CN102040727A - 一种催化裂化重油利用新工艺及其制备的缩合多核芳香树脂 - Google Patents

Abstract

一种催化裂化重油利用新工艺，该工艺包括催化裂化重油合成本发明公开了一种炼油厂催化裂化重油利用新工艺，包括直接以催化裂化重油为原料合成缩合多核芳香树脂，固液分离，固体树脂的精制，以及未参与反应的原料油，作为优质的催化裂化原料返回炼厂催化裂化装置。该新工艺对催化裂解重油的利用率高，无污染物排放，环保，能产生很好的经济效益和和社会效益。本发明还提供通过该新工艺得到的缩合多核芳香树脂，其耐热性能好，10％的热失重温度在380℃以上，最终碳化收率大于50％，而且具有良好的自润滑性能，与其它材料有优良的结合性，可作为碳/碳、碳/塑复合材料基体应用与各个领域。

Description

一种催化裂化重油利用新工艺及其制备的缩合多核芳香树脂

技术领域

本发明涉及化学领域，特别是一种催化裂化重油利用的新工艺，以及由此工艺制备的缩合多核芳香树脂。

背景技术

炼油厂催化装置产生的重油含有大量难以再裂化的稠环芳烃和胶质沥青质；并且这些重油中带有金属催化剂粉末，例如氧化铝，难以除去，虽然含量很少，约4ppm，但影响炼厂后续对重油的深加工。目前催化裂化重油一部分回炼，另一部分作为燃料油调合组分或者作为生产石油焦的原料，附加值并不高。另外通过抽提的方法，把催化裂化重油中的稠环芳烃分离出来，抽出稠环芳烃作橡胶软化剂或增塑剂，抽余油可作为原料返回催化装置，但该方法工艺复杂、投资高、能耗大、三废对环境的污染严重。

缩合多核芳香树脂(COPNA树脂)是一种新型合成热固性高分子材料，它由多核芳香化合物如萘，萘酚、芘、蒽等在连接剂(也称交联剂)和酸性催化剂作用下和氮气气体保护下加热缩合而成。B阶COPNA树脂为线性结构，具有良好的可溶可熔性。交联后的C阶COPNA树脂性具有优异的耐热性能和摩擦磨损性能。中国专利申请(公开号CN1631946A)公开了利用炼厂催化裂化油浆或回炼油通过溶剂抽提得到的稠环芳烃，在酸性催化剂作用下，与醛类化合物发生反应，得到重芳烃甲醛树脂即AF树脂；通过向上述树脂中加入热塑性酚醛树脂，在80℃以下进行互穿改性聚合得到新型树脂即APF树脂。近年来，出现了以沥青、焦油为原料合成缩合多核芳香树脂的技术。中国发明专利申请(公开号CN101147880A)也公开了以稠环芳烃或其混合物，如沥青为原料、醛类化合物为联接剂、无机强酸为催化剂，进行缩合反应，得到B阶缩合多核芳香树脂；在B阶缩合多核芳香树脂中再加入无机强酸和醛类化合物，在高温下——200～400℃，继续反应4～16小时，得到C阶缩合多核芳香树脂。但迄今还没有直接利用催化裂化重油为原料来合成缩合多核芳香树脂的报道。而且现有的树脂固化、改性工艺比较复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种直接利用催化裂化重油为原料来合成缩合多核芳香树脂的催化裂化重油利用的新工艺，以及该新工艺制备的一种缩合多核芳香树脂及其应用，从而为难以处理的催化裂化重油找到了一条附加值高的应用途径。

为了解决上述技术问题，本发明首先提供一种催化裂化重油利用新工艺，该工艺包括催化裂化重油合成缩合多核芳烃树脂，未反应油与缩合多核芳烃树脂分离，缩合多核芳烃树脂的精制，未反应油作为催化裂化原料返回炼厂催化裂化装置；具体流程如下：

