CN102037579A - 光电子器件 - Google Patents

光电子器件 Download PDF

Info

Publication number
CN102037579A
CN102037579A CN2008801131506A CN200880113150A CN102037579A CN 102037579 A CN102037579 A CN 102037579A CN 2008801131506 A CN2008801131506 A CN 2008801131506A CN 200880113150 A CN200880113150 A CN 200880113150A CN 102037579 A CN102037579 A CN 102037579A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
polymer
opto
electronic device
function
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2008801131506A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102037579B (zh
Inventor
赫尔维希·布赫霍尔茨
苏珊·霍伊恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US11/923,522 external-priority patent/US8236902B2/en
Priority claimed from DE102008045662A external-priority patent/DE102008045662A1/de
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of CN102037579A publication Critical patent/CN102037579A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102037579B publication Critical patent/CN102037579B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H10K30/82—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

本发明涉及光电子器件，其包含在基材上的第一层和第二层。所述光电子器件的特征在于所述第一层包含具有含氟基团的电极材料，和所述第二层包含具有含氟基团的聚合物材料，其中在所述第一层和所述第二层的一部分含氟基团之间存在黏附性氟-氟相互作用。本发明还涉及所述光电子器件的用途，以及涉及生产本发明的光电子器件的方法。

Description

光电子器件
技术领域
本发明涉及光电子器件，其包含在基材上的第一层和第二层，其特征在于所述第一层包含含有含氟基团的电极材料，和所述第二层包含含有含氟基团的聚合物，其中在所述第一层的和所述第二层的一些含氟基团之间存在黏附性氟-氟相互作用。本发明还涉及所述光电子器件的用途以及生产本发明的光电子器件的方法。
背景技术
包含有机、有机金属和/或聚合物半导体的电子器件，在商业化产品中使用得越来越频繁，或即将被引入市场。在这里可以提到的例子是在影印机中的基于有机物的电荷传输材料(例如基于三芳基胺的空穴传输体)，以及在显示器设备中的有机或聚合物发光二极管(OLED或PLED)或在复印机中的有机光感受器。有机太阳能电池(O-SC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机集成电路(O-IC)、有机光放大器和有机激光二极管(O-laser)正处于开发的高级阶段，并且未来可能获得显著的重要性。
无论各自的应用如何，这些电子或光电子器件中的许多都具有下面的通用层结构，可以对它们进行改造以适用于各自的应用：
(1)基材，
(2)电极，其通常是金属的或无机的，但是也可以由有机或聚合物导电材料制成，
(3)任选的一个或多个电荷注入层或缓冲层，其用于补偿所述电极的不均匀性，它(们)通常由一种或多种导电的掺杂的聚合物形成，
(4)至少一个有机半导体的层，
(5)任选的一个或多个另外的电荷传输或电荷注入或电荷阻挡层，
(6)对电极，在该对电极中使用在(2)下提到的材料，
(7)封装。
本发明特别但不是专门地涉及有机发射二极管(OLED)，它在使用聚合物材料时，通常也被称为聚合物发光二极管(PLED)。上面的排列代表了光电子器件的通用结构，其中可以将多个不同的层进行组合，这意味着在最简单情况下排列由两个电极组成，在所述电极之间放置有机层。在这种情况下，所述有机半导体层实现了所有功能，包括光的发射。这种类型的体系在例如WO 90/13148A1中被描述为是基于聚(对亚苯基)的。
但是，在这种类型的“三层体系”中出现的问题是缺少电荷分离的控制，或缺少对不同层中的单独成分的关于它们性质方面进行最优化的可能性，如在例如SMOLED(“小分子OLED”)的情况下通过多层化结构以简单的方式已经解决的那样。“小分子OLED”由例如一个或多个有机空穴注入层、空穴传输层、发射层、电子传输层和电子注入层以及阳极和阴极构成，其中整个体系通常位于玻璃基材上。这种类型的多层结构的优点在于电荷注入、电荷传输和发射的多种不同功能可以分到不同的层中，并且因此可以单独修改各个层的性能。
在SMOLED中的典型空穴传输材料是例如二和三芳基胺、噻吩、呋喃或咔唑，如还在光电导体应用中研究和使用的。
金属螯合物、共轭的芳香族烃、噁二唑、咪唑、三嗪、嘧啶、吡嗪、哒嗪、菲咯啉、酮或氧化膦通常在SMOLED中用于发射和电子传输层。
在SMOLED中使用的化合物通常可以通过升华进行纯化，并且因此可以以高于99％的纯度获得。
在SMOLED器件中的层通常通过在真空室中进行气相沉积来施加。但是，这种方法是复杂的，并且因此是昂贵的，和特别不适合于大分子，例如聚合物。
因此，聚合物OLED材料通常通过从溶液涂覆来施加。但是，通过从溶液涂覆来生产多层有机结构要求溶剂与各个先前的层不相容，从而不会再次部分溶解、溶胀或甚至破坏后者。但是，溶剂的选择证明是困难的，因为使用的有机化合物通常具有相似的性质、特别是相似的溶液性质。因此，从溶液施加另外的层变得实际上不可能，或至少做起来明显更困难。即使是例如向铟锡氧化物层施加第一聚合物层，通常也产生问题，因为不能保证所述聚合物层与所述ITO有足够的附着性。为此，ITO基材通常要经历复杂的清洁，并使用UV/臭氧等离子体进行表面活化，以确保与后续的有机层有更好的附着性和更好的接触性。这里，所施加的第一有机层通常是所谓的缓冲层，它是从水性分散体(例如来自H.C.Starck的Clevios P AI 4083)沉积的。获得的PEDOT/PSS的层补偿了所述ITO层的不均匀性，并且确保了向所述后续的有机层中良好的空穴注入。但是，在不对ITO进行预处理的情况下，所述PEDOT层将不会附着，并且从溶液直接向ITO上沉积低极性有机层是完全不可能的。在从溶液施加另外的层时，在所述ITO上的第一聚合物层被再次部分溶解或甚至被洗掉，并且因而被破坏。
相应地，现有技术的聚合物OLED通常仅仅由单层的或至多两层的有机结构构建在阳极侧上，其中所述PEDOT或者直接在发射聚合物之后，或者直接在用于空穴注入和空穴传输的中间层之后。但是，多层结构，如在SMOLED情况中的，在聚合物OLED的情况中也是有利的，在现有技术中已经尝试了多种方法。
因此，例如，EP 0 637 899 A1公开了一种电致发光排列，其包含一个或多个有机层，其中所述层中的一个或多个是通过热或辐射诱导的交联获得的。在热交联情况下的问题在于，所述聚合物层经历相对高的温度，这在某些情况下同样导致了相应层的破坏或导致形成不需要的副产物。在使用光化学辐射进行交联的情况下，通常必需使用能够引发自由基、阳离子或阴离子聚合的分子或结构部分。但是，在现有技术中已知这种类型的分子或结构部分可能对光电子器件的功能具有不利的影响。使用高能量的光化学辐射也是有问题的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供光电子器件，其包含可以从溶液或分散体沉积的多个特定化的功能层，这些层在每种情况下能够良好地互相附着，即确保良好的接触，以及不能被后续的涂覆步骤再次溶解。
所述目的通过如下光电子器件得以实现，所述光电子器件包含在基材上包含第一层和第二层，其特征在于所述第一层包含含有含氟基团的电极材料，和所述第二层包含含有含氟基团的聚合物，其中在所述第一层的和所述第二层的一些含氟基团之间存在黏附性氟-氟相互作用。
在本发明的一个具体实施方案中，优选所述电极为铟锡氧化物(ITO)层或铟锌氧化物(IZO)层。在这种情况下，所述第二层优选包含导电聚合物。
