensities of the measured spectra.
  • a method for calibrating a spectrometer for the measurement of spectral components of a substance in the context of chemometry d. H. statistical assisted analysis of chemical measurement data, or other chemometric processes proposed with a spectrometer device for measuring spectral components of the substance to be investigated and with a calibrator! by means of which a calibration of the spectrometer device and / or the measurement data is carried out on the basis of measured spectrometric data, the method according to the invention being characterized by the steps:
  • the computational effort and the time required for the calibration are significantly reduced compared to the previously known methods for calibration.
  • the calibration quality is not impaired by the method according to the invention or even partially increased compared to the methods of the prior art. At least consistent calibration accuracies are ensured by the automated and without resorting to individual experts executable calibration method according to the invention.
  • a method may be the basis of the so-called Bayesian inference, the respective relevant spectral components X re ⁇ are automated for a measurement process and can be determined with relatively little computational and thus time-consuming.
  • the new calibration method according to the invention based on an estimation method according to Bayes, the physical reality is better represented, since only for a particular substance physically relevant spectral components are included in the calibration and other data analyzes, ie only the specific wavelengths that are actually absorbed by a particular substance.
  • a selection of the relevant wavelengths or spectral components X rel can take place according to the invention without resorting to expert knowledge otherwise to be provided, namely while maintaining or even improving the calibration quality compared with the previously known such methods.
  • a database can be provided on the basis of which later measurements and calibrations can be carried out much more quickly than before.
  • the essential advantage of the method according to the invention is that during the calibration of a spectrometer, relevant relevant spectral components can be extracted, ie selected, from a plurality of actually measured, but in part insignificant or uninteresting spectral components.
  • the method according to the invention makes it possible to carry out measurements much faster than before, since measurements have to be made only at selected wavelengths or ranges of wavelengths (spectral ranges).
  • step c) the automatically extracted or selected relevant spectral components X re I stored in a memory module together with data regarding the substance under investigation for subsequent use in subsequent measurements and / or calibration with the Spektrometervortechnisch
  • the data h 'msicntKch of the examined substance for example, the respective associated substance concentrations in the relevant spectral components X re
  • Further data may be the composition of the substance, the description of the substance or information resulting from other examinations and analyzes concerning the substance being studied.
  • steps a) to d) or at least steps b) to d) are repeated and carried out automatically after each measurement with the spectrometer device.
  • each measurement and thus each measurement result of the spectrometer is further optimized in terms of quality.
  • the calibration carried out automatically after each measurement by means of the method steps b) to d) according to the invention makes it possible to at least maintain the quality of the measurement results and the calibration quality independently of the test object and the substance to be examined. The quality of the results is even further improved over the previously known methods, and this after each measuring operation.
  • the steps b) to d) for calibration of the spectrometer or the spectrometric data at predetermined time intervals.
  • the periodic performance of the calibration process according to the invention has the advantage that the measurements can be carried out more quickly, since it is not necessary to perform a calibration and a calculation of relevant extracted spectral components Xr e > for each measurement
  • relevant spectral components X re ⁇ of a substance to be examined in step c) are extracted automatically by a Bayesian iterative estimation method stored in the calibration unit, ie without the intervention of an expert.
  • Bayesian iterative estimation techniques or Bayesian estimation techniques as well known to those skilled in the art as "Bayesian Inference” in connection with other problems, according to the invention, during the iteration in step c), the coefficient values of zero
  • the estimation method according to Bayes or the Bayesian inference according to the invention has the advantage that an underdetermined system of equations of the coefficient vector to be estimated from a measurement by means of a largely random assumption of a certain probability distribution is transferred to a solution of the coefficient vector called "sparse".
  • the extraction or removal of certain coefficients tending towards zero in the iteration leaves only those values of the coefficient vector which are relevant for the regression analysis in the true sense. The computational effort and the time required to perform the automatic calibration are thereby greatly reduced.
  • a functionality and / or an aging state of components of the spectrometer device are diagnosed on the basis of stored extracted spectrometric data as well as currently measured extracted spectrometric data and / or based on reference data.
  • the invention also relates to an arrangement for calibrating a spectrometer according to claim 7.
  • the invention proposes a calibration arrangement for spectrometers, for example for use in chemometry or in chemometric processes, which is used in the context of the measurement of spectral components of a substance to be investigated, and in particular but not exclusively, comprises: a spectrometer device for measuring spectra X of the analyte, a calibrator unit for calibrating the spectrometer device, and a memory module for storing measured and / or calculated or evaluated spectrometric data, the calibrator being characterized the existence Selection module is provided in the Kaiibrierö over which based on a mathematical iteration process jeweiis physically relevant spectral components X re ⁇ a measurement of a substance are automatically extractable or selectable, and that the Auswahimodu!
  • the calibration arrangement according to the invention makes it possible, by means of the automatically functioning selection module in the calibration unit on the basis of a new mathematical iteration method, to carry out the calibration procedure completely automatically without resorting to external expert knowledge which is necessary in the prior art in the case of such calibration apparatuses.
  • the calibration unit selection module in which the mathematical-statistical extraction of only relevant spectral components X rei is performed automatically, a more accurate calibration of spectrometers based on measured data itself or a calibration of the results can be performed.
  • the calibration quality is consistently good or even better over the previously known calibration methods in the prior art.
  • the selection module makes use of a specially adapted mathematical statistical algorithm which enables automatic selection or automatic extraction of relevant spectral components of the respectively measured spectrometric data.
  • the iterative estimation or estimation algorithm stored in the selection module can have various forms and configurations, which have recently been developed, for example, in other fields not related to the field of the present invention, such as econometrics or statistics.
  • the selection module is connected to the memory module and / or to the spectrometer device by means of bidirectional data lines.
  • This has the advantage that a quick exchange between the components of the arrangement without loss of time is possible.
  • the relevant spectral components X re I selected or extracted for each measurement can be fed without delay to the calibration unit for calibrating measurement data.
  • the bidirectional functionality of the data lines allows transmission of relevant spectrometric data to the spectrometer device itself and back to the spectrometer device in the form of new measured spectral components of a new measurement process directly and simultaneously over the data lines.
  • the arrangement according to the invention can also have other communication paths between the individual components.
  • a wireless data transmission via radio networks, Internet or the like is also conceivable.
  • the calibration unit and the selection module can also be placed spatially separated from the actual spectrometer device.
  • This also has the advantage, for example, that a single calibrator unit with associated, according to the invention automatically functioning selection module for a plurality of Spektrometervoriquesen can be equally used in terms of the number of elements and components of Kaiibrieran extract according to the invention and their placement - for example, integrated or separated - Dahlzähüge variants are conceivable without departing from the scope of the present invention, as defined in the claims.
  • the mathematical iterations Kunststoffmaschinen for estimating and Selection of physically relevant spectrometric data of a measurement in the selection module stored as a program, which is automatically executed after each measurement in the calibration unit.
  • the program with the mathematical algorithm for extracting relevant spectral components is implemented for this purpose, for example, with a program code which automatically starts the calibration according to the inventive method in response to spectrometric data received from a measurement of the spectrometer device.
  • the mathematical iteration algorithm is based on a method according to the so-called Bayesian inference in the selection module, which is used to select physically relevant extracted spectral elements X re I for a measurement.
  • Bayesian inference means all those methods, algorithms and mathematical-statistical methodologies which go back to the mathematician Thomas Bayes and which make known a solution of an otherwise underdetermined system of equations called "sparse", by initially A particular probability distribution in searched vector values, such as the Gaussian distribution, will be used as an example An example of such an algorithm based on the Bayesian inference will be given later in the description of an embodiment.
  • a memory module in which spectrometric reference data for measured substances and respectively relevant extracted spectral components X re ⁇ stored by current measurements and can be stored.
  • the calibration arrangement according to the invention is able to control the measurement results and the calibration in the sense of a so-called Cross validation.
  • the stored reference data for spectral components of different substances may also have been determined on the basis of the method according to the invention or else with the aid of classical calibration methods for spectrometer devices, such as the so-called Partiali least squares method, in short PLS method. or the NIPALS algorithm.
