CN101629087B - 用松香生产及其深加工残渣制备生物质燃料油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用松香生产及其深加工残渣制备生物质燃料油的方法，松香生产及其深加工利用过程中形成的固体残渣，其中虽然仍然含有少部分松香树脂酸但含量很低，主要含有氧化松香树脂酸、聚合树脂酸、树脂酸酯、难于皂化甚至不能皂化的中性物质等，在活性白土、硅藻土、高岭土、分子筛等催化剂作用下进行催化裂解反应，从而制备得到生物质燃料油。解决固体残渣的综合利用，催化剂成本低，裂解效果好，生物质燃料油产品黏度低，热值高，易于使用等。利用本技术发明可以很好地解决松香生产及其深加工利用企业在生产过程中产生的固体残余物的处理和资源化利用问题，十分有利于保护环境和提高天然资源利用率。
Description
技术领域
本发明涉及一种以松香生产及松香深加工利用过程中形成的固体残渣物质为原料经催化裂解制备生物质燃料油的方法。
背景技术
我国是松香生产大国，产量居世界第一，按原料来源和加工方法的不同，松香可分为：脂松香、木松香、浮油松香。松香是一种可再生的天然树脂，也是一种重要的天然化工原料，其主成份为二萜类树脂酸(分子通式C20H29COOH)。长期以来，松香广泛应用于化学工业、轻工、医药、香料及军工等各重要领域和行业，对国民经济起着重要的作用。随着石油等一次性资源的日益减少，如何利用松香这种可再生的天然资源来替代部分一次性资源已成为重要的研究课题。我国是松香生产和贸易大国，年产松香80～90万吨，年出口松香30余万吨。居世界首位。由于松香的利用价值较大，其销售价格也较高，因此大部分松香都在深加工后进行利用，只有少部分以松香的形式进行直接利用。
松脂在采集过程中常常混有一定数量的杂质，在松香生产过程各生产工段中存在中层脂液和残液残渣，生产过程中或生产季节结束后需要进行回收和利用，但是，得到的是无法达到普通松香标准要求的低质松香，即通常所说的黑松香，占松香生产量的5％左右，其利用价值较低。普通松香在进行深加工利用如生产各类松香树脂时，往往需要精制处理，其中会形成5％左右的釜残物；在生产氢化松香、歧化松香等松香深加工产品及其它们的精制产品的过程中，同样也会产生5％左右的釜残物。这些固体釜残物在工业生产中已经没有作为松香哪怕是低级别松香的利用价值，其品质比松脂加工所得的黑松香更差，有的甚至是需要进行环保处理的固体废弃物。如何处理和利用这些固体废弃物质是松香及相关行业面临的重要课题。
关于松香酸的裂解，有报道用杂多酸催化法和用活性白土催化方法。哈成勇等[ZL 99117151.9]用杂多酸作为催化剂进行松香催化裂解的方法。但该方法中存在着杂多酸催化剂的成本较高的缺陷。郝强等[广州化学，1999，(4)：19-25；2005，(1)：28-32；东莞理工学院学报，2000，7(2)：33-38]进行了杂多酸催化松香裂解反应及其裂解产物的研究。所用原料松香是符合国家标准的普通松香，其酸价一般在164～166mg/g，软化点74～76℃。蒋剑春等[ZL 200510039170.1，2005-04-30]发明了由松香特别是非聚合类松香制备生物柴油的方法，聂小安等[林产化学与工业，2007，27(4)：79-81]对松香基生物柴油的合成及性能的初步研究，用活性白土裂解工业级别的松香，然后经过复配制得生物柴油。所用裂解原料非聚合类松香是脂松香、氢化松香或歧化松香，优选的是脂松香。这些方法中的所用的原料松香树脂酸含量都很高，裂解过程基本上只进行脱羧反应。虽然使用树脂酸含量高的普通商品松香很容易实现裂解获得生物柴油，但由于松脂或松香是具有重要利用价值的天然化工原料，就其经济性和资源价值与利用特性而言，目前条件下作为生物柴油原料还非常的不经济。
松香生产及松香深加工利用过程中形成的残渣与普通工业产品松香在化学性质上完全不同，其中虽然仍然含有小部分松香树脂酸但含量很低，主要含有氧化松香树脂酸、聚合树脂酸、树脂酸酯、难于皂化甚至不能皂化的中性物质等。所以，这些固体残渣的特点是软化点高、酸值低、颜色深、裂解反应困难等，利用一般的方法很难将其裂解获得生物质燃料油。
发明内容
为了解决现有技术中存在的松香生产及松香深加工利用过程中形成的残渣难以有效利用的问题，本发明提供了一种用松香生产及其深加工残渣制备生物质燃料油的方法，可以有效地利用松香生产及其深加工固体废弃物质制备生物质燃料油。
