CN102046349A - 聚苯硫醚树脂制离型膜和叠层体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐热性、耐化学性和对基板材料的粘附性，以及从处理后的基板材料剥离的剥离性也优异的聚苯硫醚树脂制膜和叠层体。将含有0.1～30体积％的间规聚苯乙烯的聚苯硫醚树脂组合物进行双轴拉伸，从而形成厚度为20～100μm且可在刚性基板的制造工序等中作为离型膜使用的聚苯硫醚树脂制离型膜。

Description

聚苯硫醚树脂制离型膜和叠层体
技术领域
本发明涉及聚苯硫醚树脂制离型膜、以及使用了该聚苯硫醚树脂制膜的叠层体。更具体而言，涉及可提高聚苯硫醚树脂制膜的剥离性的技术。
背景技术
电路基板是用于固定电子部件并配线的电器产品的主要部件之一，大致分为使用无柔软性的绝缘性基材的刚性基板和使用薄的有柔软性的绝缘体基材的柔性基板。另一方面，在电路基板的制造工序和在电路基板上安装·密封半导体装置的工序中，为了固定·保护预浸料等基板材料，以及防止密封剂的泄漏等，使用在规定的工序结束之后能够剥离的离型膜。
由于这样的电路基板用的离型膜在粘贴于预浸料等基板材料的状态下进行加热加压和药液浸润等处理，然后剥离，因此不仅需要对基板材料的附着性，而且需要耐热性、耐化学性和剥离性等各种特性。因此，近年来，作为电路基板用离型膜，开始使用耐热性和耐化学性优异的聚苯硫醚(PPS：PolyPhenylene Sulfide)膜。
PPS膜的耐热性和耐化学性，以及耐湿性和各种电气特性均优异，进而，为了提高其它特性，进行了各种研究(参照专利文献1～4。)。例如，在专利文献1和2中公开了，为了改善成型性，混合了具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物的聚芳硫醚树脂组合物。
另一方面，作为电路基板的制造用途，在专利文献3中提出了，通过在热变形温度为70～150℃的树脂组合物层(B层)的两面上叠层由以聚苯硫醚为主成分的树脂组合物形成的双轴拉伸膜(A层)而得到的叠层膜，其是A层的厚度相对于整体厚度的比率为0.05～0.5的范围的脱模用叠层膜。
此外，在专利文献4中也提出了，使用于形成脱模面的聚苯硫醚层的平均表面粗糙度为5nm以上，厚度为0.1～200μm，将聚苯硫醚层和其它树脂层通过共挤出而叠层得到实质上未拉伸的复合片。
专利文献1：日本特开平2-70754号公报
专利文献2：日本特开平2-175228号公报
专利文献3：日本特开2006-21372号公报
专利文献4：日本特开2007-216627号公报
发明内容
然而，虽然以往的PPS膜在耐热性和耐化学性方面优异，但是存在对基板材料的附着性高、不易剥离这样的问题。另一方面，虽然专利文献2中记载的由聚芳硫醚树脂组合物形成的双轴拉伸膜的成型性优异，但是对与基板材料的剥离性并未进行研究。
此外，由于专利文献3中记载的膜是叠层结构，因此构成A层的树脂与构成B层的树脂的热膨胀系数之差容易引起卷曲，此外，由于在最外层配置有PPS膜，因此存在与基板材料的附着强度较大，不易剥离这样的问题。此外，由于专利文献4中记载的膜是未拉伸PPS膜，因此存在加热时会变脆、不能承受剥离时的应力而裂开这样的问题。
这样，要将以往的PPS膜作为电路基板用离型膜使用，存在各种问题。因此，要求对基板材料的附着性与剥离性平衡良好的PPS膜，具体而言，要求在进行药品浸润等处理期间附着于基板材料上而切实地保护基板，并且，随后在不需要时可以容易地从基板材料剥离的PPS膜。
因此，本发明的主要目的在于，提供耐热性、耐化学性和对基板材料的粘附性，以及从处理后的基板材料上剥离的剥离性也优异的聚苯硫醚树脂制离型膜和叠层体。
本发明涉及的聚苯硫醚树脂制离型膜是将聚苯硫醚树脂组合物进行拉伸而形成的离型膜，上述聚苯硫醚树脂组合物含有0.1～30体积％的间规聚苯乙烯，膜厚度为20～100μm的范围。
另外，此处定义的间规聚苯乙烯的含量(体积％)是由间规聚苯乙烯的配合量和密度求出的换算值。
在本发明中，由于含有特定量的间规聚苯乙烯，因此可提高从基板材料上剥离的剥离性，并且，由于使膜为特定的厚度，因此操作性良好，进而，还通过拉伸提高了强度。由此，可提高从处理后的基板材料上剥离的剥离性。其结果是，可获得具备了PPS树脂所具有的耐热性、耐化学性、与基板材料的适度附着性，而且易剥离性的优异的离型膜。
在该离型膜中优选，膜表面的碳(C)与硫(S)的元素比(C/S)比厚度方向中心部大，特别是聚苯硫醚树脂组合物中的间规聚苯乙烯含量为1.0体积％以上，并且，膜表面的碳(C)与硫(S)的元素比(C/S)为7.5以上。另外，本发明中的膜表面是指从膜表面至几个nm的深度的区域。