1)将催化裂化重油加热至90～100℃，并搅拌；

2)按催化裂化重油∶连接剂＝1∶0.8～1.5(摩尔比)加入连接剂对苯二甲醇或多聚甲醛；

3)通入氮气3～6升/分钟；

4)按总重量的5％～8％加入混合酸催化剂，所述混合酸催化剂由对甲苯磺酸和盐酸按重量比对甲苯磺酸∶盐酸＝1∶0.5～2混合而成的；

5)反应物升温至100～150℃，反应6～10小时；

6)停止加热，沉降1小时；

7)树脂和未反应的油进行分离；

8)步骤7所得树脂用160#工业溶剂油进行固液萃取；

9)步骤8所得树脂固体树脂经过离心分离、真空干燥后，研磨至200目，即得所述缩合多核芳香树脂；萃取油经蒸馏回收，循环使用。

10)步骤7所得的未反应的油返回炼厂催化裂化装置。

本发明的一种优选方式中，催化裂化重油在带有加热夹套的搪瓷反应釜中加热至90～100℃。

本发明的另一种优选方式中，步骤1-5用搅拌机进行搅拌，转速90～100转/分钟。

本发明所述催化裂化重油中稠环芳烃和胶质沥青的重量百分比＞50％。

本发明还提供一种根据所述的催化裂化重油利用新工艺制备的缩合多核芳香树脂，所述缩合多核芳香树脂具有良好的自润滑性能，固化后10％的热失重温度＞380℃，最终碳化收率＞55％；所述缩合多核芳香树脂通过下述工艺制备：

1)将催化裂化重油在带有加热夹套的搪瓷反应釜中加热至90～100℃，并用搅拌机进行搅拌，转速90～100转/分钟；

2)按稠环芳烃混合物∶连接剂＝1∶0.8～1.5(摩尔比)加入连接剂对苯二甲醇或多聚甲醛；

3)通入氮气3～6升/分钟；

4)按总重量的5％～8％加入混合酸催化剂，所述混合酸催化剂由对甲苯磺酸和盐酸按重量比对甲苯磺酸∶盐酸＝1∶0.5～2混合而成的；

5)反应物升温至100～150℃，反应6～10小时；

6)停止加热，沉降1小时；

7)树脂和未反应的油进行分离；

8)步骤7所得树脂用160#工业溶剂油进行固液萃取；

9)步骤8所得固体树脂经过离心分离、真空干燥后，研磨至200目，即得所述缩合多核芳香树脂。

本发明所述催化裂化重油中稠环芳烃和胶质沥青的重量百分比＞50％。

本发明还提供所述的缩合多核芳香树脂作为一种高性能粘合剂应用于碳/碳、碳/塑复合材料中。

利用本发明的新工艺制备的缩合多核芳香树脂是粉末状未交联的B阶树脂，具有良好的熔融流动性，加工性能优异，与碳/碳、碳/塑复合材料中的其它组分，例如石墨、酚醛树脂、无机纤维、技术纤维以及其它填料，混合后，可以方便地进行成型加工，同时在20Mpa，151～160℃下进行缩合多核芳香树脂的固化，固化时间由所述成型的复合材料厚度决定，每1mm厚的复合材料，固化时间为1～2分钟。

在所述缩合多核芳香树脂合成过程中，由催化裂化重油带入树脂的固体催化剂粉末不影响所述树脂的性能。本发明的缩合多核芳香树脂完全可替代酚醛树脂，作为碳/碳、碳/塑复合材料的优异基体前驱体，制备耐高温和耐磨的滑动材料和刹车片。

本发明的有益效果是：

1)工艺简单，易于实现。直接利用带有氧化铝等固体催化剂粉末的催化裂化重油为原料，无需对重油进行抽提等复杂的前处理，几乎没有废弃物的排放，非常环保。。

2)通过本发明的新工艺，催化裂化重油中90％以上的稠环芳烃和固体催化剂粉末被合成为树脂而分离出来，得到的未反应的蜡油几乎不含固体催化剂粉末，是优质催化裂化原料。本新工艺解决了长期以来催化裂化重油中的固体催化剂粉末难以除去从而影响炼厂后续深加工的难题。