  • a computing device by means of which calibrating signals can be generated via a comparison between stored spectrometric reference data and current measurement data, which can be entered automatically as input into the calibration unit of the spectrometer device for calibration.
  • the computing device is specifically adapted to automated matching, storage and forwarding of the respective necessary spectrometric data.
  • the adaptation can be implemented in the form of a program or else via permanently installed operations between electronic components.
  • Fig. 1 shows an embodiment of an inventive
  • Calibrating arrangement for a spectrometer apparatus 2a shows a measurement diagram of a spectrometric measurement based on a wine tasting with the method according to the invention.
  • Fig. 2b is a belonging to the measurement of Fig. 2a
  • Vaiid istsdiagramm measured by the inventive method and predicted measured values compared to measured and predicted with a method according to the prior art measured values.
  • FIG. 1 of the drawing shows an exemplary embodiment of a calibration arrangement 10 according to the invention of a spectrometer apparatus 1 as a schematic block diagram.
  • the arrangement 10 for calibrating the spectrometer device 1 according to this exemplary embodiment has as main components at least one spectrometer device 1 which is provided for measuring a substance 4 or measuring object and the associated wavelengths and their intensities.
  • the spectrometer device 1 may be a spectrometer device of any kind. According to the invention, these are, in particular, spectrometer apparatuses conventionally used in chemometrics and in chemometric data analyzes.
  • a calibration unit 2 is provided, which is operated for automated calibration of the data or the spectrometer device 1 with a novel method.
  • the calibration unit 2 is connected here via data lines 7 to the spectrometer device 1.
  • the calibration unit 2 has a selection module 5 for the automatic extraction of relevant spectral components X re I from the measured spectrometric data X.
  • the respective physically relevant spectral components X re ⁇ for the measurement of a specific substance 4 are automatically determined by the selection module 5 according to the invention, ie from the entire measurement data X without intervention of one Experts extracted.
  • the selection module 5 of the calibration unit 2 uses a mathematical-statistical methodology known as Bayesian inference. This is stored in the form of an algorithm in the housessbetspiel shown as a program module in the selection module 5.
  • the selection module 5 automatically determines from the measured Spektrala ⁇ teüe ⁇ X relevant for the respective measurement process and the respective measurement object or substance 4 spectrometric data X re ⁇ , which are then stored in a memory module 3.
  • those spectrums or wavelengths in which the respective substance absorbs light are regarded as physically relevant spectral components. Only these spectral components X re 1, which are evaluated as relevant in the selection module 5, are subsequently used for calibrating the spectrometer arrangement 10.
  • a computing device 6 is still present, which allows the input of programs and / or additional data as an interface man / machine.
  • spectrometric measurements usually involve the problem that the number of measured wavelengths M is much larger than the number of measured spectra N. This means that the number of equations to be solved is smaller than the number of value-pair coefficients to be estimated.
  • the above system of equations (2) is thus mathematically underdetermined and in principle has infinitely many solutions.
  • the known in the prior art PLS (partial least squares) method solves this problem by factoring the matrix X into so-called main components.
  • the present invention solves this problem in the following way: In order to find a coefficient vector w in which the entries corresponding to the irrelevant wavelengths disappear, in a specifically adapted selection module 5 the calibration unit 2 (see FIG. uses a novel methodology: Only the entries in the coefficient vector w which pertain to relevant wavelengths are preserved. In other words, the entries corresponding to the wavelengths irrelevant in the examined case are eliminated from the vector. Mathematically, this means that only the entries in the coefficient vector w that correspond to the relevant wavelengths should be non-zero.
  • the selection criterion according to the invention can be based, for example, on the following mathematical assumptions and method steps: It becomes Assume that the coefficient vector W is statistically determined by a generalized Gaussian distribution:
  • Equation (4) is in any case sparse for t e [0,1], d. H. it is a sparse solution.
  • the latent parameters in the probability distribution p assumed here can be estimated by iterative methods on the basis of the so-called Bayesian inference according to the present invention.
  • the measurement and calibration become much faster because only at selected wavelengths or wavelength ranges does it need to be re-measured.
  • the calibration quality is improved by the calibration method according to the invention and the inventive arrangement for calibrating.
  • Wettere applications of the method according to the invention are conceivable, such.
  • FIG. 2 a shows a measurement diagram with spectrometric data for illustrating the calibration method according to the invention.
  • Fig. 2b For the purposes of validating the efficacy and operability of the inventive process according to the invention, a cross-dilution is shown, values measured by the method according to the invention (sparse Bayesian) being plotted in comparison with values measured using a prior-art method (NIPALS).
  • NIPALS prior-art method
  • wavelengths are plotted on the abscissa and substance concentrations are plotted on the ordinate.
  • the measured quantity is the alcohol content of the different samples of the wine.
  • the lines denoted by r denote the wavelengths which have been automatically selected in the selection module 5 by the described calibration method.
  • the comparison of the inventive calibration method based on a Bayesian inference or similar methods with traditional methods according to the prior art (here NIPALS algorithm) shown in FIG. 2 b also illustrates the advantageousness and effectiveness of the inventive method for increasing the Calibration quality:
  • the ordinate indicates the predicted% alcohol content in each case.
  • the abscissa indicates the measured alcohol content in%.
  • Calibration was always performed on 13 of the 14 selected spectra with 5 major components using both methods. The prediction was performed on the omitted spectrum.

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Abstract

Es werden eine Anordnung sowie ein Verfahren zum Kalibrieren eines Spektrometers für die Messung von Spektralanteilen eines Stoffes (4) im Rahmen der Chemometrie oder chemometrischer Prozesse vorgeschlagen mit einer Spektrometervorrichtung (1 ) zum Messen von Spektraianteilen des zu untersuchenden Stoffes (4) sowie mit einer Kalibriereinheit (2), mittels welcher eine Kalibrierung der Spektrometervorrichtung und/oder der Messdaten auf Basis von gemessenen spektrometrischen Daten durchgeführt wird, gekennzeichnet durch die Schritte: a) Messen der Gesamtheit von Spektralanteilen X und/oder dazugehörigen Stoffkonzentrationen des zu untersuchenden Stoffes (4); b) Speichern der Gesamtheit der gemessenen Spektralanteile X in einem Speichermodu! (3) ais spektrometrische Messdaten in Form eines mehrdimensionalen Koeffizientenvektors; c) automatisches Extrahieren aus der Gesamtheit der gemessenen Spektralanteile X von für den jeweiligen Messvorgang physikalisch relevanten Spektralanteilen Xrel über ein in der Kalibriereinheit (2) hinterlegtes automatisiert ablaufendes iteratives Schätzverfahren; d) Kalibrieren der gemessenen spektrometrischen Messdaten für den untersuchten Stoff (4) auf Basis von in Schritt c) extrahierten, physikalisch für den zu untersuchenden Stoff (4) relevanten Spektraianteilen Xrel der spektrometrischen Daten.

Description

VERFAHREN UND ANORDNUNG ZUR AUTOMATISCHEN KALIBRI ERUNG VON SPEKTROMETERN IN DER CHEMOMETRIE MITTELS ITERATIVEN SCHÄTZVERFAHREN NACH BAYES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Anordnung zum Kalibrieren von Spektrometerπ, wie sie in der Chemometrie Verwendung finden Spektrometer werden zur Untersuchung von Stoffen bzw. Messobjekten eingesetzt, wobei Spektralanteiie unterschiedlicher Wellenlängen als spektrometrische Daten erfasst und untersucht werden. Die Spektralbereiche und entsprechenden Wellenlängen der Spektralanteiie eines zu untersuchenden Stoffes können dabei über einen relativ großen Wellenlängenbereich variieren. Die Spektrometer erfassen die Spektralanteile unterschiedlicher Wellenlängen in Abhängigkeit von ihrer jeweiligen Intensität, woraus Rückschlüsse auf die Zusammensetzung des untersuchten Stoffes gezogen werden können.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Kalibrierung von derartigen Spektrometem. Im Stand der Technik ist es einerseits bekannt, eine Kalibrierung von Spektrometem oder Spektralapparaten durch mechanische Korrekturen und Verstellungen an dem Apparat bzw. der Vorrichtung selbst vorzunehmen. So ist beispielsweise In der WO/2003/067 204 eine Kalibrierung von Echeile-Spektrometem offenbart, bei welcher durch Verstellung der Spaltbreite einer Zwischenspaitanordnung eine Kalibrierung eines Vorchromators auf seine Sollposition erfolgt.