在本发明的另一个具体实施方案中，优选所述电极为高导电性聚合物或由ITO或IZO层与导电聚合物构成。在这种情况下，所述第二层包括空穴注入功能和/或发射体功能。在所有具体实施方案中，用于空穴注入和传输的导电聚合物优选是通过掺杂(通过氧化或利用酸进行)赋予导电性的聚合物。掺杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的PEDOT可以从例如H.C.Starck作为Clevios P AI 4083A获得，和掺杂有PSS的PANI可以从Merck KGaA作为PAT 020获得。但是，所有其它已知的缓冲材料也都可以在所述的具体实施方案中使用。
在本发明的另一个优选的具体实施方案中，所述光电子器件包含一个另外的层(或多个另外的层)。有利地，所述另外的层还包含含有含氟基团的化合物。所述另外的层可以包含含有氟化基团的聚合物，部分氟化的聚合物或含有氟化的或全氟化的侧基的聚合物，含有氟化基团的低聚物或氟化的分子。因此，在所述另外的层的和各个先前层的成分的一些含氟基团之间，存在黏附性氟-氟相互作用。
所述另外的层优选为电荷注入层、发射体层、阻挡层和/或其组合。
在本发明的一个另外优选的具体实施方案中，优选所述另外的层的聚合物具有至少一种发射体功能。特别地，具有发射体功能的聚合物应该发射多种波长的光。这可以通过在所述层中在一种或多种聚合物中或在掺混物中存在的不同的发射体实现。
此外，优选所述器件包含多个具有发射体功能的聚合物的层。在这里，特别优选所述多个具有发射体功能的聚合物的层各自发射不同波长的光。
在一个特别优选的具体实施方案中，还优选所述多种波长累加起来形成白色。
本发明的一个优选的具体实施方案包含例如用于白光发射体的多层排列，其包含中间层和蓝色聚合物层，二者都通过F-F相互作用黏附，以及黄色发射层，其接触性同样可以通过氟-氟相互作用加强。所述黄色三线态发射体可以是真正的黄色发射体，或是由红色发射体与绿色发射体构成的发射体。高效的稳定三线态发射体的使用使得能够获得高效的白光发光体系和长的寿命。此外，该体系的特点在于简单的生产方法(不需要真空气相沉积)，并且因此成本较低。
在本发明的另一个具体实施方案中，所述器件可以包含多个具有空穴导体功能的聚合物的层，其中所述空穴导体具有能量不同的最高已占分子轨道(HOMO)。
在这里，特别优选最后施加的具有空穴导体功能的聚合物层具有能量高的最低未占分子轨道(LUMO)。通过这种方式，最后施加的聚合物层是电子阻挡层。
在本发明的另一个具体实施方案中，所述器件可以包含多个具有电子导体功能的聚合物的层，其中所述电子导体具有能量不同的最低未占分子轨道(LUMO)。
在这里，特别优选最先施加的具有电子导体功能的聚合物层具有能量低的最高已占分子轨道(HOMO)。通过这种方式，最先施加的聚合物层是空穴阻挡层。
因此，优选的具体实施方案包含多层排列，其包含多种(部分)氟化的聚合物空穴导体和/或电子导体，所述导体具有不同HOMO和LUMO能量以及相应的电子或空穴阻挡功能。由于分级的阻挡步骤，这使得能够获得改进的空穴或电子注入，并使得能够在所述发射层中有效地实现电荷重组。在这里，电荷传输和阻挡的功能是由氟化的层彼此之间良好的黏附以及导致的良好接触所增强的。
本发明的光电子器件还包含阴极，以及优选情况下还包含封装。
本发明的目的还通过生产光电子器件的方法实现，所述方法包括：
a)向基材施加第一层，以及
b)施加第二层，
其中所述第一层是在施加到所述基材上之前、施加过程中或施加之后提供以含氟基团的电极。
在一个优选的具体实施方案中，使用的电极是铟锡氧化物(ITO)或铟锌氧化物(IZO)。在这种情况下，所述含氟基团优选在将所述电极施加到所述基材上之后通过表面反应或CF4等离子体处理进行施加。
在另一个优选的具体实施方案中，所述电极是导电聚合物，和所述含氟基团优选在将所述电极施加到所述基材上之前引入到所述导电聚合物中。这可以通过聚合物自身的化学改性(在所述聚合物上的氟化反应)进行，所述化学改性通过在聚合物合成中使用氟化的单体或通过使用(部分)氟化的掺杂物(例如聚苯乙烯磺酸，可以作为LiquionSolution LQ 1115，110EW获得)实现。但是，在所述层的沉积之后进行等离子体处理同样也是可能的。特别优选的是使用由ITO或IZO与导电聚合物的组合构成的电极，其中所述接触又由ITO或IZO的CF4等离子体处理和在所述导电聚合物中的含氟基团所增强。
对于所述第二层，优选使用部分氟化的聚合物、含有全氟化侧基的聚合物、含有氟化基团的低聚物或氟化的分子。所述第二层还优选具有电荷注入功能、发射体功能、阻挡层功能或所述功能的组合。
优选向所施加的层上施加一个或多个另外的层。所述另外的层(或多个所述另外的层)优选包含电荷注入功能(空穴或电子注入功能)、发射体功能、阻挡层功能或所述功能的组合。
另外，根据本发明，所述器件包含含有小分子或低聚物的层(或多个层)可能是有利的。它优选作为最后的层(阴极之前)施加。所述层可以通过从溶液涂覆，通过印刷方法，通过气相沉积，或通过现有技术中已知的其它方法来施加。
为了本发明的目的，优选在所述第一层的和各个其它层的一些含氟基团之间存在黏附性氟-氟相互作用。
此外，优选将阴极和封装应用于给所述光电子器件。
“一些”含氟基团是指约10到100％，优选50到100％，和特别优选90％到100％的所述含氟基团经历了相互作用。为了经历彼此相互作用，氟原子的分隔可以例如大致对应于范德华半径。所述氟原子彼此的分隔至少使得可以发生与氢键情况下的相互作用相当的吸引性F-F相互作用。对于所述层彼此之间的相互作用来说，从溶液沉积的层的氟基团数量应该尽可能与已存在表面的氟化程度相匹配。这里，相互作用基团的比例应该足够高，使得在第二步中沉积的层的每个带有氟的基团在先前沉积的(或等离子体改性的)层上找到配对物。在本发明的层中的聚合物优选包含基于所述聚合物的重复单元计的0.5到100％、特别优选1到50％、特别是1到25％的含氟基团。这里的100％是指所述聚合物的每个重复单元都含有含氟基团。
为了本发明的目的，所述含氟基团Rf优选具有通式CxHyFz，其中x≥0，y≥0和z≥1，并且无、一个或多个也可以相邻的CH2基团，可以被O、S、Se、Te、Si(R1)2、Ge(R1)2、NR1、PR1、CO、P(R1)O替代，其中R1在每次出现时相同或不同地是直链、支链或环状的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳基烯基、芳基炔基、杂芳基或杂烷基基团，其中所述非芳香性结构部分的一个或多个非相邻的C原子也可以被O、S、CO、COO或OCO替代，附加条件是两个基团R1也可以彼此形成环体系。优选的基团包括例如F、CF3、C2F5、CF3(CH2)aS、CF3CF2S和(CF3-(CH2)a)2N，其中a优选表示从0到5的整数。
令人惊奇地，已经发现，在从溶液向氟化的或含氟的表面施加氟化的聚合物或含有氟化的或全氟化的侧基的聚合物后，所述聚合物不再能够被溶解、洗掉或洗脱，并且在移除所述溶剂后也不溶胀。因此，有可能不使用高温和不使用高能辐射来固定所述层。因此有可能没有困难地从溶液施加另外的层，而不破坏所述先前层的结构。令人惊奇地，还已经发现在施加多个氟化的聚合物(或氟化的低聚物或氟化的小分子)时发生了同样的效应。所述层彼此之间的氟-氟相互作用引起了强烈的黏附，这确保了所述层之间特别良好的接触，并且因此使得多层器件成为可能，正如从“小分子OLED”已知的。
用于所述基材的优选的材料例如是玻璃和膜，其保证了足够的机械稳定性和阻挡功能。
所述第一层优选位于所述基材上，并且通常用作电极。铟锡氧化物(ITO)或铟锌氧化物(IZO)特别优选被施加于所述基材上，这通常通过溅射来进行。随后通过例如CF4等离子体处理进行所述氟化。
同样也可以将导电聚合物例如通过从溶液涂覆施加到所述基材上。所述导电聚合物优选选自PEDOT和PANI。在特别优选的具体实施方案中，所述导电聚合物是优选带有含氟基团的聚合物，例如氟化的PEDOT或PANI。所述聚合物优选是掺杂的，并且因此可以起到电荷注入层的功能。所述聚合物优选为聚噻吩衍生物，特别优选为聚(3，4-亚乙基二氧基-2，5-噻吩)(PEDOT)或聚苯胺(PANI)。所述聚合物优选掺杂有聚苯乙烯磺酸或另一种结合聚合物的布朗斯台德酸，并且从而转变成导电状态。根据本发明，所述导电聚合物优选含有含氟基团Rf(例如上面定义的)。
PEDOT是可商购的，例如得自H.C.Starck。它通常是掺杂有聚苯乙烯磺酸的形式，为PEDOT:PSS。PEDOT是共轭聚合物，并且可以携带正电荷。因此，象PANI一样，它是透明聚合物，并且因此高度适合作为在光电子器件中的成分。有利地，在所述聚合物的制备过程中将含氟基团引入到PEDOT中，其中可以使用氟化的单体并相应地将其进行共聚。还可以使用氟化的或部分氟化的聚苯乙烯磺酸(或其衍生物或共聚物)。如在PANI的情况下那样，同样可能通过例如CF4等离子体处理来氟化施加的聚合物层。
聚苯胺是共轭聚合物，由彼此之间通过氧化和使用酸催化而偶联的苯胺单体构成。聚苯胺在合成后直接是掺杂的形式(翠绿亚胺盐，ES)。在酸催化聚合的情况下，掺杂物是酸阴离子，在碱性介质中存在的是碱形式(翠绿亚胺碱，EB)。未掺杂的PANI呈现蓝色，掺杂的PANI呈现绿色，和还原的形式呈现浅黄色。借助于引入或移除具有不同化学-物理性质的阴离子进行的掺杂可以特异性地获得改性。
为了获得本发明所需的含有含氟基团的聚苯胺，可以将苯胺与苯胺衍生物一起进行共聚，例如通过使用含有含氟基团Rf(例如上面定义的)的取代基的苯胺单体，例如2-三氟甲基苯胺或类似化合物。但是，这里的掺杂物(PSS)也可以携带(部分)氟化的基团。