此外，上述聚苯硫醚树脂组合物，相对于100质量份间规聚苯乙烯，可以含有25质量份以下的饱和烃共聚物。
此外，上述聚苯硫醚树脂组合物，相对于100质量份聚苯硫醚，还可以含有0.3质量份以下的碳酸钙和0.2质量份以下的硬脂酸钙。
而且，这些离型膜可以在例如刚性基板的制造工序中使用。
本发明涉及的叠层体，在刚性基板的至少一面附着有上述聚苯硫醚树脂制离型膜，或多个刚性基板以夹着这些聚苯硫醚树脂制离型膜的方式叠层。
根据本发明，由于聚苯硫醚中含有特定量的间规聚苯乙烯，并且，膜厚度为特定范围，进而通过拉伸来形成，因此可以实现不仅对基板材料的粘附性、耐化学性和耐热性优异，而且从处理后的基板材料剥离的剥离性也优异的离型膜和叠层体。
附图说明
图1(a)和(b)是使用包含合计为7.7体积％的s-PS和饱和烃共聚物、且s-PS含量为6.0体积％的PPS树脂组合物而形成的PPS树脂制离型膜的截面TEM照片。
图2(a)和(b)是使用含有7.5体积％的s-PS的PPS树脂组合物而形成的PPS树脂制离型膜的截面TEM照片。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的形态进行详细说明。本发明者为了解决上述课题而进行了深入实验研究，结果发现，(1)将在聚苯硫醚(以下，简称为PPS。)中添加了特定量的间规聚苯乙烯(以下，简称为s-PS。)的PPS树脂组合物进行拉伸，(2)通过使拉伸后的膜厚度在特定的范围，可以获得与基板材料的剥离性优异的PPS树脂制离型膜，从而完成了本发明。
此外，本发明者发现，在该PPS树脂制离型膜中，通过(3)调节膜表面的碳(C)与硫(S)的元素比(C/S)，或(4)在PPS树脂组合物中配合弹性体成分(饱和烃共聚物)，可以控制与基板材料的剥离性。此外，本发明者发现，即使在PPS树脂组合物中配合碳酸钙和硬脂酸钙等填充剂，也不会降低剥离性等特性，该PPS树脂制离型膜特别适合在刚性基板的制造工序中使用。
即，本发明的PPS树脂制离型膜是将含有0.1～30体积％的s-PS的PPS树脂组合物进行拉伸而形成的膜，其厚度为20～100μm。此外，在本发明的PPS树脂制离型膜中，优选与厚度方向中心部相比，膜表面的碳(C)与硫(S)的元素比(C/S)更大，更优选PPS树脂组合物中的s-Ps含量为1.0体积％以上，并且，膜表面的碳(C)与硫(S)的元素比(C/S)为7.5以上。
此外，优选在构成本发明的PPS树脂制离型膜的PPS树脂组合物中，每100质量份s-PS配合25质量份以下的饱和烃共聚物，也可以根据需要每100质量份PPS配合0.3质量份以下的碳酸钙和0.2质量份以下的硬脂酸钙。而且，通过这些构成，可获得不仅对基板材料的粘附性、耐化学性和耐热性优异，而且从处理后的基板材料剥离的剥离性也优异的离型膜。
另外，基板用离型膜的剥离性依赖于相对于贴合的基板材料的化学和物理性质。作为本发明的PPS树脂制离型膜的被粘附对象的预浸料是基板材料的一种，是使基材含浸树脂而得的。作为此时使用的基材，可列举例如，玻璃织布(玻璃布)和玻璃无纺布等无机纤维基材，芳族聚酰胺织布、芳族聚酰胺无纺布、纸纤维和碳纤维等有机纤维基材。此外，作为在这些基材中含浸的基质树脂，可使用例如，环氧系树脂、酚系树脂、丙烯酸系树脂、氨基系树脂、烯烃系树脂、乙烯基系树脂、酰亚胺系树脂、酰胺系树脂、酯系树脂、醚系树脂、氟系树脂、氰酸酯系树脂、异氰酸酯系树脂等各种热固性树脂或热塑性树脂。而且，可以通过使这样的预浸料与铜箔等贴合而加工成基材敷铜叠层板，作为电路基板使用。
<关于PPS>
首先，对作为本发明的PPS树脂制离型膜的主成分的PPS进行说明。PPS是具有下述化学式1所表示的对苯硫醚作为重复单元的聚合物，在本发明的PPS树脂制离型膜中，PPS是用于确保与基板材料的附着性、耐热性和耐化学性的重要成分。
[化学式1]
此外，本发明中使用的PPS优选在聚合物中含有70摩尔％以上的对苯硫醚单元作为重复单元。在对苯硫醚单元小于70摩尔％的情况下，由于聚合物的结晶性和玻璃化转变温度变低，因此有时不能充分发挥作为以PPS为主成分的聚合物膜的特征的耐热性和机械强度。另外，更优选含有90摩尔％以上的对苯硫醚单元。
此外，除了对苯硫醚单元以外，PPS中还可以含有能够聚合的具有硫醚键的重复单元，只要其在聚合物的重复单元中含量小于30摩尔％，优选小于10摩尔％。对该能够聚合的具有硫醚键的重复单元没有特别的限制，特别优选为下述化学式2所表示的芳香族硫醚单元。另外，下述化学式2中的Ar是芳基，可列举例如下述化学式3～10所表示的各官能团。特别是，如果使用具有Ar为上述化学式9所表示的官能团的芳香族硫化物单元和/或Ar为下述化学式10所表示的官能团的芳香族硫化物单元的PPS，则可获得优异的耐热性。此外，下述化学式6中的Q表示卤原子或甲基，m表示1～4的整数。此外，本发明中的PPS可以单独包含这些重复单元中的1种，或组合包含2种以上。