Des Weiteren ist es im Stand der Technik bekannt, die Kalibrierung von gemessenen Spektren und dazugehörigen Stoffkonzentrationen des Messobjekts auf Ebene der spektrometrischen Daten durchzuführen: In der Chemometrie werden beispielsweise aus einer Vielzahl gemessener Spektralanteüe die für das jeweilige Messobjekt physikalisch relevanten Spektralanteile ausgewählt, und mittels dieser Auswahl wird eine Kalibrierung der Spektrometervorrichtung vorgenommen. Die bekannten Kalibrierungsmethoden unter Auswahl relevanter Spektralanteile aus dem gesamten gemessenen Spektrum der spektrometrischen Daten benutzen dabei zumeist iterative Algorithmen, um Hauptkomponenten aus einer Matrix bestehend aus den Intensitäten der gemessenen Spektren zu berechnen. Beispielsweise wurden bisher im Rahmen der Kalibrierung von Spektrometem hierzu mathematische Verfahren wie das ,Partia!-Least-Squares-Verfahren", kurz PLS-Ve (fahren, oder ähnliche derartige iterative Algorithmen eingesetzt. Diese Estimationsverfahren dienen dem Zweck einer Lösung des sogenannten Minimierungsproblems bei unterbestimmten Gleichungssystemen. Nachteilig bei den bekannten Verfahren zur Minimierung des gemessenen Datensatzes wie dem PLS-Verfahren ist jedoch, dass für die Auswahl von physikalisch jeweils relevanten Spektralanteilen aus der Gesamtheit von gemessenen Wellenlängen immer ein Rückgriff auf Expertenwissen notwendig ist. Nur eine Auswahl „von Hand" durch Einschalten eines mit der spektrometrischen Messung befassten Fachmanns erlaubt es, mittels derartiger iterativer bekannter Algorithmen eine Kalibrierung von spektrometrischen Daten durchzuführen. Die bekannten Verfahren zur Kalibrierung sind daher kosten- und zeitintensiv und können in ihrer Kalibrierquaiität je nach der Person des Experten variieren. Die bisher notwendige Einschaltung eines Experten bzw. Expertensystems beruht außerdem auf einer Schätzmethodik, die leicht zu Fehlem in der Kalibrierung der Daten führen kann.
Demgegenüber ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren sowie eine Anordnung zum Kalibrieren von Spektrometem bzw. spektrometrischen Messdaten vorzuschlagen, welche gegenüber den bekannten Verfahren und Anordnungen weiter optimiert sind und gute Kalibräerergebnisse bei reduziertem Aufwand liefern. Außerdem soll die Kalibrierung von Spektrometem auf effektive und zuverlässige Art und Weise mit möglichst geringem Einfluss von Bedienpersonen auf die Kalibrierungsqualität durchführbar sein. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren mit den Schritten des Anspruchs 1 sowie mit einer Anordnung mit den Merkmalen des Anspruchs 7 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen sind in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen angegeben.
Nach der vorliegenden Erfindung wird zur Lösung der genannten Aufgabe ein Verfahren zum Kalibrieren eines Spektrometers für die Messung von Spektralanteilen eines Stoffes im Rahmen der Chemometrie, d. h. statistischmathematisch unterstützter Untersuchung von chemischen Messdaten, oder anderer chemometrischer Prozesse vorgeschlagen mit einer Spektrometervorrichtung zum Messen von Spektralanteilen des zu untersuchenden Stoffes sowie mit einer Kalibriere! nheit, mittels welcher eine Kalibrierung der Spektrometervorrichtung und/oder der Messdaten auf Basis von gemessenen spektrometrischen Daten durchgeführt wird, wobei das Verfahren nach der Erfindung gekennzeichnet ist durch die Schritte:
a) Messen einer Gesamtheit von Spektralanteilen X und/oder zugehöriger Stoffkonzentrationen eines zu untersuchenden Stoffes; b) Speichern der Gesamtheit der gemessenen Spektraianteile X in einem Speichermodul als spektrometrische Messdaten in Form eines mehrdimensionalen Koeffizientenvektors; c) automatisches Extrahieren aus der Gesamtheit der gemessenen Spektralanteile X von für den jeweiligen Messvorgang physikalisch relevanten Spektralanteilen Xreι über ein in der Kalibriereinheit hinterlegtes automatisiert ablaufendes iteratives Schätzverfahren; d) Kalibrieren der gemessenen spektrometrischen Messdaten für den untersuchten Stoff bzw. das Messobjekt auf Basis von in Schritt c) extrahierten, physikalisch für den zu untersuchenden Stoff relevanten Spektralanteilen Xres der spektrometrischen Daten. Durch das in Schritt c) vorgenommene Extrahieren bzw. Auswählen von jeweils nur physikalisch relevanten Spektralanteiien Xreι aus allen gemessenen Spektralanteilen X, welches erfindungsgemäß vollautomatisiert abläuft, ist für die Kalibrierung von gemessenen Spektren und entsprechenden Stoffkonzentrationen, beispielsweise im Rahmen von chemometrischen Datenanalysen, ein Rückgriff auf ein Expertenwissen nicht mehr erforderlich Der Experte und sein Expertenwissen, das bisher bei bekannten derartigen Kalibrierverfahren für die Auswahl von relevanten Spektralanteilen erforderlich war, werden erfindungsgemäß durch ein automatisiert ablaufendes iteratives Schätzverfahren ersetzt, auf dessen Basis ein automatisches Extrahieren relevanter Spektralanteile Xreι möglich ist. Nur die relevanten extrahierten Spektralanteile Xreι finden Eingang in die anschließende Kalibrierung in Schritt d) der gemessenen spektrometrischen Daten oder der Spektrometervorrichtung. Auf diese Weise sind der Rechenaufwand und der Zeitaufwand für die Kalibrierung deutlich gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Kalibrierung reduziert. Insbesondere ist auch die Kalibrierqualität durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht beeinträchtigt bzw. teilweise sogar noch erhöht gegenüber den Methoden aus dem Stand der Technik. Zumindest gleichbleibende Kalibriergenauigkeiten sind durch das automatisiert und ohne Rückgriff auf Individuelle Experten ausführbare Kalibrierverfahren nach der Erfindung gewährleistet.
Bei spektrometrischen Messungen, beispielsweise im Rahmen der Chemometrik, führt die Anzahl von gemessenen Spektralanteilen und zugehörigen Stoffkonzentrationen regelmäßig zu einem mehrdimensionalen Koeffizientenvektor. Letzterer entspricht einem unterbestimmten Gleichungssystem, welches theoretisch zu unendlich vielen Lösungen führen würde. Daher war es bisher im Stand der Technik erforderlich, durch einen Experten die relevanten Wellenlängen bzw. Wellenlängenbereiche sozusagen „von Hand" jeweils pro Messung auszuwählen. Dies ist nach der Erfindung nun nicht mehr erforderlich, da automatisch, d. h. ohne Einschalten von Experten, eine genaue Schätzung der Relevanz von gemessenen SpektralanteiJen durchgeführt wird: Durch das automatisiert ablaufende iterative Schätzverfahren, weiches nach der Erfindung insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, ein Verfahren auf der Basis der sogenannten Bayes'schen inferenz sein kann sind die jeweils für einen Messvorgang relevanten Spektralanteile Xreι automatisiert und mit relativ geringem Rechen- und damit Zeitaufwand ermittelbar. Mit dem erfindungsgemäßen neuen Kalibrierverfahren auf Basis einer Estimationsmethodik nach Bayes wird die physikalische Realität besser abgebildet, da nur für einen jeweiligen Stoff physikalisch relevante Spektralanteile in die Kalibrierung und weitere Datenanalysen eingehen, d. h. nur die bestimmten Wellenlängen, welche tatsächlich von einem jeweiligen Stoff absorbiert werden. Eine Auswahl der relevanten Wellenlängen bzw. Spektralanteile Xrel kann erfindungsgemäß ohne Rückgriff auf ansonsten bereitzustellendes Expertenwissen erfolgen, und zwar dies unter Beibehaltung oder sogar Verbesserung der Kalibrierqualität gegenüber den bisher bekannten derartigen Verfahren.