但是，原则上，所有已知的缓冲层都可以用于本发明的目的，并通过引入氟基团进行改性。
如果所述第一层是ITO或IZO层，则导电聚合物优选出现在所述第二层中。同样所述第二层也可以由所述导电聚合物自身构成。
还优选所述第二层包括空穴注入功能，和所述第二层还优选包括空穴传输功能。两种功能都可以通过例如掺杂的聚噻吩衍生物或聚苯胺来提供。
为了本发明的目的，所述第二层还优选包括发射体功能。这可以通过例如将发射体化合物或光致发射化合物与相应的(导电)聚合物的单体共聚合来进行。所述发射体化合物或光致发射化合物可以位于所述导电聚合物的主链或侧链中，或者可以例如接枝到适合的位点。还可以使用单体或聚合物的发射体化合物，它们优选含有含氟基团。
本发明的光电子器件优选包含另外的层。同样优选除了所述一个另外的层之外，在所述器件中还存在其它的另外的层。为了本发明的目的，优选所述另外的层(或多个另外的层)包含含有含氟基团的化合物，优选如上所定义的。因此，所述至少一个另外的层也可以包含含有氟化基团的聚合物，部分氟化的聚合物或含有氟化的或全氟化的侧基的聚合物，含有氟化基团的低聚物或氟化的分子(小分子)。
根据本发明，所述光电子器件的特点在于下述事实，在所述另外的层的与各个先前层的一些含氟基团之间存在黏附性氟-氟相互作用。为了本发明的目的，所述另外的层可以是电荷注入层(空穴或电子注入层)、电荷传输层(空穴或电子传输层)、发射体层、空穴或电子阻挡层和/或其组合。这反过来意味着所述另外的层可以在一个层中组合有多种功能，或意味着多个另外的层承担相应的功能。
因此，根据本发明，有可能提供包含基材、电极、多功能层和阴极的经典结构，或如在小分子OLED情况中的结构，即包含如下部分的结构：
1)基材，
2)电极或阳极，
3)一层或多层空穴注入层，
4)一层或多层空穴传输层，
5)一层或多层发射层，
6)一层或多层电子传输层，
7)一层或多层电子注入层和
8)对电极或阴极。
根据本发明，所述层中的一个或多个可以彼此组合，或包含聚合物层的结构可以与如从SMOLED所知的层组合。例如，如果需要，成分可以通过气相沉积或印刷来施加，或成分可以从溶液施加，其中所述成分优选含有含氟基团。
为了本发明的目的，所述光电子器件适合用作有机或聚合物发光二极管，作为有机太阳能电池(O-SC，例如WO 98/48433，WO 94/05045)作为有机场效应晶体管(O-FET)，作为有机集成电路(O-IC，例如WO 95/31833，WO 99/10939)，作为有机场淬灭元件(FDQ，例如US2004/017148)，作为有机光放大器，作为有机光感受器，作为有机光电二极管或作为有机激光二极管(O-LASER，例如WO 98/03566)，并且可以相应地用于其中。
为了在O-FETs中的使用，具有高的载荷子迁移率的材料是特别重要的。它们例如是低聚或聚(三芳基胺)，低聚或聚(噻吩)，以及含有高比例的这些单元的共聚物。
对器件进行相应的构建(取决于应用)，提供以接触，并最终严密密封，这是因为这种类型器件的寿命在存在水和/或空气的情况下急剧缩短。这里，也优选使用导电的掺杂聚合物作为用于一个或两个所述电极的电极材料，并且不引入包含导电的掺杂聚合物的中间层。
为了在O-FET和O-TFT中的使用，另外要求所述结构除了电极和对电极(源电极和漏电极)之外，还包含其它电极(栅电极)，它与有机半导体通过具有通常高的(或偶尔低的)介电常数的绝缘体层隔离开。此外，向所述器件中引入其它的层也可能是适合的。
为了本发明的目的，以如下方式对所述电极进行选择，所述方式为它们的电位尽可能对应于邻近有机层的电位，以确保最有效的可能的电子或空穴注入。
所述阴极优选包含具有低的功函的金属、金属合金或多层结构，其包含多种金属，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca，Ba，Mg，Al，In，Mg，Yb，Sm等)。在多层结构的情况下，除了所述金属之外，也可以使用其它具有相对高的功函的金属，例如Ag，在这种情况下一般使用金属的组合，例如Ca/Ag或Ba/Ag。在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数材料的薄的中间层可能也是优选的。适合于此目的的例如是碱金属或碱土金属氟化物，但是也可以是相应的氧化物(例如LiF，Li2O，BaF2，MgO，NaF等)。该层的层厚度优选在1到10nm之间。
所述阳极优选包含具有高功函的材料。所述阳极优选具有相对于真空高于4.5eV的电位。适合于此目的的一方面是具有高氧化还原电位的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx，Al/PtOx)也可以是优选的。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明的，以便使得能够进行所述有机材料的辐照(O-SC)或光的耦合输出(OLED/PLED，O-laser)。优选的结构使用透明阳极。这里优选的阳极材料是导电性的混合金属氧化物。特别优选的是含有含氟基团的铟锡氧化物(ITO)或铟锌氧化物(IZO)。此外，优选的是导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物，它们优选含有如上定义的含氟基团。
适合作为在所述阳极上的空穴注入层的是多种掺杂的导电聚合物。取决于应用，优选的是导电性为＞10-8S/cm的聚合物。所述层的电位优选为相对于真空的4到6eV。所述层的厚度优选在10到500nm之间，特别优选在20到250nm之间。特别优选的是使用聚噻吩的衍生物(特别是聚(3，4-亚乙基二氧基-2，5-噻吩)(PEDOT)和聚苯胺(PANI))。其它优选的(固有)导电聚合物是聚噻吩(PTh)，聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)，聚二乙炔，聚乙炔(PAc)，聚吡咯(PPy)，聚异硫茚(PITN)，聚亚杂芳基亚乙烯(PArV)，其中所述亚杂芳基基团可以例如是噻吩、呋喃或吡咯，聚对亚苯基(PpP)，聚对亚苯基硫醚(PPS)，聚周萘(polyperinaphthalene)(PPN)，尤其是聚酞菁(PPc)，以及它们的衍生物(例如从侧链或侧基取代的单体形成的)，它们的共聚物和它们的物理混合物。所述掺杂一般通过酸或通过氧化物来进行。所述掺杂优选利用结合聚合物的布朗斯台德酸来进行。为此目的，特别优选的是结合聚合物的磺酸，特别是聚(苯乙烯-磺酸)和聚(乙烯磺酸)。用于所述电荷注入层的导电聚合物优选含有含氟基团，导致在从溶液施加并移除溶剂后通过黏附性F-F相互作用发生所述层的固定。
除了发射的重复单元之外，所述发射体层的聚合物优选含有另外的重复单元，它们同样优选含有含氟基团或取代基。这可以是单一的聚合化合物，或两种或更多种聚合物化合物的掺混物，或一种或多种聚合物化合物与一种或多种低分子量有机化合物的掺混物。所述有机发射体层优选可以通过从溶液涂覆或通过多种印刷方法，特别是通过喷墨印刷方法，来施加。所述聚合物化合物和/或另外的化合物优选含有含氟基团。取决于应用，所述有机半导体的层厚度优选为10到500nm，特别优选为20到250nm，和特别是30到120nm。
在所述发射体层的聚合物中优选的重复单元是例如下面显示的化合物，但不限于此：
Figure GPA00001113364900141
Figure GPA00001113364900151
在这些式中，Rf表示通式为CxHyFz的氟化基团，其中x≥0，y≥0和z≥1，并且无、一个或多个也可以相邻的CH2基团可以被O、S、Se、Te、Si(R1)2、Ge(R1)2、NR1、PR1、CO、P(R1)O替代，其中R1和R在每次出现时相同或不同地是直链、支链或环状的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳基烯基、芳基炔基、杂芳基或杂烷基，其中所述非芳香性的结构部分的一个或多个非相邻的C原子也可以被O、S、CO、COO或OCO替代，附加条件是两个基团R1也可以彼此形成环体系。优选的基团包括例如F、CF3、C2F5、CF3(CH2)aS、CF3CF2S和(CF3-(CH2)a)2N，其中a优选表示从0到5的整数。
用于本发明的目的的优选的聚合物或含氟聚合物(或含有氟化的或全氟化的侧基的聚合物)是共轭的聚合物或部分共轭的聚合物，其在主链中含有sp2杂化的碳原子，它也可以被相应的杂原子替代。此外，如果例如芳基胺单元和/或某些杂环(即通过N、O或S原子共轭)和/或有机金属络合物(即通过金属原子共轭)位于主链中，则术语“共轭的”同样也用于本发明的目的。可以在例如PLED中或通常在O-SC中使用的共轭聚合物的典型代表是聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)，聚芴，聚螺二芴，聚菲，聚二氢菲，聚茚并芴，在最广义上基于聚对亚苯基(PPP)的体系，以及这些结构的衍生物，特别是含有含氟基团的衍生物。
根据本发明，特别优选的聚合物含有另外的结构要素，并且因此应该被称为共聚物。这里，还应该参考WO 02/077060、WO 2005/014689以及在这些说明书中引用的参考文献中可能的结构要素的相对广泛的列举。这些另外的结构单元可以例如源自于下面描述的类别：