3)通过本发明的新工艺，从以往利用价值很低的催化裂化重油中得到高附加值的新型树脂和催化裂化装置优质原料，产生很好的经济效益。

4)合成的缩合多核芳香树脂固化条件温和，只需在20Mpa、151～160℃下快速固化；而文献报道的固化条件大都是在200℃以上加热数小时。

5)固化后的C阶树脂具有优异的性能，10％的热失重温度＞380℃，最终碳化收率＞50％，而且具有良好的自润滑性能，能够作为高效的粘结剂应用于多种碳/碳、碳/塑复合材料中，具有很高的经济价值。

附图说明

图1是催化裂化重油利用新工艺的流程图

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但应该理解，这些实施例不能作为对本发明的限制。

实施例1：

1、将催化裂化重油1000Kg加入到带有加热夹套的搪瓷反应釜中，升温到90℃；

2、开动搅拌机进行搅拌，转速90转/分钟；

3、按摩尔比1∶0.8(催化裂化重油：连接剂)加入连接剂对苯二甲醇243Kg；

4、反应釜中通入氮气4升/分钟；

5、按总重量的5％加入混合酸催化剂62Kg(重量比对甲苯磺酸∶盐酸＝1∶0.5混合)；

6、反应釜温度升到120℃，进行反应；

7、反应6小时停止加热，沉降1小时；

8、将反应釜下部的树脂和未反应的油进行分离；

9、步骤8所得树脂用160#溶剂油进行固液萃取；

10、步骤9得到树脂经过离心分离、真空干燥后，研磨200目，即得缩合多核芳香树脂；萃取油经蒸馏回收，循环使用。

11、步骤8得到的未反应的油放入油罐内，送到炼厂催化装置，作为原料。

所得的缩合多核芳香树脂20MPa、155℃固化后的10％的热失重温度为400℃，最终碳化收率55％，而且具有良好的自润滑性能。

实施例2：

1、将催化裂化重油1000Kg加入到带有加热夹套的搪瓷反应釜中，升温到95℃；

2、开动搅拌机进行搅拌，转速95转/分钟；

3、按摩尔比1∶1(催化裂化重油∶连接剂)加入连接剂多聚甲醛187Kg；

4、反应釜中通入氮气4升/分钟；

5、按总重量的8％加入混合酸催化剂94.96Kg(重量比对甲苯磺酸∶盐酸＝1∶1.2混合)；

6、反应釜温度升到125℃，进行反应；

7、反应8小时停止加热，沉降1小时；

8、将反应釜下部的树脂和未反应的油进行分离；

9-11、与实施例1相同。

所得的缩合多核芳香树脂20MPa、151℃固化后的10％的热失重温度为390℃，最终碳化收率58％，而且具有良好的自润滑性能。

实施例3：

1、将催化裂化重油1000Kg加入到带有加热夹套的搪瓷反应釜中，升温到95℃；

2、开动搅拌机进行搅拌，转速100转/分钟；

3、按摩尔比1∶1.5(催化裂化重油∶连接剂)加入连接剂多聚甲醛280Kg；

4、反应釜中通入氮气6升/分钟；

5、按总重量的8％加入混合酸催化剂102Kg(重量比对甲苯磺酸∶盐酸＝1∶2混合)；

6、反应釜温度升到150℃，进行反应；

7、反应10小时停止加热，沉降1小时；

8、将反应釜下部的树脂和未反应的油进行分离；

9-11与实施例1相同。

所得的缩合多核芳香树脂20MPa、160℃固化后的10％的热失重温度为415℃，最终碳化收率60％，而且具有良好的自润滑性能。

实施例4

滑动材料配方为实施例1制备的缩合多核芳香树脂35份，石墨粉55份，其它添加剂10份，成型条件为20Mpa、160℃、压制时间1.2分钟/mm，制成的滑动材料摩擦性能稳定，摩擦系数小。