Darüber hinaus kann mit dem erfindungsgemäßen Kalibrierverfahren eine Datenbasis geschaffen werden, auf deren Grundlage spätere Messungen und Kalibrierungen viel schneller durchführbar sind als bisher. Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass bei der Kalibrierung eines Spektrometers automatisiert relevante Spektralanteile aus einer Vielzahl von tatsächlich gemessenen, jedoch teilweise unerheblichen oder uninteressanten Spektralanteilen extrahiert, d. h. ausgewählt werden können. Nicht zuletzt ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, Messungen viel schneller als bisher durchzuführen, da lediglich an ausgewählten Wellenlängen bzw. Bereichen von Wellenlängen (Spektrafanteilbereichen) jeweils gemessen werden muss. Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Schritt c) die automatisch extrahierten bzw. ausgewählten relevanten Spektralanteiie Xreι in einem Speichermodul zusammen mit Daten hinsichtlich des untersuchten Stoffes für eine spätere Verwendung in nachfolgenden Messungen und/oder Kalibriervorgängen mit der Spektrometervorrichtung gespeichert Die Daten h'msicntKch des untersuchten Stoffes sind beispielsweise die jeweils zugeordneten Stoffkonzentrationen in den relevanten Spektralanteilen Xre|. Weitere Daten können die Stoffzusammensetzung, die Stoff beschreibung oder aus anderen Untersuchungen und Analysen resultierende Informationen hinsichtlich des untersuchten Stoffes sein. Durch Speichern nur der relevanten Spektralanteile Xreι zusammen mit den entsprechenden Stoffdaten wird eine Art lernendes Expertenwissen als Datei im System aufgebaut und regelmäßig gespeichert. Dadurch werden die Qualität und die Aussagefähigkeit von Messergebnissen des Spektrometers zunehmend besser, je mehr Messungen und Kalibriervorgänge nach der Erfindung durchgeführt worden sind.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Schritte a) bis d) oder mindestens die Schritte b) bis d) nach jeder Messung mit der Spektrometervorrichtung wiederholt und automatisch durchgeführt. Auf diese Weise ist jede Messung und damit jedes Messergebnis des Spektrometers in der Qualität weiter optimiert. Die automatisch nach jeder Messung durchgeführte Kalibrierung mittels der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte b) bis d) erlaubt es, die Qualität der Messergebnisse und die Kalibrierqualität jeweils unabhängig von dem Messobjekt und dem zu untersuchenden Stoff mindestens beizubehalten. Die Qualität der Ergebnisse wird sogar gegenüber den bisher bekannten Verfahren weiter verbessert, und zwar dies nach jedem Messvorgang.
Nach einer diesbezüglichen weiteren alternativen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Schritte b) bis d) zur Kalibrierung des Spektrometers bzw. der spektrometrischen Daten in vorgegebenen Zeitabständen durchgeführt. Die periodische Durchführung des Kalibriervorgangs nach der Erfindung hat den Vorteil, dass die Messungen schneller durchgeführt werden können, da nicht bei jeder Messung eine Kalibrierung und eine Berechnung von relevanten extrahierten Spektralanteilen Xre> durchgeführt werden müssen
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden relevante Spektralanteile Xreι eines zu untersuchenden Stoffes in Schritt c) durch ein in der KaJibriereinheit hinterlegtes iteratives Schätzverfahren nach Bayes automatisch extrahiert, d. h. ohne Zwischenschaltung eines Experten. Über das iterative Schätzverfahren nach Bayes oder eine sogenannte Bayes'sche Estimationstechnik, wie sie dem Fachmann aus Fachpublikationen auch als „Bayesian Inference" im Zusammenhang mit anderen Fragestellungen bekannt ist, werden nach der Erfindung während der Iteration in Schritt c) gegen null tendierende Koeffizientenwerte des mehrdimensionalen Koeffizientenvektors (gemessene Spektralanteile/zugehörige Stoffkonzentrationen) vor einer anschließenden Regressionsanalyse entfernt. Das Schätzverfahren nach Bayes bzw. die Bayes'sche Inferenz hat erfindungsgemäß den Vorteil, dass ein unterbestimmtes Gleichungssystem des zu schätzenden Koeffizientenvektors aus einer Messung mittels einer weitestgehend zufälligen Annahme einer bestimmten Wahrscheinlichkeitsverteilung in eine als „dünn besetzt" bezeichnete Lösung des Koeffizientenvektors übertragen wird. Durch die Extrahierung bzw. Entfernung von in der Iteration gegen null tendierenden bestimmten Koeffizienten bleiben nur diejenigen Werte des Koeffizientenvektors übrig, welche für die Regressionsanalyse im eigentlichen Sinne relevant sind. Der Rechenaufwand und der Zeitaufwand zur Durchführung der automatischen Kalibrierung werden dadurch erfindungsgemäß stark reduziert. Die Aussagefähigkeit und Kalibrierqualität jedoch werden nicht beeinträchtigt, da das automatisiert ermittelte Ergebnis auf Basis der Bayes'schen Methodik bzw. der Bayes'schen Inferenz auf gefestigten statistischen Annahmen beruht. Untersuchungen haben gezeigt, dass mit dieser Methodik eine bessere Aussagequaütät in den Schätzwerten erreichbar ist, welche zur Erhöhung der Kafibrierqualität und zur Verbesserung der Messergebnisse von Spektrometern mit den erfindungsgemäß angegebenen Schritten eingesetzt werden
Nach einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden eine Funktionsfähigkeit und/oder ein Alterungszustand von Komponenten der Spektrometervorrichtung auf Basis von gespeicherten extrahierten spektromeirischen Daten sowie aktuell gemessenen extrahierten spektrometrischen Daten und/oder anhand von Referenzdaten diagnostiziert. Mit einer solchen Diagnose der Funktionsfähigkeit oder des Alterungszustandes von Komponenten ist es erfindungsgemäß möglich, frühzeitig einen notwendigen Austausch von Komponenten der Spektrometervorrichtung beispielsweise vorherzusehen. Das Auftreten von Fehlern aufgrund von nichterkannten Fehl- oder Minderfunktäonen in den Komponenten der Spektrometervorrichtung wird so durch die Erfindung vorteilhafterweise vermieden.
Die Erfindung betrifft auch eine Anordnung zum Kalibrieren eines Spektrometers nach Anspruch 7. Danach wird durch die Erfindung eine Kalibrieranordnung für Spektrometer beispielsweise zur Verwendung in der Chemometrie oder bei chemometrischen Prozessen vorgeschlagen, welche im Rahmen der Messung von Spektralanteilen eines zu untersuchenden Stoffes verwendet wird und insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, aufweist: eine Spektrometervorrichtung für die Messung von SpektraJanteiien X des zu untersuchenden Stoffes, eine Kaiibriereinheit zur Kalibrierung der Spektrometervorrichtung sowie ein Speichermodul zur Speicherung von gemessenen und/oder berechneten bzw. ausgewerteten spektrometrischen Daten, wobei die Kalibrieranordnung dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Auswahlmodul in der Kaiibriereinheit vorgesehen ist, über welches auf Basis eines mathematischen Iterationsverfahrens jeweiis physikalisch relevante Spektralanteile Xreι einer Messung eines Stoffes automatisch extrahierbar bzw. auswählbar sind, und dass das Auswahimodu! mit dem Speichermodui und der Spektrometervorrichtung verbunden ist. Die Kalibrieranordnung nach der Erfindung ermöglicht durch das automatisiert funktionierende Auswahlmodut in der Kaiibriereinheit auf Basis eines neuen mathematischen Iterationsverfahrens die vollständig automatische Durchführung des Kalibriervorgangs ohne einen Rückgriff auf im Stand der Technik bei bisherigen derartigen Kalibriereinrichtungen notwendiges externes Expertenwissen.