第一组：代表聚合物骨架的结构单元。
第二组：增强聚合物的空穴注入和/或传输性能的结构单元。
第三组：增强聚合物的电子注入和/或传输性能的结构单元。
第四组：具有来自第二组和第三组的单个单元的组合的结构单元。
第五组：影响所形成的聚合物的形态和/或发射颜色的结构单元。
第六组：改变发射特性的结构单元，所述改变的程度使得可以获得电致磷光而不是电致发光。
第七组：改进从单线态向三线态跃迁的结构单元。
上述组的适合和优选的单元在下面进行描述，其中它们优选含有本发明定义的含氟基团。
第一组——代表聚合物骨架的结构单元：
来自第一组的优选单元尤其是如下那些单元，其含有具有6到40个C原子的芳香族结构或碳环结构。适合和优选的单元尤其是在例如EP 0842208、WO 99/54385、WO 00/22027、WO 00/22026和WO 00/46321中公开的芴衍生物，在例如EP 0707020、EP 0894107和WO 03/020790中公开的茚并芴以及螺二芴衍生物，在例如WO 2005/014689中公开的菲衍生物或二氢菲衍生物。也可以使用两种或更多种这些单体单元的组合，例如在WO 02/077060中描述的。除了式(1)的单元之外，用于所述聚合物骨架的优选的单元尤其是螺二芴、茚并芴、菲和二氢菲衍生物。
来自第一组的特别优选的单元是下列式的二价单元，其中虚线表示与相邻单元的连接：
Figure GPA00001113364900171
Figure GPA00001113364900181
其中，各个基团具有下面的含义：
YY是Si或Ge，
VV是O、S或Se，
并且其中所述各个式也可以另外在自由位置中被一个或多个取代基R2取代，并且R2具有下面的含义：
R2在每次出现时相同或不同地是H，是具有1到22个C原子的直链、支链或环状的烷基或烷氧基链，其中一个或多个非相邻的C原子也可以被O、S、CO、O-CO、CO-O或O-CO-O替代，其中一个或多个H原子也可以被氟替代，是具有5到40个C原子的芳基或芳氧基基团，其中一个或多个C原子也可以被O、S或N替代，并且其还可以被一个或多个非芳香性的基团R2取代，或者是F、CN、N(R3)2或B(R3)2，和
R3在每次出现时相同或不同地是H，是具有1到22个C原子的直链、支链或环状的烷基链，其中一个或多个非相邻的C原子也可以被O、S、CO、O-CO、CO-O或O-CO-O替代，其中一个或多个H原子也可以被氟替代，或者是具有5到40个C原子的任选取代的芳基基团，其中一个或多个C原子也可以被O、S或N替代。
第二组——增强聚合物的空穴注入和/或传输性能的结构单元：
它们一般是芳香族胺或富电子的杂环，例如取代或未取代的三芳基胺、联苯胺、四亚芳基对苯二胺、吩噻嗪、吩噁嗪、二氢吩嗪、噻蒽、二苯并对二噁英、phenoxathiyne、咔唑、薁、噻吩、吡咯、呋喃，以及其它具有高HOMO(HOMO＝最高已占分子轨道)的含有O、S或N杂环。但是，例如在WO 2005/017065A1中描述的三芳基膦在此也是适合的。
来自第二组的特别优选的单元是下列式的二价单元，其中虚线表示与相邻单元的连接：
Figure GPA00001113364900191
Figure GPA00001113364900201
其中R11具有上面对R2指出的含义之一，所述各个式也可以另外在自由位置上被一个或多个取代基R11取代，并且符号和下标具有下面的意义：
n在每次出现时相同或不同地是0、1或2，
p在每次出现时相同或不同地是0、1或2，优选为0或1，
o在每次出现时相同或不同地是1、2或3，优选为1或2，
Ar11、Ar13在每次出现时相同或不同地是具有2到40个C原子的芳香性或杂芳香性环体系，其可以被R11单取代或多取代，也可以是未取代的；这里可能的取代基R11可以潜在地位于任何自由位置，
Ar12、Ar14在每次出现时相同或不同地是Ar11、Ar13或取代或未取代亚茋基或亚二苯乙炔基单元，
Ar15在每次出现时相同或不同地是如Ar11所描述的体系，或具有9到40个芳香性原子(C或杂原子)的芳香性或杂芳香性环体系，其可以被R11单取代或多取代，或者是未取代的，并且其可以由至少两个稠合的环组成；这里可能的取代基R11可以潜在地位于任何自由位置。
第三组——增强聚合物的电子注入和/或传输性能的结构单元：
它们一般是缺电子的芳香化合物或杂环，例如取代或未取代的吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、芘、苝、蒽、苯并蒽、噁二唑、喹啉、喹喔啉、吩嗪、苯并咪唑、酮、氧化膦、亚砜或三嗪，但是也可以是具有低LUMO(LUMO＝最低未占分子轨道)的化合物，例如三芳基硼烷和其它含有O、S或N的杂环，以及二苯甲酮及其衍生物，如在WO05/040302中公开的。
来自第三组的特别优选的单元是下列式的二价单元，其中虚线表示与相邻单元的连接：
其中所述各个式可以在自由位置上被一个或多个上面定义的取代基R11取代。
第四组——具有来自第二组和第三组的单个单元的组合的结构单元：
所述聚合物还可以含有如下单元，在所述单元中增加空穴迁移率和电子迁移率或二者的结构彼此直接结合在一起。但是，这些单元中的一些将发射颜色迁移到黄色或红色。因此，它们在本发明的用于产生蓝色或绿色发射的光电子器件中的应用是较不优选的。
如果在所述聚合物中存在这种来自第四组的单元，它们优选选自下列式的二价单元，其中虚线表示与相邻单元的连接：
Figure GPA00001113364900222
Figure GPA00001113364900241
其中所述各个式可以在自由位置上被一个或多个取代基R11取代，符号R11、Ar11、p和o具有与上面指出的相同的意义，和Y在每次出现时相同或不同地是O、S、Se、N、P、Si或Ge。
第五组——影响所形成的聚合物的形态和/或发射颜色的结构单元：
除了上面提到的单元之外，它们是具有至少一个另外的芳香性的或另一种共轭的结构的单元，所述结构不在上面提到的组的范围内，即对载荷子迁移率仅有很小影响的结构，它们不是有机金属络合物或对单线态-三线态跃迁没有影响。这种类型的结构要素可能影响形态，但是也可能影响所形成的聚合物的发射颜色。因此，取决于所述单元，它们也可以用作发射体。在这里，优选的是具有6到40个C原子的取代或未取代的芳香性结构，或者二苯乙炔、茋或双苯乙烯基亚芳基衍生物，它们各自可以被一个或多个基团R11取代。这里，特别优选的是并入1，4-亚苯基，1，4-亚萘基，1，4-或9，10-亚蒽基，1，6-、2，7-或4，9-亚芘基，3，9-或3，10-亚苝基，4，4′-亚联苯基，4，4″-亚三联苯基，4，4′-双-1，1′-亚萘基，4，4′-亚二苯乙炔基，4，4′-亚茋基或4，4″-双苯乙烯基亚芳基的衍生物。
非常特别优选的是下列式的取代或未取代结构，其中虚线表示与相邻单元的连接：
Figure GPA00001113364900242
Figure GPA00001113364900251
其中所述各个式可以在自由位置上被一个或多个上面定义的取代基R11取代。
第六组——改变发射特性的结构单元，所述改变的程度使得可以获得电致磷光而不是电致发光：
它们尤其是如下单元，所述单元即使在室温下也能够高效地从三线态发光，即表现出电致磷光而不是电致发光，其通常引起能量效率的增加。适合于此目的的首先是含有原子序数大于36的重原子的化合物。特别适合的化合物是含有满足上述条件的d-或f-过渡金属的化合物。在这里，非常特别优选的是含有第8到10族元素(Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt)的相应结构单元。这里，适合用于所述聚合物的结构单元是例如描述在例如WO 02/068435、WO 02/081488、EP 1239526和WO04/026886中的多种络合物。相应的单体描述在WO 02/068435和WO2005/042548A1中。
来自第六组的优选单元是下列式的单元，其中虚线表示与相邻单元的连接：
Figure GPA00001113364900261
Figure GPA00001113364900271
其中M代表Rh或Ir，Y具有上面提到的意义，和所述各个式可以在自由位置上被一个或多个上面定义的取代基R11取代。
第七组——改进从单线态向三线态跃迁的结构单元：
它们尤其是如下单元，所述单元改进从单线态向三线态的跃迁，并且用于支持第六组的结构要素，改进这些结构要素的磷光性质。适合于此目的的尤其是咔唑和桥接的咔唑二聚体单元，如在例如WO04/070772和WO 04/113468中描述的。还适合于此目的的是酮、氧化膦、亚砜和类似化合物，如在例如WO 2005/040302A1中描述的。
还可以同时存在超过一种来自第一到第七组中的一组的结构单元。
所述聚合物同样还可以包含金属络合物，它们一般由结合到主链或侧链中的一个或多个配体和一个或多个金属中心构成。
优选的是聚合物还含有一个或多个选自第一到第七组的单元。
同样优选所述聚合物含有改进电荷传输或电荷注入的单元，即来自第二和/或第三组的单元；1到30mol％比例的这些单元是特别优选的，2到10mol％比例的这些单元是非常特别优选的。