[化学式2]
Figure BPA00001259467700061
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
Figure BPA00001259467700066
[化学式8]
[化学式9]
Figure BPA00001259467700071
[化学式10]
另一方面，在PPS是包含上述化学式2所表示的单体单元的共聚物的情况下，聚合物的形态可以是无规聚合物和嵌段聚合物的任一种。此外，在聚合物的末端或末端附近可以存在上述化学式1以外的单体单元。
本发明中的PPS可以通过如下方法获得：例如，第4645826号美国专利说明书中记载的方法，即，将碱金属硫化物与二氯苯在N-甲基2-吡咯烷酮等极性溶剂中在水存在的条件下，通过特定的二步升温聚合法而获得。通过应用该聚合法，可获得实质上为直链状且高分子量的PPS。此外，也可以通过在聚合时少量添加具有3个以上卤素取代基的芳香族卤化物，来获得导入了若干支链或交联结构的PPS。此外，作为嵌段共聚物的制造方法，可以使用例如，日本特开平2-225535号公报和日本特开平4-213328号公报中记载的方法等。
此外，PPS的熔融粘度，在310℃的温度且1200/秒的剪切速度下测定时，优选为20～2000Pa·s。在熔融粘度小于20Pa·s的情况下，膜的机械特性和耐热性降低，有时不能获得作为PPS膜的特征，此外，如果熔融粘度大于2000Pa·s，则挤出机、过滤装置等制造装置的附加设施增加，有时会产生麻烦。该PPS的熔融粘度更优选为30～1800Pa·s。另外，此处所谓的剪切速度是被定义为粘性流体通过平行板之间时的速度梯度的值。
<关于s-PS>
接下来，对在形成本发明的PPS树脂制离型膜的PPS树脂组合物中添加的s-PS进行说明。s-PS是重复单元主要为下述化学式11所表示的具有间规立构结构的苯乙烯系聚合物。间规立构结构是指相对于由碳-碳键形成的主链，作为侧链的苯基、取代苯基交替位于相反方向的立体结构。
[化学式11]
此外，s-PS可以通过如下方法获得：例如，日本特开昭62-187708号公报中记载的方法，即，在惰性烃溶剂中或不存在溶剂下，以钛化合物和水与三烷基铝的缩合产物作为催化剂，将苯乙烯系单体进行聚合而获得。
而且，如果在PPS树脂组合物中配合该s-PS，则具有可提高与基板材料剥离的剥离性的效果。然而，如果PPS树脂组合物中的s-PS含量小于0.1体积，则不能获得该添加效果，PPS产生的附着性占主导，不易从基板材料上剥离。此外，如果s-PS含量大于30体积％，则由于组合物中的PPS量较少，因此与基板材料的附着性、耐热性和耐化学性降低，作为离型膜的实用性降低。此外，如果s-PS含量大于30体积％，则由于成型性降低，因此在横拉伸时有时会发生膜裂。因此，PPS树脂组合物中的s-PS含量设为0.1～30体积％。
另一方面，PPS树脂组合物中的s-PS含量优选为0.3～25体积％，更优选为0.5～20体积％。由此，可以进一步提高相对基板材料的剥离性。另外，此处所谓的体积％是换算值，是由s-PS的配合量(质量)和密度求出的值。此外，此时，PPS的密度以1.35g/cm3计算，s-PS的密度以1.04g/cm3计算。
<关于膜厚度>
拉伸后的膜的厚度对在作为离型膜使用时的操作性有影响。具体而言，由于在要从基板材料剥离时要对膜施加强力，因此在厚度小于20μm的情况下，膜容易破裂，操作性降低。另一方面，如果厚度大于100μm，则拉伸时不易在整个膜中均匀地传递热，制膜本身也较困难。因此，膜厚度设为20～100μm。另外，膜厚度优选为22.5～80μm，更优选为25～70μm。由此，可以提高操作性。
<关于碳与硫的元素比>
本发明的PPS树脂制离型膜满足上述各构成要件，此外，优选膜表面的碳(C)与硫(S)的元素比(以下，称为C/S比。)比厚度方向中心部的C/S比大。这样，通过使碳在膜表面分布较多，可以稳定地获得从基板材料剥离的良好的剥离性。此处，膜表面是指从膜表面至几个nm深度的区域。
特别是，优选PPS树脂组合物中的s-PS含量为1.0体积％以上，膜表面的C/S比为7.5以上，由此，可以提高膜表面的剥离性。具体而言，可以使相对通用多层印刷配线板材料(FR-4)的剥离强度为200N/m以下。此处，使PPS树脂组合物中的s-PS含量为1.0体积％以上是因为，在s-PS含量小于1.0体积％的情况下，膜表面的C/S比有时小于7.5。