Durch das spezifisch vorgesehene und mit der Kalibriereinheit verbundene Auswahlmodul, in welchem die mathematisch-statistische Extrahierung von lediglich relevanten Spektralanteilen Xrei automatisch durchgeführt wird, kann eine genauere Kalibrierung von Spektrometern auf Basis von gemessenen Daten selbst bzw. eine Kalibrierung der Messergebnisse durchgeführt werden. Die Kalibrierqualität ist dabei gleichbleibend gut bzw. noch weiter verbessert gegenüber den bisher bekannten Kalibriermethoden im Stand der Technik. Das Auswahlmodul bedient sich dabei eines besonders angepassten mathematischstatistischen Algorithmus, welcher eine automatische Auswahl bzw. ein automatisches Extrahieren von relevanten Spektralanteilen der jeweils gemessenen spektrometrischen Daten ermöglicht. Der im Auswahlmodul abgelegte iterative Schätzvorgang oder Schätzalgorithmus kann dabei verschiedene Formen und Ausgestaltungen aufweisen, welche beispielsweise auf anderen, nicht mit dem Gebiet der vorliegenden Erfindung verwandten Gebieten wie der Ökonometrie oder der Statistik neuerdings entwickelt wurden. Wesentlich für die erfindungsgemäße Kalibrieranordnung ist jedoch nicht die spezieile Art des verwendeten Schätzalgorithmus, sondern dass die Form und Funktion des Auswahlmoduls derart realisiert sind, dass ein automatisiertes Auswählen von relevanten Spektralanteilen und ein Zusammenwirken mit dem Spektrometer sowie der zugehörigen Kalibriereinheit der Kaiibrieranordnung ermögiicht werden.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anordnung ist das Auswahlmodul mit dem Speichermodul und/oder mit der Spektrometervorrichtung mittels bidirektionaler Datenleitungen verbunden. Dies hat den Vorteil, dass ein schneller Austausch zwischen den Komponenten der Anordnung ohne Zeitverlust möglich ist. Die spezifisch für jede Messung ausgewählten bzw. extrahierten relevanten Spektralanteiie Xreι können ohne Verzögerung der Kalibriereinheit zum Kalibrieren von Messdaten zugeführt werden. Gleichermaßen kann durch die bidirektionale Funktionalität der Datenleitungen eine Übertragung von relevanten spektrometrischen Daten an die Spektrometereinrichtung selbst und von der Spektrometereinrichtung zurück in Form von neuen gemessenen Spektralanteiien eines neuen Messvorgangs direkt und zeitgleich über die Datenleitungen erfolgen. Alternativ kann die erfindungsgemäße Anordnung auch über andere Kommunikationswege zwischen den einzelnen Komponenten verfügen. Beispielsweise äst auch eine kabellose Datenübertragung über Funknetze, Internet oder dergleichen denkbar. In diesem Fall können die Kalibriereinheit und das Auswahlmodul auch räumlich getrennt von der eigentlichen Spektrometervorrichtung platziert werden. Dies hat beispielsweise auch den Vorteil, dass eine einzige Kalibräereinheit mit zugehörigem, erfindungsgemäß automatisiert funktionierendem Auswahlmodul für eine Mehrzahl von Spektrometervorrichtungen gleichermaßen eingesetzt werden kann, im Hinblick auf die Anzahl von Elementen und Komponenten der Kaiibrieranordnung nach der Erfindung und deren Platzierung - beispielsweise integriert oder separiert - sind vielzähüge Varianten denkbar, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen, wie sie in den Ansprüchen definiert ist.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anordnung ist das mathematische iterationsverfahren zur Schätzung und Auswahl von physikalisch relevanten spektrometrischen Daten einer Messung im Auswahlmodul als ein Programm hinterlegt, welches automatisch nach jeder Messung in der Kalibriereinheit ausgeführt wird. Das Programm mit dem mathematischen Algorithmus zum Extrahieren von relevanten Spektralanteilen ist hierzu beispielsweise mit einem Programmcode realisiert, der jeweils in Antwci auf aus einer Messung der Spektrometereinrichtung empfangene spektrometrische Daten automatisch mit der Kalibrierung nach der erfindungsgemäßen Methodik startet.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anordnung basiert der mathematische Iterationsalgorithmus im Auswahlmodul, welcher zur Auswahl von physikalisch für eine Messung jeweils relevanten extrahierten Spektralanteäten Xreι benutzt wird, auf einem Verfahren nach der sogenannten Bayes'schen Inferenz. Unter Bayes'scher inferenz sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung all diejenigen Verfahren, Algorithmen und mathematisch-statistischen Methodiken zu verstehen, welche auf den Mathematiker Thomas Bayes zurückgehen und welche eine als „dünn besetzt" bezeichnete Lösung eines ansonsten unterbestimmten Gleichungssystems ermittein fassen, indem anfangs eine bestimmte Wahrscheinlichkeitsverteilung in gesuchten Vektorwerten zugrundegelegt wird, wie beispielsweise die Gauß- Verteilung. Ein Beispiel für einen solchen Algorithmus auf Grundlage der Bayes'schen Inferenz wird weiter unten in der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels gegeben werden.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anordnung ist ein Speichermodul vorgesehen, in welchem spektrometrische Referenzdaten zu gemessenen Stoffen sowie jeweils relevante extrahierte Spektralanteile Xreι von aktuellen Messungen gespeichert und speicherbar sind. Mit Hilfe der gespeicherten spektrometrischen Referenzdaten zu verschiedenen Stoffen ist die erfindungsgemäße Kalibrieranordnung in der Lage, eine Kontrolle der Messergebnisse und der Kalibrierung im Sinne einer sogenannten Crossvalidierung vorzunehmen. Die gespeicherten Referenzdaten zu Spektraianteilen von verschiedenen Stoffen können ebenfalls auf Grundlage des erfindungsgemäßen Verfahrens ermittelt worden sein oder aber mit Hilfe von klassischen Kalibriermethoden für Spektrometereinrichtungen, wie beispielsweise dem sogenannten Partiai-Least-Squares-Verfahren, kurz PLS- Verfahren. oder dem NIPALS-Algorithmus.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Kaiibrieranordnung ist eine Recheneinrichtung vorhanden, mittels welcher über einen Vergleich zwischen gespeicherten spektrometrischen Referenzdaten und aktuellen Messdaten Kaiibriersignale erzeugbar sind, welche als Input in die Kalibriereinheit der Spektrometervorrichtung automatisiert zur Kalibrierung eingegeben werden können. Die Recheneinrichtung ist dabei spezifisch auf ein automatisiertes Abgleichen, Speichern und Weitergeben der jeweils notwendigen spektrometrischen Daten angepasst. Die Anpassung kann in Form eines Programms oder aber über fest installierte Operationen zwischen elektronischen Bauteilen ausgeführt sein. Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist, dass eine Kalibrierung auf Basis von mit iterativen mathematischen Methoden geschätzten und auf die relevanten Werte reduzierten Messdaten automatisch durchführbar ist, so dass das Einschalten eines Experten und der Einfluss von individuell beispielsweise abweichendem Expertenwissen keinen negativen Einfluss auf die Kalibrierqualität und damit die Messergebnisse bei Messungen mit der Spektrometereinrichtung haben.
Weitere Vorteile, Merkmale und Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispieis im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen zu entnehmen. In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen
Kaiibrieranordnung für eine Spektrometervorrichtung; Fig. 2a ein Messdiagramm einer spektrometrischen Messung anhand einer Weinprobe mit dem erfindungsgemäßen Verfahren; und
Fig. 2b ein zu der Messung nach Fig. 2a gehörendes
Vaiidierungsdiagramm von mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemessenen und prädizierten Messwerten im Vergleich zu mit einem Verfahren nach dem Stand der Technik gemessenen und prädizierten Messwerten.