本发明的技术方案为：一种用松香生产及其深加工残渣制备生物质燃料油的方法，将松香生产及松香深加工利用过程中形成的固体残渣作为原料，加热溶解后加入催化剂，继续加热至200～300℃反应2～12h，催化剂的用量为原料质量的0.5％～20％，当反应过程中轻油生成的量达原料质量的5％以上时结束反应，将留于反应釜内的物质与反应生成的轻油混合后搅拌均匀得到生物质燃料油。其中作为原料的松香生产及松香深加工利用过程中形成的固体残渣中残存树脂酸，树脂酸的酸值可以在20～150mg/g之间。催化剂为活性白土、硅藻土、高岭土、分子筛中的任意一种。其中活性白土是催化裂解效果最好的催化剂，高岭土次之。催化剂的用量为原料质量的0.5％～20％，催化剂的用量越多裂解效果越好，但从成本和后处理考虑较好的是在2％～7％之间，反应温度控制在200～300℃，较好的是在240～285℃，反应时间2～12h，较好的是5～9h，以反应过程中轻油生成量为原料质量的5％以上为好，尤以在10％以上为最好。所得生物质燃料油，松香生产及其深加工残渣经过催化裂解后得到的是具有一定流动性的液体状物质，即生物质燃料油，主要性能指标30℃时的动力学黏度300～7800mPa·s，热值38000～46000kJ/kg。
本发明的原理
由于松香生产及其深加工固体残余物中还含有少量松香树脂酸以及树脂酸各种各样的变性成分，利用催化剂和高温的作用，可以使其中尚存的少量松香树脂酸以及它们的变性成分发生脱羧、裂解、分解、脱水等一系列化学反应，简化和缩小原有分子结构，改善物质的物理化学性质，尤其是赋予其一定的流动性能，使固体废弃物充分裂解，在短时间内降低分子量，降低产物黏度，从而使固体废弃物质转化成为黏度较低、流动性较好、适合于燃油锅炉使用的工业用生物质燃料油，实现固体废弃物质环境友好型的、合理的有效利用。
本发明涉及原料及产物的分析检验方法
原料和产物的软化点、酸值等参照GB/T 8146-2003松香试验方法进行分析检验，热值参照GB/T 213—2003煤的发热量测定方法，用热值分析仪IKA C 200进行分析，产物的动力学黏度参照胶粘剂黏度的测定GB/T 2794—1995进行分析和检验。
有益效果
本发明与其他裂解松香的方法比较，催化剂成本低，方便得到，而所用原料属于松香生产过程中以及松香深加工利用过程中形成的固体残渣，其中树脂酸的含量很低，裂解产物可以用作生物质燃料油。该裂解方法提供了一种成本低，效率高的新工艺，为松香生产及松香深加工固体废弃物的资源化利用提供一种新途径。
具体实施方式
一种用松香生产及其深加工残渣制备生物质燃料油的方法，将松香生产及松香深加工利用过程中形成的固体残渣作为原料，加热溶解后加入催化剂，继续加热至200～300℃反应2～12h，催化剂的用量为原料质量的0.5％～20％，反应过程中轻油生成量达到原料质量的5％以上时，结束反应，将留于反应釜内的物质与反应生成的轻油混合后搅拌均匀得到生物质燃料油。其中作为原料的松香生产及松香深加工利用过程中形成的固体残渣中残存树脂酸的酸值可以在20～150mg/g之间，多数情况下在100mg/g以下。催化剂为活性白土、硅藻土、高岭土、分子筛中的任意一种，其中活性白土是催化裂解效果最好的催化剂，高岭土次之(具体效果见表1)。催化剂的用量为原料质量的0.5％～20％，较好的是在3％～7％之间，反应温度控制在200～300℃，较好的是在240～285℃，反应时间2～12h，较好的是5～9h，以反应过程中轻油生成量达原料质量的5％以上为好，尤以在10％以上为最好。所得生物质燃料油，松香生产及其深加工残渣经过催化裂解后得到的是可以流动的液体状物质即生物质燃料油，其主要性能及技术指标为，30℃时动力学黏度在300～7800mPa·s之间，热值在38000～46000kJ/kg之间。
以不同的催化剂及不同的催化剂用量在不同反应条件下所做的实施情况(实施例1～实施例21)及其产物性能测试结果和初步应用效果评价列于表1。
表1催化剂种类和用量及原料裂解反应产物性能
注：a)非常好——黏度≤1000；很好——1000＜黏度≤5000；较好——5000≤黏度≤10000；一般——黏度＞10000；不好——产物为固体，测定软化点；b)表中有“-”标记的地方表示该项内容不需检测、不能检测、或者未检测等。