另外，膜表面和厚度方向中央部的C/S比可以通过例如，XPS(X-rayphotoelectron spectroscopy：X射线光电子能谱法)来测定。此外，膜表面的C/S比可以通过改变PPS树脂组合物中的s-PS的配合量和下述制造条件等来调节。
此外，图1和图2是PPS树脂制离型膜的截面TEM(TransmissionElectron Microscope：透射型电子显微镜)照片。另外，图1是使用含有合计为7.7体积％的s-PS和饱和烃共聚物、s-PS含量为6.0体积％的PPS树脂组合物而形成的膜，图2是使用含有7.5体积％的s-PS的PPS树脂组合物而形成的膜的照片。如图1和图2所示，本发明的PPS树脂制离型膜，成块的s-PS相分散在整个膜中，其C/S比(理论值)为6.6左右，而表面的C/S比为10～13左右。因此认为，低分子量的s-PS、弹性体成分(饱和烃共聚物)在表面分布较多。
<关于饱和烃聚合物>
此外，在用于构成本发明的PPS树脂制离型膜的PPS树脂组合物中可以配合饱和烃共聚物作为弹性体成分。一般而言，虽然PPS与s-PS相容性低，但是通过在PPS树脂组合物中配合弹性体成分(饱和烃共聚物)，饱和烃共聚物发挥相容剂作用，从而提高PPS与s-PS的相容性。由此，可以抑制在膜表面内和批次间的剥离强度的偏差。
此外，通过配合饱和烃共聚物，由于存在于膜表面的物质的构成发生变化，因此PPS树脂制离型膜与基板材料的剥离性也发生变化。即，在本发明的PPS树脂制离型膜中，可以通过调节PPS树脂组合物中的饱和烃共聚物的配合量，来控制相对基板材料的剥离性。
然而，如果相对于100质量份s-PS，饱和烃共聚物的配合量大于25质量份，则热稳定性降低，在通过挤出成型来形成片(未拉伸膜)时有时会分解。因此，在PPS树脂组合物中添加饱和烃共聚物的情况下，优选相对于100质量份s-PS，饱和烃共聚物为25质量份以下。
<关于碳酸钙和硬脂酸钙>
此外，在本发明的PPS树脂制离型膜中可以包含碳酸钙和硬脂酸钙。碳酸钙和硬脂酸钙作为润滑剂起作用。然而，如果相对于100质量份PPS，碳酸钙的配合量大于0.3质量份，则有时会凝聚或断裂伸长率降低而难以拉伸。此外，如果硬脂酸钙的配合量大于0.2质量份，则有时会发生挤出不良。因此，在将它们配合在PPS树脂组合物中的情况下，优选相对于100质量份PPS，碳酸钙为0.3质量份以下，并且硬脂酸钙为0.2质量份以下。
接下来，对本发明的PPS树脂制离型膜的制造方法进行说明。本发明的PPS树脂制离型膜可以如下制造：将在PPS中定量配合了0.1～30体积％的s-PS和根据需要配合的饱和烃共聚物等弹性体成分、碳酸钙和硬脂酸钙等添加剂的PPS树脂组合物进行熔融，形成未拉伸膜，将所形成的未拉伸膜进行拉伸而制造。
在本发明中，通过拉伸而形成膜是为了向膜赋予强度。离型膜需要具有能够承受从基板材料剥离时所受力的强度，但是未拉伸膜会由于加热而变脆，不能承受剥离时的强度，因此膜裂开。因此，膜通过拉伸来制造。
在制造本发明的PPS树脂制离型膜时，首先，称量PPS颗粒和s-PS颗粒，以使s-PS含量为0.1～30体积％(换算值)的方式进行配合，此外，根据需要定量配合饱和烃共聚物的颗粒并干式掺混，供给至挤出机(以下，将该方法称为干式掺混方式。)。或者，在PPS粉末中配合s-PS颗粒使其为0.1～30体积％(换算值)，此外，根据需要定量配合饱和烃共聚物的颗粒，然后混合，使其再熔融以制粒，将所得颗粒物供给至挤出机(以下，将该方法称为复合方式。)。
此时，还可以配合碳酸钙和硬脂酸钙，此外，可以使用在PPS中配合了碳酸钙和硬脂酸钙而得的树脂组合物的颗粒状物代替PPS颗粒。同样地，可以使用在s-PS中配合了饱和烃聚合物而得的树脂组合物的颗粒状物代替s-PS颗粒。此外，在PPS颗粒或在PPS中配合了规定量的碳酸钙和硬脂酸钙的树脂颗粒，以及s-PS颗粒或在s-PS中配合了饱和烃聚合物的树脂颗粒中可以配合润滑剂、增塑剂、抗氧化剂和抗冲剂等各种添加剂。
然后，将供给的各树脂在280～340℃下熔融，采用模具成型为目标膜状并排出。此时，如果熔融温度小于280℃，则PPS不能充分熔融，此外，如果熔融温度大于340℃，则挤出时会产生树脂的分解物。因此，熔融温度设为280～340℃。另外，在该工序中，优选使用过滤器等，将熔融了的树脂组合物过滤，以除去尘埃或添加物的凝聚物等粗大异物。然后，通过将从模具排出了的膜按压在金属转鼓等冷却体上进行冷却固化，从而获得未拉伸膜。