Figur 1 der Zeichnung zeigt ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Kalibrieranordnung 10 einer Spektrometervorrichtung 1 als schematisches Blockdiagramm. Die Anordnung 10 zum Kalibrieren der Spektrometervorrichtung 1 nach diesem Ausfϋhrungsbeispiel weist als Hauptbestandteile mindestens eine Spektrometervorrichtung 1 auf, welche zum Messen eines Stoffes 4 bzw. Messobjekts und der zugehörigen Wellenlängen sowie ihren Intensitäten vorgesehen ist. Die Spektrometervorrichtung 1 kann eine Spektrometervorrichtung beliebiger Art sein. Es handelt sich erfindungsgemäß insbesondere um Spektrometervorrichtungen, wie sie in der Chemometrik und bei chemometrischen Datenanalysen herkömmlich Verwendung finden. Erfindungsgemäß ist zum Kalibrieren der spektrometrischen Daten, d. h. der zu messenden Spektralanteile X und der zugehörigen Stoffkonzentrationen des Stoffes 4, eine Kalibriereinheit 2 vorgesehen, welche zum automatisierten Kaiibrieren der Daten bzw. der Spektrometervorrichtung 1 mit einem neuartigen Verfahren betrieben wird.
Die Kalibriereinheit 2 ist hier über Datenieitungen 7 mit der Spektrometervorrichtung 1 verbunden. Die Kalibriereinheit 2 weist ein Auswahlmodui 5 zum automatischen Extrahieren von relevanten Spektralanteilen Xreι aus den gemessenen spektrometräschen Daten X auf. Die jeweils für die Messung eines spezifischen Stoffes 4 physikalisch relevanten Spektralanteile Xreι werden durch das Auswahlmodul 5 erfindungsgemäß automatisch ermittelt, d. h. aus den gesamten Messdaten X ohne Zutun eines Experten extrahiert. Zu diesem Zweck bedient sich bei diesem Ausführungsbeispiel das Auswahlmodul 5 der Kalibriereinheit 2 einer mathematisch-statistischen Methodik, welche als sogenannte Bayes'sche Inferenz bekannt ist. Diese ist in Form eines Algorithmus bei dem gezeigten Ausführungsbetspiel als ein Programmmodul im Auswahlmodul 5 hinterlegt. Das Auswahlmodul 5 ermittelt selbsttätig aus den gemessenen Spektralaπteüeπ X die für den jeweiligen Messvorgang und das jeweilige Messobjekt bzw. Stoff 4 relevanten spektrometrischen Daten Xreι, welche anschließend in einem Speichermodul 3 gespeichert werden. Als physikalisch relevante Spektralanteile werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung diejenigen Spektren bzw. Wellenlängen angesehen, in welchen der jeweilige Stoff Licht absorbiert. Lediglich diese als relevant im Auswahlmodul 5 beurteilten Spektralanteile Xreι werden anschließend zum Kalibrieren der Spektrometeranordnung 10 verwendet. Bei dem gezeigten Ausführungsbeispäel der Erfindung ist noch eine Recheneinrichtung 6 vorhanden, welche als eine Schnittstelle Mensch/Maschine die Eingabe von Programmen und/oder zusätzlichen Daten erlaubt. Mit der erfindungsgemäßen Anordnung 10 zum Kalibrieren der Spektrometervorrichtung 1 ist ein vollständig automatisiertes Kalibrieren bei reduziertem Rechen- und Zeitaufwand möglich, ohne dass ein Rückgriff auf bisher im Stand der Technik notwendiges Expertenwissen und entsprechende Fachleute erforderlich ist. Die Qualität der Kalibrierung wird dennoch beibehalten bzw. gegenüber den bisher bekannten Verfahren noch erhöht. Mit der speziellen Auswahlmethodik im Auswahlmodul 5 auf Grundlage einer Bayes'schen Inferenz und eines entsprechenden Algorithmus bzw. Programmverfahrens werden aus den ursprünglichen gemessenen Spektralanteilen X die bei fortlaufender Iteration gegen null tendierenden Werte automatisch herausgenommen, so dass nur relevante Spektralanteile Xreι übrig bleiben. Die hinter dem Auswahlmodul 5 stehende erfindungsgemäße Methodik wird im Folgenden anhand eines Beispiels mit Verweis auf entsprechende mathematische Grundlagen beschrieben. Die Anwendung und die Umsetzung der mathematisch-statistischen Methode nach Bayes im Rahmen der Kaübrieranordnung 10 nach Fig. 1 können dabei auf verschiedene Art und Weise erfolgen, wobei eine entsprechende Anpassung für den erfindungsgemäßen Anwendungsfall, nämlich eine Kalibrierung einer Spektrometervorrichtung, jeweils vorgenommen wird.
In der Chemometrie und zur Kalibrierung von mit S pekirc meto rvo Richtungen gemessenen Spektren sowie dazugehörigen Stoffkonzentrationen wurde bisher im Stand der Technik notwendigerweise auf Expertenwissen zurückgegriffen. Experten waren notwendig zum Auswählen von relevanten Messdaten aus einer Vielzahl von gemessenen Werten der Stoffkonzentrationen bzw. Spektraianteile. Anhand von Spektrometerdiagrammen konnte der Experte jeweils die relevanten Spektralanteiie bzw. Bereiche von Spektren auswählen und auf dieser Grundlage eine Kalibrierung der Vorrichtung und der Messergebnisse sozusagen „von Hand" vornehmen.
Daneben war es im Stand der Technik bekannt, sich ergänzend zum Expertenwissen sogenannter mathematisch-statistischer Verfahren zu bedienen. Beispielsweise wurde in der Chemometrie zur Kalibrierung von gemessenen Spektren bisher ein Partial-Least-Squares-Verfahren, kurz PLS- Verfahren, verwendet Bevor auf die erfindungsgemäße Methodik zur Auswahl von relevanten spektrometrischen Messdaten eingegangen wird, wird zum besseren Verständnis die im Stand der Technik bisher verwendete Methodik nach dem PLS-Verfahren zur Kalibrierung von gemessenen Spektren erläutert.
Bei der Kalibrierung von spektrometrischen Daten liegen die Daten zunächst als ein lineares Gieichungssystem vor:
y = Xw (1 )
Dieses lineare Gleichungssystem muss gelöst werden, wobei die Matrix X zeilenweise die am Messobjekt bzw. dem Stoff 4 gemessenen Spektren enthält. Die Matrix X hat die Dimension N*M, wobei N die Anzah! von gemessenen Spektren bzw. Spektralanteilen ist und M die Anzah! der gemessenen Weifenlängen bezeichnet. Die Stoffkonzentrationen, mit denen im Rahmen der Kalibrierung eines Spektrometers kalibriert wird, sind im N-dimensionalen Vektor y zusammengefasst. Das Ziel im Vorgehen zur Erreichung einer Kalibrierung ist es nun, den N-dimensionaien Koeffizientenvektor w so zu schätzen, dass der quadratische Fehler minimiert wird. Es handelt sich somit um eine Art mathematisches Mänimierungsproblem, das mit folgender Gleichung (2) ausgedrückt werden kann.
Figure imgf000018_0001
)
Dabei besteht normalerweise bei spektrometrischen Messungen jedoch das Problem, dass die Anzahl von gemessenen Wellenlängen M viel größer ist als die Anzahl von gemessenen Spektren N. Dies bedeutet, dass die Anzahl von zu lösenden Gleichungen kleiner ist als die Anzahl von zu schätzenden Wertepaar-Koeffizienten. Das obige Gleichungssystem (2) ist somit mathematisch unterbestimmt und hat im Prinzip unendlich viele Lösungen. Das im Stand der Technik bekannte PLS- (Partial-Least-Squares-)Verfahren löst dieses Problem durch eine Faktorisierung der Matrix X in sogenannte Hauptkomponenten.