实施例1
反应原料为松香生产过程及松香深加工利用过程中形成的固体残渣，其酸价为34.6mg/g、软化点为110℃。催化剂选用硅藻土。在附有温度计、机械搅拌器及分水器上接球形冷凝管的1000mL四颈烧瓶中，加入200g原料物质，加热至200℃使其完全熔化后加入催化剂，其质量为原料质量的7％，升温至290℃反应，用分水器将低沸点油液与少量水分离。注意观察分水器状况并每隔一段时间记录馏出水和油状况。反应9h后得裂解液，反应中的出油量相当于原料质量的5.0％。待裂解产物冷却到100℃以下再将反应馏出液的油层加入到裂解液中，混合均匀得棕黑色油状产物。该产物在30℃时动力黏度为4400mPa·s，热值为39913kJ/kg。该实施例用硅藻土做催化剂使其原料黏度大大降低而成为具有一定流动性的黏稠液体。
实施例2～5
反应原料、反应时间、仪器及操作同实施例1。催化剂改用活性白土1#，其质量分别为原料质量的3％、5％、7％、9％，反应温度285℃反应，用分水器将低沸点油液与少量水分离，反应9h后得到裂解产物，反应中出油量分别相当于原料质量的4.7％、8.3％、9.9％、12.7％。裂解液降温到120℃左右，将反应馏出液中的油层也就是轻油，再加入到裂解液中，混合均匀得棕黑色油状产物。实施例2产物在30℃时动力黏度接近10000mPa·s，30℃时流动性较差，作为燃料由基本能用。实施例3、4、5的产物在30℃时动力黏度4350、1450、490mPa·s，热值为40783～42087kJ/kg。室温下成为可流动性黏稠液体，可作为燃料油使用。
实施例6～9
反应原料、反应时间、仪器及操作同实施例1，催化剂改为高岭土，其加入量分别为原料质量的1％、3％、5％、7％，反应出油量为相当于原料质量的0.3～5.5％。待裂解产物冷却到100℃以下再将反应馏出液的油层加入到裂解液中，混合均匀得棕黑色油状物。从表1中可以看出催化剂用量5％以下裂解液是固体，软化点分别为57℃和45℃，产物不能作为燃料油使用。催化剂用量5％和7％的裂解液都具有流动性，动力黏度分别为7300mPa·s和6700mPa·s，热值分别为39311kJ/kg和40134kJ/kg，可作为燃料油使用。
实施例10～13
主要考察催化剂用量对裂解的影响。反应原料、仪器及操作同实施例1。催化剂改用活性白土4#，其加入量分别为原料质量的1％、3％、5％、7％，反应温度保持在285℃，用分水器将低沸点油液与少量水分离，反应中出油量分别相当于原料质量的4.3％、10.2％、10.3％、11.3％。裂解液冷却到120℃后再将反应馏出液的油层加入到裂解液中，混合均匀得棕黑色油状产物。测定该产物30℃时黏度，热值。从表1可以看出，原料裂解时催化剂用量越多裂解得越好，从黏度看变化较大，1％时得到不可流动的固体，而3％～7％都得到了可以流动的液体；轻油出液量也随催化剂用量的增加而增多；从热值看用量增多热值增大。
实施例14
反应原料、反应时间、仪器及操作同实施例1。催化剂改用活性白土3#，其加入量为原料质量的5％，反应出油量为相当于原料质量的7.1％。待裂解产物冷却到100℃以下再将反应馏出液的油层加入到裂解液中，混合均匀后得到棕黑色油状物。催化剂用量5％裂解产物在30℃时动力黏度4900mPa·s，是可以流动的液体，热值为40846kJ/kg。用活性白土3#催化剂可以裂解原料使黏度大大降低而成为可流动的黏稠液体，产物可作为燃料油使用。
实施例15
反应原料、反应时间、仪器及操作同实施例1。催化剂改用活性白土2#，其加入量为原料质量的5％，反应出油量为相当于原料质量的5.7％。待裂解产物冷却到100℃以下再将反应馏出液的油层加入到裂解液中，混合均匀后得到棕黑色油状物。裂解产物在30℃时动力黏度超过10000mPa·s，流动性比较差，热值为40846kJ/kg。
实施例16～17
反应原料、反应时间、仪器及操作同实施例1。催化剂改用活性白土1#，其加入量为原料质量的7％，反应出油量为相当于原料质量的9.1％和11.2％。待裂解产物冷却到100℃以下再将反应馏出液的油层加入到裂解液中，混合均匀后得到棕黑色油状物。裂解产物在30℃时动力黏度分别为3400mPa·s和910mPa·s，流动性好，热值分别为39299kJ/kg和41554kJ/kg，可作为燃料油使用。
实施例18～19