实施例5

摩擦材料配方为缩合多核芳香树脂10份，酚醛树脂6份，无机纤维15份，金属纤维34份，其它填料35份，成型条件为25Mpa、160℃、压制时间1.5分钟/mm，制成的摩擦材料符合轻型汽车国标要求。

Claims (8)

1.一种催化裂化重油利用新工艺，其特征在于：该工艺包括催化裂化重油合成缩合多核芳烃树脂，未反应油与缩合多核芳烃树脂分离，缩合多核芳烃树脂的精制，未反应油作为催化裂化原料返回炼厂催化裂化装置；具体流程如下：

1)将催化裂化重油加热至90～100℃，并搅拌；

2)按摩尔比催化裂化重油∶连接剂＝1∶0.8～1.5加入连接剂对苯二甲醇或多聚甲醛；

3)通入氮气3～6升/分钟；；

4)按总重量的5％～8％加入混合酸催化剂，所述混合酸催化剂由对甲苯磺酸

和盐酸按重量比对甲苯磺酸∶盐酸＝1∶0.5～2混合而成的；

5)反应物升温至100～150℃，反应6～10小时；

6)停止加热，沉降1小时；

7)树脂和未反应的油进行分离；

8)步骤8所得树脂用160#工业溶剂油进行固液萃取；

9)步骤9所得树脂固体树脂经过离心分离、真空干燥后，研磨至200目，即得所述缩合多核芳香树脂；160#溶剂油经蒸馏回收，循环使用。

10)步骤7所得的未反应的油返回炼厂催化裂化装置。

2.根据权利要求1所述的催化裂解重油利用新工艺，其特征在于，催化裂化重油在带有加热夹套的搪瓷反应釜中加热。

3.根据权利要求1所述的催化裂解重油利用新工艺，其特征在于，步骤1～5中，用搅拌机进行搅拌，转速90～100转/分钟。

4.根据权利要求1～3任一所述的催化裂解重油利用新工艺，其特征在于，所述催化裂化重油中稠环芳烃和胶质沥青的重量百分比＞50％。

5.一种根据权利要求1所述的催化裂化重油利用新工艺制备的缩合多核芳香树脂，其特征在于：所述缩合多核芳香树脂具有良好的自润滑性能，固化后10％的热失重温度＞380℃，最终碳化收率＞55％；所述缩合多核芳香树脂通过下述工艺制备：

1)将催化裂化重油在带有加热夹套的搪瓷反应釜中加热至90～100℃，并用搅拌机进行搅拌，转速90～100转/分钟；

2)按摩尔比稠环芳烃混合物∶连接剂＝1∶0.8～1.5加入连接剂对苯二甲醇或多聚甲醛；

3)通入氮气3～6升/分钟；

4)按总重量的5％～8％加入混合酸催化剂，所述混合酸催化剂由对甲苯磺酸和盐酸按重量比对甲苯磺酸∶盐酸＝1∶0.5～2混合而成的；

5)反应物升温至100～150℃，反应6～10小时；

6)停止加热，沉降1小时；

7)树脂和未反应的油进行分离；

8)步骤7所得树脂用160#工业溶剂油进行固液萃取；

9)步骤8所得固体树脂经过离心分离、真空干燥后，研磨至200目，即得所述缩合多核芳香树脂。

6.根据权利要求5所述的缩合多核芳香树脂，其特征在于：所述催化裂化重油中稠环芳烃和胶质沥青的重量百分比＞50％。

7.一种权利要求5所述的缩合多核芳香树脂作为一种高性能粘合剂应用于碳/碳、碳/塑复合材料中。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述碳/碳、碳/塑复合材料加工成型后，固化条件是20Mpa，151～160℃，1～2分钟/mm(材料厚度)。