Bei der Kalibrieräung werden dann nur wenige Hauptkomponenten genutzt, wodurch das oben genannte Minimierungsproblem in diesem dann eingeschränkten Raum eindeutig lösbar wird. Ein Beispiel für einen im Stand der Technik verwendeten iterativen Algorithmus zur Berechnung der PLS- Lösung ist der sogenannte NIPALS-Algorithmus (Abk. von engl, non-linear iterative partial least Squares). Der Nachteil dieser bisher im Stand der Technik bekannten Verfahren (PLS bzw. NIPALS) ist jedoch, dass eine automatisierte Auswahl von relevanten Wellenlängen bzw. Spektralanteilen einer Messung mittels einer Spektrometervorπchtung unter Beibehaltung der Kalibrierqualität nicht möglich ist. Das heißt, wenn der Wellenlängenbereich bei einer solchen Messung und Kalibrierung nach dem Stand der Technik nicht von Hand durch einen Experten eingeschränkt wird, ist das Ergebnis einer PLS-Kalibrierung im vorliegenden Anwendungsfall auf Spektrometervorπchtungen stets ein vollbesetzter Koefftzientenvektor w, dessen Einträge alle ungleich null sind, und somit müssen bei der Kalibrierung in der Kalibriereinheit stets die Spektraianteiie aller Wellenlängen berücksichtigt werden. Dies führt zu einem hohen Rechenaufwand und zu einer langen Kalibrierungsdauer. Der größte Nachteil dieser Methode nach dem Stand der Technik ist jedoch, dass eine automatisierte Durchführung der Kalibrierung, d. h. eine Kalibrierung ohne Rückgriff auf einen Experten mit seinem entsprechenden Fachwissen, mit diesen bekannten Kalibriermethoden nicht möglich ist.
Die vorliegende Erfindung löst dieses Problem auf folgende Art und Weise: Um einen Koeffizientenvektor w zu finden, bei dem die Einträge, die mit den irrelevanten Wellenlängen korrespondieren, verschwinden, wird in einem spezifisch angepassten Auswahlmodul 5 der Kalibriereinheit 2 (vgl. Fig. 1) eine neuartige Methodik verwendet: Nur die Einträge in dem Koeffizientenvektor w, welche relevante Wellenlängen betreffen, werden beibehalten. Anders gesagt werden die Einträge, die mit den im untersuchten jeweiligen Fall irrelevanten Wellenlängen korrespondieren, aus dem Vektor eliminiert. Mathematisch bedeutet dies, dass nur die Einträge in dem Koeffizientenvektor w, die mit den relevanten Wellenlängen korrespondieren, ungleich null sein sollen. Eine solche Lösung wird als „dünn besetzt" (engl, sparse) bezeichnet. Erfindungsgemäß wird dies in dem Auswahlmodul 5 der Kalibrieranordnung 10 mit der Methodik der sogenannten Bayes'schen Inferenz nach dem Mathematiker Thomas Bayes gelöst. Dabei wird angenommen, dass der gesuchte Koeffizientenvektor w durch eine bestimmte Wahrscheinlichkeitsverteilung p generiert wurde.
Das erfindungsgemäße Auswahlkriterium kann beispielsweise auf folgenden mathematischen Annahmen und Verfahrensschritten beruhen: Es wird angenommen, dass der Koeffizientenvektor W durch eine generalisierte Gauß- Verteilung statistisch bestimmt ist:
jp(w) oc (3)
Figure imgf000020_0001
mit t e [0,1]. Mit w, sind die jeweiligen Einträge von spektrometrischen Daten einer Messung mit der Spektrometervorrichtung 1 , die in dem Koeffizienten vektor W abgebildet sind, bezeichnet. Diese Annahme entspricht einer neuartigen Modifizierung des oben genannten Minimierungsprobiems in der Form
A/ w ~ arg min \\y - XwJj + /l][]|w(|' (4)
(=1
mit einem kleinen Parameter λ, der bestimmt, inwieweit die Länge des Koeffizientenvektors W strafend in die zu minimierende Funktion eingeht. Die Lösung dieses Problems (Gleichung (4)) ist in jedem Fall dünn besetzt für t e [0,1], d. h. es handelt sich um eine dünnbesetzte Lösung.
Die latenten Parameter in der hier angenommenen Wahrscheinlichkeitsverteilung p, auf die hier nicht weiter eingegangen werden soll, können durch iterative Verfahren auf Basis der sogenannten Bayes'schen Inferenz nach der vorliegenden Erfindung geschätzt werden. Zu den Grundlagen von solchen iterativen Verfahren in anderen Bereichen als dem der vorliegenden Erfindung kann auf folgende wissenschaftliche Artikel verwiesen werden: D. P. Wipf, R. R. Ramirez, J. A. Palmer, S. Makeig, and B. D. Rao, „Analysis of Empirical Bayesian Methods for Neuroelectromagnetic Source Localization". Advances in Neural Information Processing Systems 19 (NIPS 2006), MIT Press, 2007; M. E. Tipping, „Sparse Bayesian learning and the relevance vector machine". Journal of Machine Learning Research 1 , MiT Press, 2001.
Strebt die Wahrscheinlichkeit für einen bestimmten Koeffizienten des Koeffizientenvektors w während der Iteration im erfindungsgemäßen Auswahlmodui 5 gegen null, wird der entsprechende Eintrag in dem Koeffizientenvektor w entfernt. Das heißt, es werden nur relevante Spektraianteile Xrei aus der Gesamtheit von gemessenen Spektralanteilen X extrahiert. Nach der Konvergenz bleiben durch das erfindungsgemäße Verfahren lediglich die Einträge übrig, die für die Regression relevant sind. Durch den erfindungsgemäßen Rückgriff auf sogenannte Bayes'sche Inferenzmethodiken bei der Auswahl von physikalisch jeweils relevanten Messwerten im Auswahlmodul 5 kann die Kalibrierung einer Spektrometervorrichtung 1 nun vollständig automatisiert durchgeführt werden. Ein Rückgriff auf das bisher unabdingbar notwendige Expertenwissen ist mit der Erfindung nicht mehr erforderlich. Darüber hinaus werden durch die Reduzierung des Koeffizientenvektors auf relevante Messdaten die Messung und Kalibrierung viel schneller, da lediglich an ausgewählten Wellenlängen bzw. Wellenlängenbereichen erneut gemessen werden muss. Nicht zuletzt wird durch das erfindungsgemäße Kalibrierverfahren und die erfindungsgemäße Anordnung zum Kalibrieren die Kalibrierqualität noch verbessert. Auch sind wettere Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens denkbar, wie z. B. eine Nutzung des Verfahrens zu diagnostischen Zwecken: Stellt man z. B. fest, dass sich in ausgewählten Wellenlängen oder Wellenlängenbereichen starke Veränderungen gegenüber der letzten Kalibrierung einstellen, kann dies als ein Hinweis für die Alterung von bestimmten Komponenten oder Bauteilen der Spektrometervorrichtung 1 bzw. der Spektrometeranordnung 10 nach der Erfindung verwendet werden.
Die Fig. 2a zeigt ein Messdiagramm mit spektrometrischen Daten zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Kalibrierverfahrens. In der Fig. 2b ist zu Zwecken der Validierung der Wirksamkeit und Funktionsfähigkeit des erfindungsgemäßen KaÜbrierverfahrens eine Crossvaüdierung dargestellt, wobei mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemessene Werte (sparse Bayesian) im Vergleich zu mit einem Stand-der-Technik- Verfahren (NIPALS) gemessenen Werten aufgetragen sind.
Bei dem in der Fig. 2a dargestellten Messdiagramm von spektrometrischen Daten sind auf der Abszisse Wellenlängen und auf der Ordinate Stoffkonzentrationen aufgetragen. Es sind bei diesem Beispiel einer Messung und Kalibrierung mit dem erfindungsgemäßen Kalibrierverfahren 14 Rohspektren zu erkennen, welche bei der Messung einer Weinprobe als Messobjekt bzw. Stoff 4 mittels der Spektrometervorrichtung 1 entstanden sind. Die Messgröße ist der Alkoholgehalt der verschiedenen Proben des Weins. Die mit r bezeichneten Linien bezeichnen die Wellenlängen, welche durch das beschriebene Kalibrierverfahren automatisiert im Auswahlmodul 5 ausgewählt wurden. Von insgesamt 87 Wellenlängen dieser Messung einer Weinprobe durch das Spektrometer 1 wurden hier 15 Weilenlängen bzw. SpektralanteiSe als relevant detektiert, d. h. als physikalisch relevant zu erachtende Spektralanteile Xreι für den vorliegend betrachteten Messvorgang am Wein. Der Anteil von 15:87 Wellenlängen entspricht einem Anteil von 17,24 %. Durch diese als „dünn besetzt" bezeichnete Lösung kann eine spätere Messung auch in entsprechend reduzierter Zeit durchgeführt werden, d. h. nur 17,24 % der ursprünglichen Zeit einer Messung sind erforderlich, da lediglich an diesen ausgewählten Wellenlängen erneut mit der Spektrometervorrichtung 1 gemessen werden muss.