接下来，通过将这样得到的未拉伸膜进行拉伸来赋予膜强度。本发明的PPS树脂制离型膜只要是拉伸膜即可，但是更优选为双轴拉伸膜。此处，双轴拉伸是指为了沿纵向和横向得到分子取向而进行拉伸。拉伸可以是分开进行沿两方向拉伸(以下，称为依次双轴拉伸。)，也可以同时沿两方向拉伸。此外，也可以沿纵向和/或横向进行再拉伸。
以下，以通过依次双轴拉伸来制造PPS树脂制离型膜的方法为例进行说明。首先，对纵向拉伸进行说明。纵向拉伸通常利用辊的圆周速度差别来实施。该拉伸可以以1步进行，也可以使用多组辊对分多步进行。纵向拉伸时膜的表面温度优选为80～110℃。如果拉伸时的膜表面温度小于80℃，则由于为PPS的玻璃化转变温度以下，因此膜不易均匀地拉伸。此外，如果膜表面温度大于110℃，则膜断续地附着于拉伸辊上而发生粘滑，难以均匀拉伸。此外，纵向拉伸时的膜温度更优选为85～105℃。另外，拉伸时的膜表面温度可以通过改变辊的温度而进行适当调节。
此外，沿纵向拉伸的拉伸倍率设为2.0～5.0倍。在拉伸倍率小于2.0倍的情况下，难以获得纵向充分的强度和耐热性。另一方面，如果拉伸倍率大于5.0倍，则沿横向能够拉伸的倍率较低，纵向与横向的物性的平衡被破坏。另外，沿纵向的拉伸倍率优选设为2.5～4.0倍。
接下来，通过将采用上述方法和条件沿纵向拉伸后的膜导入拉幅拉伸机，用夹具夹住膜的两端来拉伸，从而进行横向的拉伸。沿横向拉伸时的膜表面温度优选为80～110℃。在拉伸时的温度小于80℃的情况下，不能均匀地拉伸，有不易获得良好的平面性的倾向。另一方面，如果膜表面温度大于110℃，则取向结晶化不能充分进行，弹性模量、耐热性有不充分的倾向。另外，沿横向拉伸时的膜温度更优选为85～105℃。
沿横向拉伸的拉伸倍率设为2.0～5.0倍。在拉伸倍率小于2.0倍的情况下，不能均匀地拉伸，有时会导致平面性不良。另一方面，如果拉伸倍率大于5.0倍，则膜裂发生频率增加，生产率有降低的倾向。
优选在横向拉伸后，立即将夹住膜的夹具间的距离缩短0.1～10％、优选0.5～7％左右，以使制得的膜松弛，并在拉幅拉伸机内，在拉伸温度以上且熔点以下的温度下进行热定型处理。由此，可以使耐热尺寸稳定。该热定型处理的温度优选为240～290℃。在热定型处理温度小于240℃的情况下，横向松弛的效率降低，有时难以获得在高温下尺寸稳定性优异的膜，此外，如果热定型处理温度大于290℃，则比PPS膜的熔点高，难以制膜。另外，热定型处理温度更优选为250～285℃。
然后，将热定型处理后的膜在拉幅拉伸机的出口部分冷却至室温，然后用卷绕机进行卷绕，从而获得双轴拉伸PPS树脂制离型膜。
如上所述，由于本发明的PPS树脂制离型膜由含有0.1～30体积％的s-PS的PPS树脂组合物形成，因此与以往的PPS膜相比，从基板材料上剥离的剥离性优异。此外，本发明的PPS树脂制离型膜，由于拉伸获得的膜的厚度为20～100μm的范围，因此可获得作为离型膜优异的操作性和强度。其结果是，不会使PPS所具有的耐化学性和耐热性降低，进而，可以保持相对预浸料等基板材料的附着性，并可以提高从处理后的基板材料剥离的剥离性。
此外，本发明的PPS树脂制离型膜可以通过调节膜表面的C/S比来控制与基板材料剥离的剥离强度。该膜表面的C/S比可以通过例如改变PPS树脂组合物中的s-PS配合量、PPS树脂组合物调制时的混合方法·条件来调节。而且，在本发明的PPS树脂制离型膜中，通过采用这样的方法使膜表面的C/S比为7.5以上，可以使相对通用多层印刷配线板材料(FR-4)的剥离强度为200N/m以下。由此，可以稳定地获得相对基板材料的良好的剥离性。
此外，在本发明的PPS树脂制离型膜中，通过在PPS树脂组合物中配合饱和烃共聚物，可以使存在于膜表面的物质的构成变化，因此通过调节该饱和烃共聚物的配合量，能够控制相对基板材料的剥离性。
上述本发明的PPS树脂制离型膜适合在刚性基板的制造工序中使用，例如可以使本发明的PPS树脂制离型膜附着在刚性基板的至少一面上、或将多个刚性基板以夹着本发明的PPS树脂制离型膜的方式叠层在一起。而且该叠层体，在处理时PPS树脂制离型膜附着于基板上，而在不需要膜时，可以容易地从基板剥离PPS树脂制离型膜。
实施例
以下列举本发明的实施例和比较例，对本发明的效果进行具体说明。另外，本发明不限于以下所示的实施例。
<第1实施例>
作为本发明的第1实施例，采用以下所示的方法来制作s-PS配合量、膜厚度或制膜方式不同的实施例1～8和比较例1～4的膜，并比较相对基板材料的剥离性。
(实施例1)