所述聚合物进一步特别优选含有来自第一组的单元，来自第二和/或第三组的单元，以及来自第五组的单元。
所述聚合物优选含有10到10,000个、特别优选20到5000个，和特别是50到2000个重复单元。应区别这些聚合物与本发明的氟化低聚物，本发明的氟化低聚物含有3到9个重复单元。此外，所述低聚物也可以含有所有上面定义的重复单元，包括发射体。
特别地，所述聚合物必需的溶解性通过在所述各个重复单元上的取代基得到确保。
所述聚合物可以是直链、支链或交联的。本发明的共聚物可以具有无规的、交替的或类嵌段的结构，或者也可以具有交替排列的多个这些结构。可以获得具有类嵌段结构的共聚物的方法，以及特别优选用于此目的的另外的结构要素，详细描述在例如WO 2005/014688中。该说明书通过引用并入到在本申请中。
所述聚合物一般通过单体的一种或多种类型的聚合制备。适合的聚合反应对于本领域技术人员来说是公知的，并描述在文献中。特别适合和优选的都导致C-C连接的聚合和偶联反应，是SUZUKI、YAMAMOTO、STILLE、HECK、NEGISHI、SONOGASHIRA或HIYAMA反应。
可以通过这些方法进行所述聚合的方式，以及然后可以从反应介质中分离所述聚合物并将其纯化的方式，对于本领域技术人员来说是公知的，并详细描述在文献中，例如在WO 2003/048225和WO2004/037887中。
所述C-C连接反应优选选自SUZUKI偶联、YAMAMOTO偶联和STILLE偶联。
为了合成所述聚合物，需要相应的单体。来自第一到第七组的单元的合成对于本领域技术人员来说是公知的，并描述在文献中，例如在WO 2005/014689中。该文献以及在其中引用的文献通过引用并入到本申请中。
此外，可以优选使用不是作为纯的物质的，而是作为与其它任何所需类型的聚合的、低聚的、树枝状的或低分子量物质一起的混合物(掺混物)的聚合物。它们可以例如改进电学性质或本身可以发射。因此，本发明还涉及这种类型的掺混物。
本发明还涉及在一种或多种溶剂中包含根据本发明的一种或多种含氟聚合物和/或含氟掺混物和/或氟化小分子(如上所定义)的溶液和制剂。可制备聚合物溶液或小分子溶液的方式对于本领域技术人员来说是公知的，并描述在例如WO 02/072714、WO 03/019694及其中引用的文献中。所述溶液和制剂可以任选地包含一种或多种添加剂。
为了产生薄的聚合物层，可以将这些溶液特别是用于本发明的方法中，例如通过表面涂覆方法(例如旋涂)或通过印刷方法(例如喷墨印刷)。
本发明还涉及生产光电子器件的方法，该方法包括：
a)向基材施加第一层，以及
b)施加第二层，
其中所述第一层是在施加到所述基材之前、施加过程中或施加之后被提供以含氟基团的电极。
在一个优选的具体实施方案中，使用的电极是铟锡氧化物(ITO)或铟锌氧化物(IZO)。在这种情况下，在将所述电极施加到所述基材之后，通过表面反应或CF4等离子体处理将所述含氟基团施加到所述电极上。由此在所述电极表面上形成了多种含氟基团，例如CF3，或甚至单独的氟原子，其与所述ITO或IZO表面结合。
根据本发明使用的基材是玻璃或聚合物薄膜，优选玻璃。
在另一个优选的具体实施方案中，所述电极是高度导电的聚合物或由ITO/IZO和导电聚合物构成的两层电极，以及在将所述电极施加到所述基材之前将所述含氟基团引入到所述导电聚合物中。
使用的导电聚合物优选为上面定义的共轭聚合物PEDOT或PANI中的一种，它们优选被提供以含氟基团。在导电聚合物的情况下，所述氟化通过根据现有技术的方法进行，例如通过聚合氟化的单体或通过氟化最终的聚合物。含有含氟基团的成分优选为部分氟化的聚合物或含有氟化的或全氟化的侧基的聚合物，含有氟化基团的低聚物，氟化的分子，或其组合。特别优选使用掺杂物质作为氟载体(即例如氟化的聚苯乙烯磺酸)。
所述第二层优选通过从含有所述聚合物的溶液进行涂覆来施加，例如通过旋涂或刮涂。对于所述第二层，使用部分氟化的聚合物，含有全氟化侧基的聚合物，含有氟化基团的低聚物或氟化的分子。此外优选所述第二层具有电荷注入功能、发射体功能、阻挡层功能或所述功能的组合。为此，可以例如使用上面定义的具有相应功能的共轭聚合物，或使用相应的低聚物或分子。上面定义的发射体同样可以用于本发明的方法中。
现在，可以向所施加的层上施加一个或多个另外的层，而不会使已固定的层溶解或溶胀。在这里，先前层的含氟基团和所施加的层的含氟基团以如下方式排列，所述方式使得发生黏附性氟-氟相互作用，这在移除溶剂后，确保了所施加的层与先前层的这种强烈的黏附性，这种黏附性建立起特别良好的接触。通过这种方式，起到例如空穴注入层或电子阻挡层功能的多个层可以在良好的黏附性的情况下被沉积，并且这些层可以对于所述器件的适合的颜色和效率进行最优化。此外，这种类型的层的寿命可以通过改进的电子阻挡层功能(在下面的层中较少的隧道效应，特别是在用于PEDOT的情况下)来提高。
当所有的另外的层已经相继施加后，通过现有技术已知的方法来进一步施加阴极。最后，施加封装以保护所述器件抵抗外部影响，例如水蒸气、氧气等。
具体实施方案
现在，将参考一些示例性的具体实施方案并参考附图对本发明进行更详细的说明，这些示例性的具体实施方案不应被认为是对本发明范围的限制。
实施例：
实施例1：
本发明的器件的生产
步骤a)铟锡氧化物层的改性
预制的全面积ITO从Technoprint购买。该ITO的层厚度为160nm。将该ITO基材预先清洁(使用去离子水和Deconex)，干燥并转移到等离子体炉中，在其中通过CF4等离子体处理对该ITO层进行氟化(来自PVA TePla America Inc.的PS 400微波等离子体体系，压力0.4mbar，CF4流速200ml/min，1000瓦，5min)。
这种类型的氟化通常降低了ITO的表面张力，这将使待沉积的另外的层的黏附更加困难。
步骤b)导电性氟化聚合物的层的施加
通过从水性分散体(PBM-001；Merck KGaA)旋涂，向改性的ITO层施加氟化的聚苯胺(PANI)的膜。在施加所述膜后，通过在180℃加热10分钟对后者进行干燥。
获得了均匀的膜(层厚度：70nm)，它不能够再次通过溶剂处理被洗掉，即尽管进行溶剂处理，但与氟化的ITO表面黏附得非常好。这可以归因于界面处的氟-氟相互作用，这令人惊奇地导致了良好的黏附，在由其建造的OLED中导致了改进和更均匀的从所述阳极向所述聚合物的电荷注入。
图1显示了本发明的结构，其中氟化的ITO层已经用氟化的聚合物涂覆。
代替所述导电的氟化聚苯胺(PANI)，也可以使用所有其它可以以氟化的形式商购的或可以随后通过本领域技术人员已知的方法氟化的导电聚合物(例如PEDOT/PSSH)。
在步骤b)中获得的层结构进一步在实施例2中使用。
对比例2：
铟锡氧化物层的改性(步骤a)按照实施例1进行。
步骤b)导电性未氟化聚合物的层的施加
通过从水性分散体(PAT020；Merck KGaA)旋涂，向改性的ITO层施加未氟化的聚苯胺(PANI)的膜。在施加所述膜后，通过在180℃加热10分钟对后者进行干燥。
不能获得连续的膜。
实施例3：
通过旋涂，在实施例1中获得的层结构上涂覆氟化聚合物的另外的层。
用于此目的的聚合物是具有空穴注入性能的聚合物(P1)，它使用下面的单体(百分率数据＝mol％)通过根据WO 03/048225A2中的SUZUKI偶联来合成。
聚合物P1：
Figure GPA00001113364900331
图2显示了本发明的结构，其中在实施例1中制备的层结构已经通过旋涂涂覆以氟化聚合物的另外的层。
对比例4：
通过旋涂，在实施例1中获得的层结构上涂覆未氟化聚合物的另外的层。
用于此目的的聚合物是具有空穴注入性能的聚合物(C1)，它使用下面的单体(百分率数据＝mol％)类似于实施例3进行合成。
对比聚合物C1：
Figure GPA00001113364900341
对比例5：
通过旋涂，在实施例1中获得的层结构上涂覆未氟化聚合物的另外的层。
用于此目的的聚合物是具有空穴注入性能的聚合物(C2)，它使用下面的单体(百分率数据＝mol％)类似于实施例3进行合成。
对比聚合物C2：
Figure GPA00001113364900342
为了研究膜形成和所述聚合物的黏附性，对于通过从甲苯使用P1、C1和C2(浓度为5mg/ml)进行旋涂而施加的膜(通过在180℃加热10分钟进行干燥)进行照相，并测量层厚度。在每种情况下使用的基材是根据实施例1制备的层。为了增加照片的对比，将所述膜放置在UV灯下。
对于聚合物P1来说，获得了层厚度为15nm的均匀的连续的层。这里，来自实施例1的最上方的层没有被攻击或溶胀。层厚度是累加的，正如在表面光度仪(来自Veeco Instruments的Dektak ST3)上测量的步骤中所显示的(来自实施例1：70nm，层P1：15nm)。聚合物P1的膜形成图示在图3中。
在两种未氟化聚合物C1和C2的情况下，尽管进行了事实上均匀化的旋涂方法，但没有获得均匀的膜。因此在这里，层厚度的测量没有意义。对比聚合物C1和C2的膜形成图示在图4和5中。
另外的层可以被施加到来自实施例2的层结构上。这些层可以包含所有已知和适合的材料，并且通过本领域技术人员公知的所有方法进行施加。这里，对于包含含氟聚合物的、各自能够与先前层各自通过位于表面上的氟原子相互作用的另外的层，也可以类似于实施例2进行施加。