Der in der Fig. 2b gezeigte Vergleich des erfindungsgemäßen Kalibrierverfahrens auf Basis einer Bayes'schen Inferenz oder ähnlichen Verfahren mit traditionellen Verfahren nach dem Stand der Technik (hier NIPALS-Algohthmus) verdeutlicht ebenfalls die Vorteilhaftigkeit und Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Methodik zur Erhöhung der Kalibrierqualität: Auf der Ordinate ist der prädizierte Alkoholgehalt in % jeweils angegeben. Auf der Abszisse ist der gemessene Alkoholgehalt in % angegeben. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gemessenen Messwerte sind mit * („Stern" = Bayes) bezeichnet, wohingegen die mit dem traditionellen NI PALS- Verfahren ermittelten Werte mit „Punkt" (= NIPALS) aufgetragen wurden. Es wurde stets eine Kalibrierung mit beiden Verfahren mit 13 der 14 ausgewählten Spektren bei 5 Hauptkomponenten durchgeführt. Die Voraussage bzw. Prädizierung wurde auf dem ausgelassenen Spektrum durchgeführt. Je näher die Punkte (sparse Bayesian) bzw. Sterne (NIPALS) an der Geraden liegen, desto besser ist die Voraussage. Der durchschnittliche Fehler bei dieser sogenannten Crossvaitdierung beträgt mit dem neuen, erfindungsgemäßen Verfahren, dem sogenannten „Sparse-Bayesian- Kalibrierverfahren", 0,4924 % und bei der klassischen Kalibrierung nach dem Stand-der-Technik-NIPALS-Verfahren 0,7243 %. Das heißt, dass in diesem Fall die Prädiktion sogar mit dem erfindungsgemäßen Verfahren genauer ist, obwohl hier die in Fig. 2a dargestellte Untermenge von Wellenlängen verwendet wurde. Diese Gegenüberstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Verfahren nach dem Stand der Technik zeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren zu einer Verbesserung in der KalibrierquaSität führt, abgesehen von der deutlichen Reduzierung der erforderlichen Zeit für Messungen und Kalibriervorgänge.
BEZUGSZEICHENUSTE
1 Spektrometervorrichtung
2 Kalibriereinheit
3 Speichermodul
4 Messobjekt bzw. untersuchter Stoff
5 Auswahlmodul
6 Recheneinrichtung
7 Datenleitungen
X Gesamtheit von gemessenen SpektraJanteilen
Xreι extrahierte, physikalisch relevante Spektraianteile einer Messung von spektrometrischen Daten

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Kalibrieren eines Spektrometers für die Messung von Spektralanteiien eines Stoffes (4) im Rahmen der Chemometrie oder chemometrischer Prozesse mit einer Spektrometervorrichtung (1 ) zum Messen von Spektralanteiien des zu untersuchenden Stoffes (4) sowie mit einer Kalibriereinheit (2), mittels welcher eine Kalibrierung der Spektrometervorrichtung (1 ) und/oder der Messdaten auf Basis von gemessenen spektrometrischen Daten durchgeführt wird, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h die Schritte: a) Messen einer Gesamtheit von Spektralanteilen X und/oder zugehöriger Stoffkonzentrationen des zu untersuchenden Stoffes
(4); b) Speichern der Gesamtheit der gemessenen Spektralanteile X in einem Speichermodul (3) als spektrometrische Messdaten in Form eines mehrdimensionalen Koeffizientenvektors; c) automatisches Extrahieren aus der Gesamtheit der gemessenen Spektralanteile X von für den jeweiligen Messvorgang physikalisch relevanten Spektralanteilen Xreι über ein in der Kalibriereinheit (2) hinteriegtes automatisiert ablaufendes iteratives Schätzverfahren; d) Kalibrieren der gemessenen spektrometrischen Messdaten für den untersuchten Stoff (4) auf Basis von in Schritt c) extrahierten, physikalisch für den zu untersuchenden Stoff (4) relevanten Spektralanteilen Xre\ der spektrometrischen Daten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch Speichern von in Schritt c) automatisch extrahierten relevanten Spektralanteilen Xreι in einem Speichermodu! (3) zusammen mit Daten hinsichtlich des untersuchten Stoffes (4) für eine spätere Verwendung in nachfolgenden Messungen mit der Spektrometervorrichtung (1 ).
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch wiederholtes und automatisiertes Durchführen der Schritte b) bis d) nach jeder Messung mit der Spektrometervorrichtung (1 ).
4 Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, gekennzeichnet durch automatisches Durchführen der Schritte b) bis d) in vorgegebenen Zeitabständen.
5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, gekennzeichnet durch automatisches Extrahieren relevanter Spektralanteäle Xreι eines zu untersuchenden Stoffes (4) in Schritt c) durch ein in der Kalibriereinheit (2) hinterlegtes iteratives Schätzverfahren nach Bayes, über welches während der Iteration gegen Null tendierende Koeffizientenwerte des mehrdimensionalen Koeffizientenvektors vor einer Regressionsanatyse entfernt werden.
6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, gekennzeichnet durch Diagnostizieren einer Funktionsfähägkeit und/oder Alterungszustandes von Komponenten der Spektrometervorrichtung (1 ) auf Basis von gespeicherten extrahierten spektrometrischen Daten und aktuell gemessenen extrahierten spektrometrischen Daten und/oder anhand von Referenzdaten.
7. Anordnung (10) zum Kalibrieren eines Spektrometers zur Verwendung in der Chemometrie oder in chemometrischen Prozessen im Rahmen der Messung von Spektralanteüen eines zu untersuchenden Stoffes (4) mit einer Spektrometervorrichtung (1 ) für die Messung von Spektralanteilen X des zu untersuchenden Stoffes (4), mit einer Kalibriereinheit (2) zur Kalibrierung der Spektrometervorrichtung (1 ) sowie mit einem Speichermodul (3) zur Speicherung von gemessenen und/oder ausgewerteten spektrometrischen Daten, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s ein Auswahlmodul (5) in der Kalibriereinheit (2) vorgesehen ist, über welches auf Basis eines mathematischen Ite ratio nsverfahrens jeweils physikalisch relevante Spektralanteile Xreι einer Messung automatisch extrahierbar sind, und dass das Auswahlmodul (5) mit dem Speichermodui (3) und der Spektrometervorrichtung (1 ) verbunden ist.
8. Anordnung (10) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Auswahlmodul (5) über bidirektionale Datenleitungen mit dem Speichermodul (3) und/oder der Spektrometervorrichtung (1 ) verbunden ist.
9. Anordnung (10) nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mathematische Iterationsverfahren im Auswahlmodul (5) als ein Programm hinterlegt ist, welches automatisch nach jeder Messung in der Kalibriereinheit (2) ausgeführt wird.
10. Anordnung (10) nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der mathematische Iterationsalgorithmus im Auswahlmodul (5) auf einem Verfahren nach der Bayes'schen Inferenz basiert.
11. Anordnung (10) nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Speichermodul (3) vorgesehen ist, in weichem spektrometrische Referenzdaten zu gemessenen Stoffen (4) sowie jeweils relevante extrahierte Spektralanteile Xreι von aktuellen Messungen gespeichert und speicherbar sind.
12. Anordnung (10) nach einem der Ansprüche 7 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Recheneinrichtung (6) vorhanden ist, mittels weicher über einen Vergleich zwischen gespeicherten spektrometrischen Referenzdaten und aktuellen Messdaten Kalibriersignale erzeugbar sind, welche als Input in die Katibräereinheit (2) der Spektrometervorrichtung (1 ) automatisiert zur Kalibrierung eingegeben werden können.
PCT/EP2009/056801 2008-06-10 2009-06-03 Verfahren und anordnung zur automatischen kalibrierung von spektrometern in der chemometrie mittels iterativen schätzverfahren nach bayes WO2009150082A1 (de)

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