在本实施例中，首先，调制出在PPS中配合了碳酸钙和硬脂酸钙的树脂颗粒(以下，称为PPS树脂颗粒。)。具体而言，将相对于100质量份PPS粉末，添加了平均粒径为0.7μm的0.3质量份碳酸钙和0.2质量份硬脂酸钙的混合粉末进行制粒，从而调制出PPS树脂颗粒。接下来，称量该PPS树脂颗粒和s-PS颗粒，进行配合使体积比为95∶5的比例，然后使用搅拌器进行混合，从而获得了PPS树脂组合物。另外，此处所谓的体积比是将PPS的密度设为1.35g/cm3，将s-PS的密度设为1.04g/cm3，由PPS和s-PS的质量和密度换算得到的值，以下所示的实施例和比较例也同样。
接下来，使用直径为50mm的挤出机将该PPS树脂组合物加热至310℃并熔融，用网眼尺寸为10μm的盘式过滤器进行过滤。接着，将熔融了的PPS树脂组合物从具有长度560mm、间隙1.1mm的直线状模唇的模具挤出，在表面保持40℃的金属制转鼓上进行流延使其冷却，从而制作厚度为380μm的未拉伸膜。
接下来，使该未拉伸膜与表面温度调节至约85℃的金属制辊接触以进行预热，然后在表面温度调节至约90℃的金属制辊上进行辊间拉伸以使纵向的长度变为3.4倍。接着，将沿纵向拉伸后的膜导入拉幅拉伸机，在93℃的气氛中沿横向拉伸至2.8倍。拉伸后，立即沿横向松弛约4％，同时在250℃下热定型约90秒，从而获得了厚度约为40μm的双轴拉伸膜。
(实施例2)
采用与上述实施例1同样的方法，使用将PPS树脂颗粒与s-PS颗粒以体积比93∶7的比例混合而得的PPS树脂组合物，采用与实施例1同样的条件挤出，从而获得了厚度380μm的未拉伸膜。接下来，在与实施例1同样的条件下将该未拉伸膜沿纵向和横向拉伸，然后使其松弛，从而获得了厚度约40μm的双轴拉伸膜。
(实施例3)
采用与上述实施例1同样的方法，使用将PPS树脂颗粒与s-PS颗粒以体积比90∶10的比例混合而得的PPS树脂组合物，采用与实施例1同样的条件挤出，从而获得了厚度为380μm的未拉伸膜。接下来，在与实施例1同样的条件下将该未拉伸膜沿纵向和横向拉伸，然后使其松弛，从而获得了厚度约为40μm的双轴拉伸膜。
(实施例4)
采用与上述实施例1同样的方法，使用将PPS树脂颗粒与s-PS颗粒以体积比90∶10的比例混合而得的PPS树脂组合物，采用与实施例1同样的条件挤出，从而获得了厚度为300μm的未拉伸膜。接下来，在与实施例1同样的条件下将该未拉伸膜沿纵向和横向拉伸，然后使其松弛，从而获得了厚度约为32μm的双轴拉伸膜。
(实施例5)
采用与上述实施例1同样的方法，使用将PPS树脂颗粒与s-PS颗粒以体积比90∶10的比例混合而得的PPS树脂组合物，在与实施例1同样的条件下挤出，从而获得了厚度500μm的未拉伸膜。接下来，在与实施例1同样的条件下将该未拉伸膜沿纵向和横向拉伸，然后使其松弛，从而获得了厚度约为53μm的双轴拉伸膜。
(实施例6)
采用与上述实施例1同样的方法，使用将PPS树脂颗粒与s-PS颗粒以体积比80∶20的比例混合而得的PPS树脂组合物，在与实施例1同样的条件下挤出，从而获得了厚度为380μm的未拉伸膜。接下来，在与实施例1同样的条件下将该未拉伸膜沿纵向和横向拉伸，然后使其松弛，从而获得了厚度约为40μm的双轴拉伸膜。
(实施例7)
采用与上述实施例1同样的方法，使用将PPS树脂颗粒与s-PS颗粒以体积比为99.8∶0.2的比例混合而得的PPS树脂组合物，在与实施例1同样的条件下挤出，从而获得了厚度为380μm的未拉伸膜。接下来，在与实施例1同样的条件下将该未拉伸膜沿纵向和横向拉伸，然后使其松弛，从而获得了厚度约为40μm的双轴拉伸膜。
(实施例8)
采用与上述实施例1同样的方法，使用将PPS树脂颗粒与s-PS颗粒以体积比为75∶25的比例混合而得的PPS树脂组合物，在与实施例1同样的条件下挤出，从而获得了厚度为380μm的未拉伸膜。接下来，在与实施例1同样的条件下将该未拉伸膜沿纵向和横向拉伸，然后使其松弛，从而获得了厚度约为40μm的双轴拉伸膜。
(比较例1)
作为本发明的比较例1，采用与述实施例1同样的方法，使用将PPS树脂颗粒与s-PS颗粒以体积比为50∶50的比例混合而得的PPS树脂组合物，在与实施例1同样的条件下挤出，从而获得了厚度380μm的未拉伸膜。接下来，在与实施例1同样的条件下将该未拉伸膜沿纵向和横向拉伸，然后使其松弛，从而获得了厚度约为40μm的双轴拉伸膜。然而，在本比较例中，在横拉伸时经常发生膜裂，难以连续制膜。
(比较例2)
作为本发明的比较例2，制作了不添加s-PS的PPS树脂制离型膜。具体而言，将采用与上述实施例1同样的方法调制出的以PPS为主成分的树脂颗粒用与实施例1同样的方法进行熔融和过滤，然后进行流延，从而制作了厚度为440μm的未拉伸膜。
接下来，使该未拉伸膜与表面温度调节成约85℃的金属制辊接触以进行预热，然后在表面温度调节成约90℃的金属制辊上进行辊间拉伸以使纵向的长度变为3.4倍。接着，将沿纵向拉伸后的膜导入拉幅拉伸机，在93℃的气氛中沿横向拉伸至3.2倍，然后立即沿横向松弛约3％。然后，在260℃下热定型约50秒，从而获得了厚度约为40μm的双轴拉伸膜。