Claims (36)

1.光电子器件，其包含在基材上的第一层和第二层，其特征在于所述第一层包含含有含氟基团的电极材料，和所述第二层包含含有含氟基团的聚合物，其中在所述第一层的和所述第二层的一些含氟基团之间存在黏附性氟-氟相互作用。
2.权利要求1的光电子器件，其特征在于所述第一层是铟锡氧化物(ITO)层或铟锌氧化物(IZO)层。
3.权利要求1或2的光电子器件，其特征在于所述第二层包含导电聚合物。
4.权利要求1的光电子器件，其特征在于所述第一层是导电聚合物的层。
5.权利要求3或4的光电子器件，其特征在于所述导电聚合物是PEDOT或PANI。
6.权利要求1到5中一项或多项的光电子器件，其特征在于所述第二层包括电荷注入功能、电荷传输功能和/或发射体功能。
7.权利要求1到6中一项的光电子器件，其包含至少一个另外的层。
8.权利要求7的光电子器件，其特征在于所述另外的层包含含有含氟基团的化合物。
9.权利要求7或8的光电子器件，其特征在于所述另外的层包含含有含氟基团的聚合物，部分氟化的聚合物或含有氟化的或全氟化的侧基的聚合物，含有氟化基团的低聚物或氟化的分子。
10.权利要求8和9中一项的光电子器件，其特征在于在所述另外的层的和各先前层的一些含氟基团之间存在黏附性氟-氟相互作用。
11.权利要求8到10中一项的光电子器件，其特征在于所述另外的层包括电荷注入功能、发射体功能、阻挡层功能和/或其组合。
12.权利要求1到11中一项或多项的光电子器件，其特征在于该器件包含具有发射体功能的聚合物。
13.权利要求12的光电子器件，其特征在于所述具有发射体功能的聚合物发射多种波长的光。
14.权利要求1到11中一项的光电子器件，其特征在于该器件包含多个具有发射体功能的聚合物的层。
15.权利要求14的光电子器件，其特征在于所述多个具有发射体功能的聚合物的层各自发射不同波长的光。
16.权利要求13到15中一项或多项的光电子器件，其特征在于所述多种光波长累加在一起形成白色。
17.权利要求13到16中一项或多项的光电子器件，其特征在于该器件包含三个具有原色红、绿和蓝的层。
18.权利要求13到17中一项或多项的光电子器件，其特征在于所述层中的至少一个包含单线态发射体，但是至少一个其它的层包含三线态发射体。
19.权利要求1到18中一项或多项的光电子器件，其特征在于该器件包含多个具有空穴导体功能的聚合物的层，其中所述空穴导体具有能量不同的最高已占分子轨道(HOMO)。
20.权利要求19的光电子器件，其特征在于最后施加的具有空穴导体功能的聚合物层具有能量高的最低未占分子轨道(LUMO)。
21.权利要求20的光电子器件，其特征在于最后施加的具有空穴导体功能的聚合物层是电子阻挡层。
22.权利要求1到21中一项或多项的光电子器件，其特征在于该器件包含多个具有电子导体功能的聚合物的层，其中所述电子导体具有能量不同的最低未占分子轨道(LUMO)。
23.权利要求22的光电子器件，其特征在于最先施加的具有电子导体功能的聚合物层具有能量低的最高已占分子轨道(HOMO)。
24.权利要求23的光电子器件，其特征在于最先施加的具有电子导体功能的聚合物层是空穴阻挡层。
25.权利要求1到24中一项或多项的光电子器件，其还包含阴极。
26.权利要求1到25中一项或多项的光电子器件，其还包含封装。
27.权利要求1到26中一项或多项的光电子器件作为有机或聚合物发光二极管、作为有机太阳能电池、作为有机场效应晶体管、作为有机集成电路、作为有机场淬灭元件、作为有机光放大器、作为有机激光二极管、作为有机光感受器或作为有机光电二极管的用途。
28.权利要求27的用途，其是在显示器中、在有色、多色或全色显示器中作为OLED的用途，在液晶显示器(LCD)中作为照明元件或作为背光的用途。
29.权利要求28的用途，其特征在于所述OLED是发射白光的OLED。
30.用于生产光电子器件的方法，该方法包括：
a)向基材施加第一层，以及
b)施加至少一个另外的层，
其中所述第一层是在施加到所述基材上之前、施加过程中或施加之后被提供以含氟基团的电极。
31.权利要求30的方法，其特征在于使用的电极是铟锡氧化物(ITO)或铟锌氧化物(IZO)，和所述含氟基团是在将所述电极施加到所述基材上之后通过表面反应或CF4等离子体处理而施加的。
32.权利要求30的方法，其特征在于所述电极是导电聚合物，和所述含氟基团是在将所述电极施加到所述基材上之前或施加过程中引入到所述导电聚合物中的。
33.权利要求30到32中一项的方法，其特征在于所述至少一个另外的层是通过从溶液涂覆来施加的。
34.权利要求30到33中一项或多项的方法，其特征在于对于所述另外的层，使用含有氟化基团的聚合物、部分氟化的聚合物、含有全氟化侧基的聚合物、含有氟化基团的低聚物或氟化的分子。
35.权利要求34的方法，其特征在于所述另外的层具有电荷注入功能、发射体功能、阻挡层功能或所述功能的组合。
36.在一种或多种溶剂中包含一种或多种含氟聚合物和/或含氟掺混物和/或氟化小分子的制剂。
CN200880113150.6A 2007-10-24 2008-10-24 光电子器件 Active CN102037579B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/923,522 US8236902B2 (en) 2006-10-24 2007-10-24 Fluorocarbon mediated polymer blends and methods for making thereof
US11/923,522 2007-10-24
DE102008045662.4 2008-09-03
DE102008045662A DE102008045662A1 (de) 2008-09-03 2008-09-03 Optoelektronische Vorrichtung
PCT/EP2008/009020 WO2009053088A1 (de) 2007-10-24 2008-10-24 Optoelektronische vorrichtung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102037579A true CN102037579A (zh) 2011-04-27
CN102037579B CN102037579B (zh) 2015-07-08