反应原料、反应时间、仪器及操作同实施例1。催化剂改用活性白土5#，其加入量为原料质量的5％，反应出油量为相当于原料质量的6.4％和4.8％。待裂解产物冷却到100℃以下再将反应馏出液的油层加入到裂解液中，混合均匀后得到棕黑色油状物。裂解产物在30℃时动力黏度分别为7450mPa·s和超过10000mPa·s，前者流动性较好，可作为燃料油使用；后者流动性虽较差，但基本也可作为燃料油使用。
实施例20
反应原料、反应时间、仪器及操作同实施例1。催化剂改用氢型ZSM分子筛，其加入量为原料质量的1％，反应出油量仅为原料质量的0.1％。待裂解产物冷却到100℃以下再将反应馏出液的油层加入到裂解液中，混合均匀后得到的是棕黑色固体物质，软化点73.8℃，没有流动性，产物无法作为燃料油使用。
实施例21
反应原料、反应时间、仪器及操作同实施例1。催化剂改用钠型ZSM分子筛，其加入量为原料质量的5％，反应出油量仅为原料质量的0.3％。待裂解产物冷却到100℃以下再将反应馏出液的油层加入到裂解液中，混合均匀后得到的是棕黑色固体物质，软化点70.8℃，没有流动性，产物无法作为燃料油使用。
实施例22
反应原料为松香生产过程及松香深加工利用过程中形成的固体残渣，其酸价为61.0mg/g、软化点为107℃。反应时间、仪器及操作同实施例1。催化剂为活性白土4#，催化剂加入量为原料质量的3％，反应温度保持在285℃，用分水器将低沸点油液与少量水分离，反应中出油量分别相当于原料质量的12.9％。裂解液冷却到120℃后再将反应馏出液的油层加入到裂解液中，混合均匀得棕黑色油状产物，可流动液体，可作为燃料油使用。
实施例23
反应原料为松香生产过程及松香深加工利用过程中形成的固体残渣，其酸价为37.3mg/g、软化点为109℃。反应时间、仪器及操作同实施例1。催化剂为活性白土4#，催化剂加入量为原料质量的3％，反应温度保持在290℃，用分水器将低沸点油液与少量水分离，反应中出油量分别相当于原料质量的10.8％。裂解液冷却到120℃后再将反应馏出液的油层加入到裂解液中，混合均匀得棕黑色油状产物，有流动性，可作为燃料油使用。
实施例24
反应原料为松香生产过程及松香深加工利用过程中形成的固体残渣，其酸价为23.3mg/g、软化点为111℃。反应时间、仪器及操作同实施例1。催化剂为活性白土4#，催化剂加入量为原料质量的5％，反应温度保持在295℃，用分水器将低沸点油液与少量水分离，反应中出油量分别相当于原料质量的9.4％。裂解液冷却到120℃后再将反应馏出液的油层加入到裂解液中，混合均匀得棕黑色油状产物，具有流动性，可作为燃料油使用。
实施例25
反应原料为松香生产过程及松香深加工利用过程中形成的固体残渣，其酸价为21.9mg/g、软化点为112℃。反应时间、仪器及操作同实施例1。催化剂为活性白土4#，催化剂加入量为原料质量的5％，反应温度保持在305℃，用分水器将低沸点油液与少量水分离，反应中出油量分别相当于原料质量的5.4％。裂解液冷却到120℃后再将反应馏出液的油层加入到裂解液中，混合均匀得棕黑色油状产物，为具有流动性液体，可作为燃料油使用。
Claims (5)
1.一种用松香生产及其深加工残渣制备生物质燃料油的方法，其特征在于，将松香生产及松香深加工利用过程中形成的固体残渣作为原料，加热溶解后加入催化剂，继续加热至200～300℃反应2～12h，催化剂用量为原料质量的0.5％～20％，当反应过程中轻油的生成量达原料质量的5％以上时结束反应，将留于反应釜内的物质与反应生成的轻油混合后搅拌均匀得到生物质燃料油；所述的催化剂为活性白土、硅藻土、高岭土、分子筛中的任意一种。
2.如权利要求1所述的用松香生产及其深加工残渣制备生物质燃料油的方法，其特征在于，所述的原料也就是松香生产及松香深加工利用过程中形成的固体残渣中树脂酸的酸值在20～150mg/g之间。
3.如权利要求1所述的用松香生产及其深加工残渣制备生物质燃料油的方法，其特征在于，催化剂的用量为原料质量的2％～7％之间。
4.如权利要求1所述的用松香生产及其深加工残渣制备生物质燃料油的方法，其特征在于，反应温度控制在240～285℃。
5.如权利要求1所述的用松香生产及其深加工残渣制备生物质燃料油的方法，其特征在于，反应时间是5～9h。
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