(比较例3)
作为本发明的比较例3，采用与上述实施例1同样的方法，使用将PPS树脂颗粒与s-PS颗粒以体积比为90∶10的比例混合而得的PPS树脂组合物，在与实施例1同样的条件下挤出，从而获得了厚度为200μm的未拉伸膜。接下来，将该未拉伸膜沿纵向拉伸至3.4倍，沿横向拉伸至3.6倍，然后使其松弛，从而获得了厚度约为16μm的双轴拉伸膜。
(比较例4)
作为本发明的比较例4，采用与上述实施例1同样的方法，使用将PPS树脂颗粒与s-PS颗粒以体积比为90∶10的比例混合而得的PPS树脂组合物，进行挤出，用冷却转鼓高速进行卷绕，从而获得了厚度为40μm的未拉伸膜。
接下来，对于采用上述方法制作的实施例和比较例的各膜，评价剥离性。具体而言，用实施例或比较例的各膜夹住预浸料(住友ベ一クライト社制环氧多层印刷配线板用预浸料FR-4(编号：EI-6765)的两面，使用挤压机，在125℃下保持30分钟使其半固化，然后在175℃、2.2MPa(22.5kgf/cm2)的条件下加压45分钟，使预浸料固化。
然后，用手剥掉热压接于预浸料的各膜，评价其剥离难易性。评价结果中，将膜容易从预浸料剥掉而未裂开或破裂的情况记为○，将虽然从预浸料剥掉膜但是剥离强度强的情况记为Δ，并将膜强度较低，剥离时发生膜破裂等操作性差的情况，和与预浸料的附着强度大而不能剥掉膜的情况记为×。以上结果归纳示于下述表1。
[表1]
Figure BPA00001259467700171
如上述表1所示，向PPS添加本发明的范围内的s-PS而得的实施例1～8的膜可以容易地剥离，特别是，s-PS含量为0.5～20体积％的范围内的实施例1～6的膜显示出以往所没有的优异的剥离性。
与此相对，s-PS含量为50体积％的比较例1的膜在横拉伸时经常发生膜裂，难以制膜。此外，不添加s-PS的比较例2的膜与预浸料的附着性高，不能剥离。此外，膜厚度为16μm的比较例3的膜由于厚度薄，因此剥离时膜容易破裂，不适合作为离型膜。此外，比较例4的未拉伸膜的强度低，而且由于加热后变脆，因此剥离时膜裂开。
如上所述，确认了，通过向PPS添加本发明的范围内的s-PS，并以使膜的厚度在本发明的范围内的方式进行拉伸而制得的本实施例的PPS树脂制离型膜与本发明的范围以外的比较例的膜相比，剥离性和耐热性更优异。
<第2实施例>
作为本发明的第2实施例，采用以下所示的方法和条件来制作膜表面的C/S比不同的实施例No.11～19的膜，测定对基板材料的剥离强度。在本实施例中，首先，通过干式掺混方式(D)或复合方式(P)向PPS中配合s-PS等，从而调制出PPS树脂组合物。
具体而言，对于采用干式掺混方式调制的No.11～16、19的膜而言，在PPS颗粒(No.11)中或在PPS中配合碳酸钙和硬脂酸钙并制粒而得的PPS树脂颗粒(No.12～16、19)中配合s-PS颗粒，此外对于部分样品(No.15～19)还配合饱和烃共聚物颗粒，进行干式掺混，供给至挤出机。另一方面，对于采用复合方式调制的No.17、18的膜而言，在PPS粉末中配合s-PS颗粒和饱和烃共聚物颗粒，此外对于No.17的膜，还配合碳酸钙和硬脂酸钙并进行混合，然后使其再熔融并制粒，将所得的颗粒物供给至挤出机。
此时，s-PS使用分子量不同的3种颗粒(s-PS种类：A～C)，进行配合以使PPS树脂组合物中的s-PS含量为0.1～30体积％(换算值)。此外，饱和烃共聚物使用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，其配合量相对于100质量份s-PS为25质量份。此外，碳酸钙的配合量是每100质量份PPS为0.3质量份，硬脂酸钙的配合量是每100质量份PPS为0.2质量份。
接下来，采用直径为50mm的挤出机将该PPS树脂组合物加热至310℃并熔融，用网眼尺寸为10μm的盘式过滤器进行过滤。接着，将熔融了的PPS树脂组合物从具有长度560mm、间隙1.1mm的直线状模唇的模具挤出，在表面保持40℃的金属制转鼓上进行流延使其冷却，以制作未拉伸膜。
接下来，使该未拉伸膜与表面温度调节成约85℃的金属制辊接触以进行预热，然后在表面温度调节成约90℃的金属制辊上分别进行辊间拉伸，以使纵向的长度为3.4倍或3.5倍。接着，将沿纵向拉伸后的膜导入拉幅拉伸机，在93℃的气氛中分别进行拉伸，以使沿横向拉伸至2.9倍或3.0倍。拉伸后，立即使其沿横向松弛约3％、4％或4.7％，同时在250℃或260℃的温度条件下热定型40秒或100秒，从而获得了厚度约为40μm的双轴拉伸膜。