Family

ID=40340677

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880113150.6A Active CN102037579B (zh) 2007-10-24 2008-10-24 光电子器件

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8637853B2 (zh)
EP (1) EP2203945B1 (zh)
JP (1) JP5254347B2 (zh)
KR (1) KR101508800B1 (zh)
CN (1) CN102037579B (zh)
WO (1) WO2009053088A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103650192A (zh) * 2011-06-22 2014-03-19 原子能和替代能源委员会 具有包括有用于提高电荷载体的聚集和传导的装置的有源区域的有机光电二极管
CN105009318A (zh) * 2013-02-28 2015-10-28 日产化学工业株式会社 电荷传输性清漆

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009034194A1 (de) * 2009-07-22 2011-01-27 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
KR101302786B1 (ko) * 2011-05-27 2013-09-03 포항공과대학교 산학협력단 높은 일함수를 가지는 고분자 전극을 채용한 단순화된 유기 전자 소자
WO2013161633A1 (ja) 2012-04-23 2013-10-31 株式会社村田製作所 導電性組成物、複合材料およびそれらの製造方法
WO2014008971A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-16 Merck Patent Gmbh Organic electronic device comprising an organic semiconductor formulation
KR101534941B1 (ko) * 2013-11-15 2015-07-07 현대자동차주식회사 도전성 전극패턴의 형성방법 및 이를 포함하는 태양전지의 제조방법
JP6225135B2 (ja) * 2015-03-06 2017-11-01 信越化学工業株式会社 導電性材料及び基板
EP3067948B1 (en) 2015-03-09 2018-08-08 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Conductive polymer in organic solvent with fluorinated non-ionic compound
WO2023018725A1 (en) * 2021-08-10 2023-02-16 1S1 Energy, Inc. Modification of perfluorinated polymers, ionomers, and membranes using perfluorinated linkers