此外，作为本发明的比较例，不配合s-PS而制作No.20的膜。具体而言，将在100质量份PPS中配合0.3质量份碳酸钙和0.2质量份硬脂酸钙并制粒而得的PPS树脂颗粒采用与实施例1同样的方法进行熔融和过滤，然后进行流延，从而制作了厚度为380μm的未拉伸膜。
然后，使该未拉伸膜与表面温度调节成约85℃的金属制辊接触以进行预热，然后在表面温度调节成约90℃的金属制辊上进行辊间拉伸，以使纵向的长度变为3.5倍。接着，将沿纵向拉伸后的膜导入拉幅拉伸机，在93℃的气氛中沿横向拉伸至2.9倍，然后立即沿横向松弛约4％。然后，在250℃下热定型约100秒，从而获得了厚度约为40μm的双轴拉伸膜。
接下来，对采用上述方法制作的实施例和比较例的各膜测定剥离强度。具体而言，用实施例或比较例的各膜夹持预浸料(住友ベ一クライト社制环氧多层印刷配线板用预浸料FR-4(编号：EI-6765)的两面，使用挤压机，在125℃下保持30分钟使其半固化，然后在175℃、2.2MPa(22.5kgf/cm2)的条件下加压45分钟，使预浸料固化。
然后，从该膜与预浸料的叠层体上切出宽度为15mm的长条状试片。再以预浸料呈水平的方式配置该试片，在此状态下沿垂直方向牵拉膜，测定90°剥离强度。此时，拉伸试验机使用エ一·アンド·デイ社制TENSILON RTC-1210A，试验速度为50mm/分钟，试验环境为23℃、50％RH。此外，剥离强度的测定采用9个试片进行，求出其平均值。
此外，对于实施例和比较例的各膜，通过XPS(アルバツク·ファイ社制QuanteraSX)对从表面至几个nm左右深度的元素的种类、其存在比和化学状态进行分析，求出其表面的C/S比。此时，X射线源使用单色化Al线(1486.6eV)。此外，检测区域为
Figure BPA00001259467700201
检测深度约为4～5nm(取出角45°)。将以上结果归纳示于下述表2。另外，下述表2一并显示出各膜的制作条件以及膜中央部的C/S比的测定值(理论值)。
[表2]
Figure BPA00001259467700211
如上述表2所示，由XPS的测定结果确认了，这次制作的膜均为膜表面的C/S比比厚度方向中央部高，C在表面存在较多。特别是，膜表面的C/S比为7.5以上的实施例No.11～18的膜，与C/S比小于7.5的No.19的膜相比，剥离性更优异，从基板上剥离的剥离强度都可以降低至200N/m以下。另外，不配合s-PS的比较例No.20的膜，由于C/S比低至6，因此剥离强度高，从基板剥离时会膜裂，不能测定剥离强度。由以上结果确认了，通过使膜表面的C/S比为7.5以上，可以提高从基板材料剥离的剥离特性。

Claims (8)

1.一种聚苯硫醚树脂制离型膜，是由聚苯硫醚树脂组合物拉伸而成的离型膜，
所述聚苯硫醚树脂组合物含有0.1～30体积％的间规聚苯乙烯，
膜厚度为20～100μm。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂制离型膜，其特征在于，膜表面比厚度方向中心部的碳(C)与硫(S)的元素比(C/S)大。
3.根据权利要求1或2所述的聚苯硫醚树脂制离型膜，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂组合物中的间规聚苯乙烯含量为1.0体积％以上，
并且，膜表面的碳(C)与硫(S)的元素比(C/S)为7.5以上。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的聚苯硫醚树脂制离型膜，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂组合物中，相对于100质量份间规聚苯乙烯含有25质量份以下的饱和烃共聚物。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的聚苯硫醚树脂制离型膜，其特征在于，所述聚苯硫醚树脂组合物中，相对于100质量份间规聚苯乙烯含有0.3质量份以下的碳酸钙和0.2质量份以下的硬脂酸钙。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的聚苯硫醚树脂制离型膜，其特征在于，在刚性基板的制造工序中使用。
7.一种叠层体，在刚性基板的至少一面上附着有权利要求1～5的任一项所述的聚苯硫醚树脂制离型膜。
8.一种叠层体，多个刚性基板以夹着权利要求1～5的任一项所述的聚苯硫醚树脂制离型膜的方式叠层。
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