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8909011D0 (en) 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
US5331183A (en) 1992-08-17 1994-07-19 The Regents Of The University Of California Conjugated polymer - acceptor heterojunctions; diodes, photodiodes, and photovoltaic cells
DE4325885A1 (de) 1993-08-02 1995-02-09 Basf Ag Elektrolumineszierende Anordnung
JP4392057B2 (ja) 1994-05-16 2009-12-24 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 有機半導体物質を有する半導体装置
DE4436773A1 (de) 1994-10-14 1996-04-18 Hoechst Ag Konjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
JP3865406B2 (ja) 1995-07-28 2007-01-10 住友化学株式会社 ２，７−アリール−９−置換フルオレン及び９−置換フルオレンオリゴマー及びポリマー
US5919870A (en) 1995-07-31 1999-07-06 Fmc Corporation Functional telechelic star polymers
DE19614971A1 (de) 1996-04-17 1997-10-23 Hoechst Ag Polymere mit Spiroatomen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
WO1998003566A1 (en) 1996-07-19 1998-01-29 The Regents Of The University Of California Conjugated polymers as materials for solid state lasers
DE19711713A1 (de) 1997-03-20 1998-10-01 Hoechst Ag Photovoltaische Zelle
US6309763B1 (en) 1997-05-21 2001-10-30 The Dow Chemical Company Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom
EP0968537B1 (en) 1997-08-22 2012-05-02 Creator Technology B.V. A method of manufacturing a field-effect transistor substantially consisting of organic materials
DE19846766A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Konjugierte Polymere, enthaltend spezielle Fluorenbausteine mit verbesserten Eigenschaften
DE19846768A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Konjugierte Polymere enthaltend 2,7-Fluorenyleinheiten mit verbesserten Eigenschaften
DE69924155T2 (de) 1999-02-04 2006-04-13 Dow Global Technologies, Inc., Midland Fluoren-copolymere und daraus hergestellte vorrichtungen
DE10109027A1 (de) 2001-02-24 2002-09-05 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
JP4438042B2 (ja) 2001-03-08 2010-03-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物、電界発光素子及び表示装置
KR100939468B1 (ko) 2001-03-10 2010-01-29 메르크 파텐트 게엠베하 유기 반도체 용액 및 분산액
DE10141624A1 (de) 2001-08-24 2003-03-06 Covion Organic Semiconductors Lösungen polymerer Halbleiter
DE10143353A1 (de) 2001-09-04 2003-03-20 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Polymere enthaltend Spirobifluoren-Einheiten und deren Verwendung
DE10159946A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Covion Organic Semiconductors Prozess zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
US6872472B2 (en) * 2002-02-15 2005-03-29 Eastman Kodak Company Providing an organic electroluminescent device having stacked electroluminescent units
JP2003257677A (ja) * 2002-03-04 2003-09-12 Honda Motor Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
JP4298517B2 (ja) * 2002-03-08 2009-07-22 キヤノン株式会社 有機発光素子
JP3946671B2 (ja) 2002-07-23 2007-07-18 三星エスディアイ株式会社 光子発光抑制素子基盤の画像表示装置及びこれを利用した画像表示方法
DE10238903A1 (de) 2002-08-24 2004-03-04 Covion Organic Semiconductors Gmbh Rhodium- und Iridium-Komplexe
DE10249723A1 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
DE10304819A1 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte Polymere und Blends, deren Darstellung und Verwendung
US7023078B2 (en) * 2003-05-06 2006-04-04 Seiko Instruments Inc. Packages for communication devices
DE10328627A1 (de) 2003-06-26 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz
DE602004008472T2 (de) 2003-07-07 2008-05-29 Philips Intellectual Property & Standards Gmbh Mehrfachfluoriertes leitermaterial für leds zur verbesserung der lichtauskopplung
DE10337346A1 (de) 2003-08-12 2005-03-31 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere enthaltend Dihydrophenanthren-Einheiten und deren Verwendung
DE10337077A1 (de) 2003-08-12 2005-03-10 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
EP1660608B1 (en) 2003-08-19 2015-07-08 Merck Patent GmbH Oligomer and polymer comprising triphenyl phosphine units
WO2005040302A1 (de) 2003-10-22 2005-05-06 Merck Patent Gmbh Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
DE10350606A1 (de) 2003-10-30 2005-06-09 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung heteroleptischer, ortho-metallierter Organometall-Verbindungen
US7002293B2 (en) 2004-01-27 2006-02-21 Eastman Kodak Company Organic light emitting diode with improved light emission through the cathode
US7041608B2 (en) * 2004-02-06 2006-05-09 Eastman Kodak Company Providing fluorocarbon layers on conductive electrodes in making electronic devices such as OLED devices
US20050175861A1 (en) * 2004-02-10 2005-08-11 H.C. Starck Gmbh Polythiophene compositions for improving organic light-emitting diodes
US7569158B2 (en) 2004-10-13 2009-08-04 Air Products And Chemicals, Inc. Aqueous dispersions of polythienothiophenes with fluorinated ion exchange polymers as dopants
US20070126347A1 (en) * 2005-12-01 2007-06-07 Eastman Kodak Company OLEDS with improved efficiency
KR101174887B1 (ko) * 2006-01-20 2012-08-17 삼성에스디아이 주식회사 담지촉매를 이용한 태양 전지용 대향 전극
DE102006006412A1 (de) 2006-02-13 2007-08-16 Merck Patent Gmbh Elektronisches Bauteil, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103650192A (zh) * 2011-06-22 2014-03-19 原子能和替代能源委员会 具有包括有用于提高电荷载体的聚集和传导的装置的有源区域的有机光电二极管
CN103650192B (zh) * 2011-06-22 2017-02-22 原子能和替代能源委员会 二极管以及包括该二极管的微电子装置
CN105009318A (zh) * 2013-02-28 2015-10-28 日产化学工业株式会社 电荷传输性清漆
CN105009318B (zh) * 2013-02-28 2017-04-12 日产化学工业株式会社 电荷传输性清漆

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011501369A (ja) 2011-01-06
KR20100101569A (ko) 2010-09-17
EP2203945B1 (de) 2014-04-16
CN102037579B (zh) 2015-07-08
JP5254347B2 (ja) 2013-08-07
EP2203945A1 (de) 2010-07-07
KR101508800B1 (ko) 2015-04-06
US20110068329A1 (en) 2011-03-24
US8637853B2 (en) 2014-01-28
WO2009053088A1 (de) 2009-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102037579B (zh) 光电子器件
CN101836306B (zh) 光电子器件
Kraft et al. Electroluminescent conjugated polymers—seeing polymers in a new light
KR101412956B1 (ko) 중합체 블렌드 및 유기 발광 장치에서의 이의 용도
CN100583490C (zh) 电致发光器件
JP6129207B2 (ja) 非対称ジアリールアミンフルオレンユニットを含むポリマー
JP2009524710A (ja) エレクトロルミネセンス材料及びその使用
CN101679714A (zh) 空穴注入层/传输层组合物及装置
JP2015057785A (ja) 光学装置
TW201312820A (zh) 有機發光裝置及方法
CN1768093B (zh) 聚合物
CN102307926B (zh) 可交联的和交联的聚合物、其制备方法及其用途
EP1761961A2 (en) Electronic device
KR20050059120A (ko) 고효율성 픽셀화 중합체 전기발광 소자용 고저항성 폴리아닐린 배합물
Xia et al. Highly improved efficiency of deep-blue fluorescent polymer light-emitting device based on a novel hole interface modifier with 1, 3, 5-triazine core
WO2013013753A2 (en) Polymers and oligomers with functionalized side groups
JP2013533918A (ja) 共役ポリマー系およびその応用
US9080099B2 (en) Fluorine-bridged associations for optoelectronic applications
Charas et al. Oxetane-functionalized conjugated polymers in organic (opto) electronic devices
US20110037058A1 (en) Optoelectronic device
CN100415802C (zh) 用于光学器件的聚合物
JP2015508119A (ja) ジベンゾシクロヘプタン構造単位を含むポリマー
US10125214B2 (en) Materials for electronic devices
JP5664360B2 (ja) 有機エレクトロニクス用材料、インク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置
Haddad et al. Review on Electroluminescence Polymers-a Synthesis by Organic Compounds

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant