CN102034982B - 碱干电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的碱干电池具有：含有正极活性物质的中空圆筒状正极合剂、填充在正极合剂的中空部内且含有负极活性物质的凝胶状负极、设置在上述正极合剂和上述凝胶状负极之间的隔膜、插入到上述凝胶状负极中的负极集流体、与上述负极集流体电连接的负极端子板、和电解液。负极集流体含有平均结晶粒径为0.015mm以上的黄铜。

Description

碱干电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一次电池碱干电池，尤其涉及碱干电池的负极集流体的改良。
背景技术
以往，碱干电池作为便携设备等电子设备的电源被广泛使用。碱干电池具有：含有正极活性物质的中空圆筒状正极合剂、填充在上述正极合剂的中空部内且含有负极活性物质的凝胶状负极、设置在上述正极合剂和上述凝胶状负极之间的隔膜、插入到上述凝胶状负极中的负极集流体、与上述负极集流体电连接的负极端子板。负极集流体使用以铜为主成分的黄铜(brass)。
碱干电池在过度放电状态时，电池内产生氢气，有时会随着电池内压的上升发生电解液泄漏(以下称为漏液)。产生氢气的机理与负极电解液的构成元素溶出到电解液中有关。因此，人们对碱干电池的负极集流体进行了各种研究。
例如，日本专利特开平5-13085号公报中提出，为了抑制从负极集流体中产生氢气，在黄铜的表面电镀选自锌、锡和铅的至少一种金属。由此，可以抑制从负极集流体产生氢气。
日本专利2006-172908号公报中提出，在黄铜的表面形成锡电镀层，使其厚度为0.05～0.5μm。由此可以抑制过度放电时的漏液。
已知当多个碱干电池串联连接形成的电池组过度放电时，构成电池组的电池中的至少一个不可避免地会换极。例如，有时电池容量小的电池会换极。此外，即使电池的电容量相同，由于内部电阻或活性物质的表面积的差异，不是所有的电池都经历相同的放电过程，而是放电电压低的电池换极。换极的电池中，铜和锌从构成集流体的黄铜中溶出。结果，锌的析氢过电压(hydrogen overvoltage)降低，氢气产生量增大，发生漏液。若打开含有换极电池的电池组的放电回路的话，特别容易发生这样的漏液。日本专利特开平5-13085号公报中和特开2006-172908号公报的提议，对于防止这样的漏液尚不充分。
因此，本发明的目的在于提供一种用于解决上述以往存在的问题、抑制过度放电时的气体生成、具有高度信赖性的碱干电池及其制造方法。
发明内容
本发明的一个方面是一种碱干电池，具有：
含有正极活性物质的中空圆筒状正极合剂、
填充在上述正极合剂的中空部内且含有负极活性物质的凝胶状负极、
设置在上述正极合剂和上述凝胶状负极之间的隔膜、
插入到上述凝胶状负极中的负极集流体、
与上述负极集流体电连接的负极端子板、和
电解液，其特征在于，
上述负极集流体含有平均结晶粒径为0.015mm以上的黄铜(brass)。
本发明的另一个方面是一种碱干电池的制造方法，所述碱干电池具有：含有正极活性物质的中空圆筒状正极合剂、填充在上述正极合剂的中空部内且含有负极活性物质的凝胶状负极、设置在上述正极合剂和上述凝胶状负极之间的隔膜、插入到上述凝胶状负极中的负极集流体、与上述负极集流体电连接的负极端子板和电解液，
其特征在于，所述方法包括：
(1)得到含有黄铜的钉型成形体的工序，
(2)将上述成形体加热到300～400℃的工序，
(3)在上述工序(2)之后，以10℃/秒以下的速度冷却上述成形体，上述黄铜的平均结晶粒径为0.015mm以上。
通过本发明，可以得到一种能够抑制过度放电时产生气体、具有高度信赖性的碱干电池。例如，在将电池间容量参差不齐的多个碱干电池串联连接的电池组中，即使在容量小的电池换极的情况下，也能够抑制换极的电池产生气体，提高电池的耐漏液性。
后附的权利要求书阐明了本发明的新的特征。从后述的对发明的详细叙述以及附图可以更好地理解本发明的结构和内容以及其他的发明目的和技术特征。
附图说明
图1是对本发明的一个实施方式的AA碱干电池的部分剖面的主视图。
具体实施方式
首先，对碱干电池过度放电时，构成负极集流体的黄铜溶出并随之产生气体的机理进行说明。
碱干电池放电开始时，进行下述(1)和(2)的反应。正极进行二氧化锰的还原反应。在负极，锌溶解，生成的氧化锌在锌的表面析出。
正极：MnO2+H++e-→MnOOH    (1)
负极：Zn+4OH-→Zn(OH)4 2-+2e-
Zn(OH)4 2-→ZnO+H2O+2OH-    (2)
碱干电池放电末期，由于负极内的水分减少，供应给锌的OH-供不应求，锌表面附近的OH-浓度降低。由此，锌表面附近局部变成酸性，锌钝化。因此，负极电位急剧上升，电池电压急剧下降。负荷一定时，电流值也急剧下降。
以下，例示对多个碱干电池串联连接的电池组进行放电时的一例。
在两个电池A和B串联连接的电池组中，连接电阻并关闭回路的话，电池组放电。电池A容量小于电池B时，电池A比电池B先产生锌的钝化，电池电压急剧下降，成为放电末期状态。进而，进行电池组放电的话，电池A的电池电压显示负值(不足0V的值)，发生换极。
电池组继续放电的话，换极的电池A中，无论锌是否钝化，都必须从负极侧取出电子。为了供给这些电子，金属从负极集流体以离子的形式溶出。例如，负极集流体由黄铜构成，在黄铜的表面形成锡电镀层时，按照这样的顺序溶出，在负极集流体表面析出的锌等金属(从活性物质溶出的金属)、锡、黄铜中的锌、黄铜中的铜。从负极集流体溶出的金属的大部分是构成黄铜的铜或锌。
开放含有换极的电池A的放电回路的话，消除了锌的钝化，负极电位降低，接近锌本来的电位。此时，负极电位低于产生氢气的电位，变成容易产生氢气的状态。
换极中溶出的铜等金属使锌的产氢过电压降低。因此，氢气产生速度增大，氢气产生量增多、电池内压上升。电池内压高于规定值的话，规定的安全阀断裂，漏液。
如上所述，即使是在负极集流体上形成电镀层的情况下也会不可避免地发生金属从电池组中的负极集流体溶出，使耐漏液性劣化。另一方面，金属从负极集流体的溶出发生在构成负极集流体的黄铜的晶粒的粒界。因此，如果降低粒界的面积，可以降低溶出的金属离子的绝对量。
因此，发明人对于增大构成负极集流体的黄铜的平均结晶粒径进行了锐意研究。结果发现，为了获得抑制过度放电时金属的溶出的效果，使黄铜的平均结晶粒径在0.015mm以上是有效的。
参考图1说明本发明的碱干电池的一个实施方式。图1是AA碱干电池(LR6)的部分剖面的主视图。图1中的箭头X表示电池(正极合剂)的轴向。
在有底圆筒形电池壳体1内，容纳有中空圆筒状的正极合剂2。正极合剂2与电池壳体1的内表面密接，与兼具正极集流体的电池壳体电接触。为了降低与正极合剂的接触电阻，在电池壳体1的内表面形成石墨涂膜层。电池壳体1的底部设置有凸状的正极端子1a。电池壳体1通过例如将镀镍钢板加压成形为规定的尺寸和形状而得到。
在正极合剂2的中空部内，借由有底圆筒形的隔膜4填充有凝胶状负极3。隔膜4使用例如以聚乙烯醇纤维和人造丝纤维为主体的混抄无纺布。
电池壳体1的开口部通过封口单元9封口。封口单元9由钉型的负极集流体6、具有安全阀的树脂制垫片5和与负极集流体6电接触的负极端子板7构成。
负极端子板7具有中央平坦部和设置在上述中央平坦部的周缘部的锷部。在负极端子板7的锷部和平坦部的边界部具有将电池内的气体释放到外部的孔7a。负极端子板7通过例如将镀镍的钢板或镀锡的钢板加压成形为规定的尺寸、形状而获得。
负极集流体6具有略圆柱状的主体部6a和设置在主体部6a的一个端部的顶部6b。负极集流体的顶部6b焊接在负极端子板7的平坦部。
为了使其轴向与X方向略平行，负极集流体6的主体部6a以规定的长度插入到凝胶状负极3的中心部。主体部6a的与X方向垂直的剖面大致是圆形。
负极集流体6由平均结晶粒径0.015mm以上的黄铜构成。通过使黄铜的平均结晶粒径增大到0.015mm以上，粒界的面积，即黄铜的反应面积(发生金属溶出的面积)减少。因此，过度放电时黄铜向电解液中的溶出被抑制。由此，由黄铜的溶出引起的锌的产氢过电压的降低被抑制，电池的耐漏液性提高。
为了有效地抑制黄铜的溶出，至少在从负极集流体的主体部的表面起至0.2mm的深度的区域，平均结晶粒径在0.015mm以上较好。
此外，黄铜的平均结晶粒径在0.015mm以上时，负极集流体的柔软性大幅改善。因此，在制作封口单元时，将负极集流体压入垫片的贯通孔中时，即使负极集流体有稍许弯曲，也可以被矫正。因此，生产率提高。
以往的负极集流体由于柔软性低，将负极集流体压入垫片的贯通孔中时，负极集流体有稍许弯曲的话，由于垫片的压力，弯曲不能矫正，有时无法将负极集流体插入垫片的贯通孔。若任由负极集流体弯曲的状态下组装电池，有时会产生封口不良或集流不良等缺陷。
为了提高电池过度放电时的耐漏液性和生产率，黄铜的平均结晶粒径优选0.030mm以上，更优选0.045mm以上。黄铜的平均结晶粒径最大为0.1mm左右。
黄铜的平均结晶粒径可以通过例如如下的方法求得。
用偏光显微镜等得到主体部6a的垂直于轴向X上的剖面像。设定从表面起到规定深度(例如，距表面0.03～0.2mm的深度)的区域，在区域内的任意位置描绘规定长度P(例如50～100μm)的线。求出被该线完全区划开的结晶颗粒的数目Q。通过下式求出结晶粒径R。
结晶粒径R＝线的长度P/结晶颗粒数Q
重复该操作数次(例如5～10次)，分别求出结晶粒径R。将其平均值作为平均结晶粒径。
黄铜是含有铜和锌的合金。但是，黄铜还可以含有选自锡、磷和铝的至少一种。黄铜中的铜和锌以外的元素的含量优选0.05～3重量％。
从集流性和强度的观点，黄铜优选含有30～40重量％的锌。黄铜的含锌量不到30重量％的话，黄铜的机械强度下降，负极集流体变得易于过度弯曲，生产率下降，同时成本变高。黄铜的含锌量超过40重量％的话，黄铜变脆，加工性下降。
从集流性和强度的观点，AA型电池优选主体部6a的直径为0.95～1.35mm。主体部6a的直径在1.35mm以下的话，与负极集流体的凝胶状负极(电解液)的接触面积变小，从负极集流体的气体生成被大幅抑制。主体部6a的直径不足0.95mm的话，机械强度降低，负极集流体变得易于过度弯曲，生产率下降。
(主体部6a插入凝胶状负极部分的长度)/(主体部6a的全长)优选0.72～0.86。(主体部6a插入凝胶状负极部分的长度)/(凝胶状负极的填充高度)优选0.72～0.86。由此，在插入负极集流体6的凝胶状负极3的部分，凝胶状负极3和负极集流体6充分接触，得到良好的集流效果。
本发明的碱干电池中，负极集流体可以通过如下方法制作。即，本发明的碱干电池的制造方法包括：
(1)得到含有黄铜的钉型成形体的工序，
(2)将上述成形体加热到300～400℃的工序，
(3)在上述工序(2)之后，以10℃/秒以下的速度冷却上述成形体，得到上述黄铜的平均结晶粒径为0.015mm以上的负极集流体的工序。
工序(1)中，通过常法，例如将由黄铜构成的线材加压加工成规定尺寸的钉型，得到钉型成形体。
工序(2)和(3)优选在非氧化性氛围气(例如，氩等惰性气体氛围气)中实施。工序(2)中，为了使黄铜重结晶，将成形体加热到300℃以上。工序(2)的加热温度超过400℃的话，有时成形体会变形。从黄铜的加热效率和负极集流体的生产率的观点，工序(2)的加热时间优选5～20分钟。工序(2)中使用加热炉加热成形体即可。
通过调整工序(3)中加热后的冷却速度，可以容易地控制黄铜的平均结晶粒径。工序(3)中，将1秒钟的温度降低幅度控制在10℃以内，慢慢冷却。
从生产率的观点，工序(3)的冷却速度优选0.5℃/秒以上。工序(3)的冷却速度更优选0.5～3.3℃/秒，尤其优选0.5～1.7℃/秒。
为了抑制黄铜向电解液中溶出，优选在工序(3)之后，还包括在负极集流体的表面形成有选自含有锡、铟和铋的至少一种的保护层的工序(4)。保护层的离子化倾向比黄铜小，具有抑制负极集流体的腐蚀的效果。在电池的长期保存时可以显著地获得由保护层带来的抑制负极集流体的腐蚀的效果。
保护层的厚度优选0.03～2μm。保护层的厚度不足0.03μm的话，有时由保护层带来的负极集流体的腐蚀抑制效果变小。保护层含有锡时，保护层的厚度超过2μm的话，过度放电时锡过度溶出，锌的析氢过电压下降，容易产生氢气。保护层含有铟和铋至少其一时，保护层的厚度超过2μm的话，难以降低成本。
垫片5由中央筒部5a、外周筒部5b以及连接中央筒部5a和外周筒部5b的连接部构成。负极集流体6的主体部6a被压入中央筒部5a的贯通孔。
连接部具有起规定的安全阀作用的薄壁部5c。电池内压异常上升时，设置在垫片5的连接部的薄壁部5c断裂，可以由负极端子板7的孔7a向外部放出气体。
垫片5可以通过例如将尼龙或聚丙烯注射塑模成形为规定的尺寸和形状而获得。
电池壳体1的开口端部经由垫片5的外周筒部5b束紧在负极端子板7的周缘部(锷部)。由此，电池壳体1的开口部被封口。电池壳体1的外表面被包装标签8覆盖。
正极合剂2、隔板4和凝胶状负极3含有碱电解液。碱电解液例如是氢氧化钾水溶液。电解液中氢氧化钾的浓度优选30～40重量％。电解液也可以还含有氧化锌。电解液中氧化锌的浓度优选1～3重量％。
正极合剂2含有二氧化锰和羟基氧化镍的至少其一作为正极活性物质。正极合剂2由例如正极活性物质、导电剂和碱电解液的混合物构成。导电剂使用石墨粉末。
凝胶状负极3含有锌或锌合金作为负极活性物质。凝胶状负极3由例如在碱电解液中加入凝胶化剂的凝胶状电解液、和分散在凝胶状电解液中的粉末状负极活性物质构成。凝胶化剂可以使用例如聚丙烯酸钠。
为了改善凝胶状负极3的耐腐蚀性，锌合金优选含有150～500ppm的Al。由于Al存在于活性物质颗粒的表面，过度放电时钝化，延迟了锌的溶解。锌合金的Al含量不足150ppm的话，不能充分获得凝胶状负极3的耐腐蚀性改善效果。锌合金的Al含量超过500ppm的话，放电时Al在隔板上析出，有时产生微小短路。
进而，为了改善凝胶状负极的耐腐蚀性，更优选锌合金含有50～500ppm的铟、30～200ppm的铋以及150～500ppm的铝。
凝胶状负极的容量Cn与正极合剂的容量Cp之比(以下称为Cn/Cp)优选0.95～1.10。这里所说的容量是指以活性物质量为基准算出的理论容量。
Cn/Cp越小，放电时负极活性物质的利用率越提高，放电末期未反应的锌量减少，从凝胶状负极产生气体的量减少。为了大幅抑制从凝胶状负极产生气体，Cn/Cp在1.10以下，越小越好。但是，Cn/Cp不足0.95的话，正极活性物质利用率变得过低，有时放电性能降低。
实施例
以下结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1～9和比较例1～2
按照如下顺序制造图1的AA型碱干电池(LR6)
(1)负极集流体的制作
将含有铜65重量％和锌35重量％的黄铜线条(サンェッ金属(株)制)加压加工，得到钉型成形体(全长：38.0mm、主体部直径：1.15mm)。
在非氧化性气体氛围气中300℃下对得到的成形体加热10分钟。然后，慢慢冷却成形体至25℃。此时，将冷却成形体的速度改变为表1所示的值。这样，得到平均结晶粒径不同的负极集流体。
然后，通过电镀法在负极集流体的表面形成锡层(厚度：1.5μm)。
负极集流体的平均结晶粒径的测定
(a)前处理
用未固化的环氧树脂包围负极集流体后，使环氧树脂固化，将负极集流体埋入环氧树脂固化物中。将负极集流体的主体部与固化物一起沿与其轴向垂直的方向切断。用研磨纸和抛光轮研磨其剖面，作成镜面状态。
将从固化物露出的负极集流体的剖面浸渍在蚀刻液中10秒钟，对其剖面化学处理后，充分水洗。蚀刻液使用以1∶1∶0.02的重量比混合了氨水(浓度：29重量％)、水、双氧水(浓度：33重量％)的溶液。然后，干燥，除去水分。
(b)平均结晶粒径的测定
用偏光显微镜(Nicon(株)制，Metaphont)得到负极集流体的剖面图像。
在剖面的规定区域的任意位置，绘制长0.1mm的线。规定区域是从负极集流体的表面至深度0.2mm之间的区域，即，从剖面的最外周至内周侧的0.2mm宽的环状区域。对被该线完全划分开的结晶颗粒的数目进行计数。求出(0.1mm/结晶颗粒数)的值作为粒径。上述操作重复5次，取其平均值作为平均结晶粒径。
(2)正极颗粒的制作
以92.8∶6.2的重量比混合二氧化锰粉末(平均粒径：35μm)和石墨粉末(平均粒径：10μm)。然后，将该混合物与碱电解液以99∶1的重量比混合，充分搅拌后，压缩成形得到片状的造粒合剂。正极颗粒制作用碱电解液使用氢氧化钾水溶液(KOH浓度：35重量％、ZnO浓度：2重量％)。
接着，粉碎片状造粒合剂成为颗粒状，用筛将其分级，将10～100目的颗粒加压成形为中空圆筒状，得到正极颗粒。
(3)凝胶状负极的配制
以重量比63.9∶35.4∶0.7混合作为负极活性物质的锌合金粉末(平均粒径：170μm)、与上述相同的电解液和作为凝胶化剂的聚丙烯酸钠粉末，得到凝胶状负极3。锌合金使用含有50ppm的Al、150ppm的Bi和200ppm的In的锌合金。
(4)封口单元的制作
将6，12—尼龙注射塑模为规定的尺寸和形状，得到垫片5。将镀镍钢板(厚度：0.4mm)加压加工成规定的尺寸和形状，得到负极端子板7。将负极集流体6的顶部6b电焊接在负极端子板7的中央平坦部后，将负极集流体6的主体部6a压入垫片5中央的贯通孔，制作封口单元9。
(4)碱干电池的组装
将2个正极颗粒插入电池壳体1内，用加压工具对正极颗粒进行加压使其与电池壳体1的内壁密接，得到正极合剂2(重量：10.4g)。在正极合剂2的内侧配置有底圆筒形的隔板4(厚度：250μm)。在隔板4内注入与上述相同的碱电解液(1.45g)。
经过规定的时间后，经由隔板4将凝胶状负极3(重量：6.00g)填充到正极合剂2的中空部。隔板4使用以聚乙烯醇纤维和人造丝纤维为主体的混抄的无纺布。用封口单元9将电池壳体1的开口端部封口后，用包装标签覆盖电池壳体1的外表面。
正极合剂2的容量Cp是2.741Ah。凝胶状负极3的容量Cn是3.134Ah。即，Cn/Cp为1.14。
【评价】
(1)封口单元的组装试验
分别准备各负极集流体45000个。用这些负极集流体组装封口单元。此时，组装封口单元时，将负极集流体压入垫片的贯通孔时，负极集流体的前端不插入贯通孔，对负极集流体的主体部的弯曲数进行计数，求出组成封口单元时的不良发生率。这是由于当负极集流体的前端处于垫片的贯通孔的周边，发生弯曲时，微小的弯曲没有被矫正，在这样的状态下，负极集流体的主体部被挤压到垫片上而引起的。
(2)过度放电时的气体产生量的测定
准备2个如上制作的电池。在将2个电池串联连接的电池组上接续10Ω的电阻，使电池组在20℃的环境下放电。监视放电时各电池的闭路电压。经过3天后，取出电阻。取出换极后的电池，在45℃的恒温槽中保存一周。通过水上置换法测定保存时产生的气体量。
评价结果示于表1。
表1
Figure BSA00000270542500091
负极集流体的平均结晶粒径为0.015mm以上的实施例1～9的电池，过度放电时的气体产生被抑制。负极集流体的平均结晶粒径不足0.015mm的比较例1和2的电池，过度放电时产生大量的气体。
负极集流体的平均结晶粒径为0.030mm以上的实施例4～9的电池，过度放电时的气体产生量进一步减少。尤其是，负极集流体的平均结晶粒径在0.045mm以上的实施例7～9的电池，过度放电时的气体产生量大幅减少。
实施例1～9的电池中使用的负极集流体，与比较例1和2的电池中使用的负极集流体相比，组成封口单元时的不良发生率降低。这是由于，实施例1～9的电池中使用的负极集流体，与比较例1和2的电池中使用的负极集流体相比，平均结晶粒径大，具有柔软性，所以将负极集流体压入垫片的贯通孔时，即使负极集流体的前端微小弯曲也比较容易矫正。
实施例4～9的电池使用的平均结晶粒径在0.030mm以上的负极集流体不良发生率进一步降低。尤其是，实施例7～9的电池中使用的平均结晶粒径在0.045mm以上的负极集流体，没有发生不良。
《实施例10～15》
除了改变负极集流体的主体部直径之外，按照与实施例1同样的方法制作电池。通过与上述同样的方法求出过度放电时的气体产生量。
评价结果示于表2。
表2
Figure BSA00000270542500101
负极集流体的主体部的直径越小，与凝胶状负极(电解液)的接触面积越减少，因此，过度放电时的气体产生量减少。尤其是，负极集流体的主体部的直径在0.95～1.35mm的实施例2和10～13的电池，过度放电时的气体产生量大幅减少。
《实施例16～20》
除了使用表3所示组成的锌合金作为负极活性物质之外，按照与实施例1同样的方法制作电池。通过与上述同样的方法求出过度放电时的气体产生量。
此外，实施下述条件的放电试验A。
在20℃的环境下，以3.9Ω的负荷放电5分钟。这样的放电每天实施1次。重复上述放电直至电池的闭路电压达到0.9V。然后，求出电池的闭路电压到达0.9V时为止的放电时间的合计。放电时间以实施例2的放电时间为100表示为指数。放电性能指数在80以上的话，判断为放电性能良好。
评价结果示于表3。
表3
Figure BSA00000270542500111
各个电池在过度放电时的气体产生量都减少。尤其是，锌合金中Al的含量在150～500ppm的实施例17～19的电池，过度放电时的气体产生量大幅减少，同时显示良好的放电性能。
《实施例21～25》
改变负极容量/正极容量(Cn/Cp)之比。具体地，如表4所示，使正极合剂中的二氧化锰量为一定值，改变凝胶状负极中的锌合金量。此外，按照与实施例1同样的方法制作电池，按照与实施例1同样的方法求出过度放电时的气体产生量。
此外，实施下述条件下的放电试验B。
在20℃的环境下，以10Ω的负荷连续放电直至电池的闭路电压达到0.9V。求出此时的放电时间。以实施例2的放电时间为100，用指数表示放电时间。放电性能指数在80以上的话，判断为放电性能良好。
评价结果示于表4。
表4
Figure BSA00000270542500121
各个电池在过度放电时的气体产生量都减少。尤其是，Cn/Cp在0.95～1.10的实施例21～24的电池，过度放电时的气体产生量大幅减少，同时显示良好的放电性能。
尽管本发明针对上述优选的实施方式进行了描述，但是可以理解这种公开并不能解释为是一种限制。本领域技术人员在阅读了上述公开的内容后进行的一些显而易见的替换和优化也属于本发明的范畴。因此，权利要求书可以理解为涵盖了本发明的思想和范围所包括的一切替换和优化。

Claims (10)

1.一种碱干电池，具有：
含有正极活性物质的中空圆筒状正极合剂、
填充在上述正极合剂的中空部内且含有负极活性物质的凝胶状负极、
设置在上述正极合剂和上述凝胶状负极之间的隔膜、
插入到上述凝胶状负极中的负极集流体、
与上述负极集流体电连接的负极端子板、和
电解液，其特征在于，
上述负极集流体含有平均结晶粒径为0.015mm以上0.054mm以下的黄铜。
2.根据权利要求1记载的碱干电池，上述黄铜的平均结晶粒径在0.030mm以上0.054mm以下。
3.根据权利要求1记载的碱干电池，上述黄铜的平均结晶粒径在0.045mm以上0.054mm以下。
4.根据权利要求1记载的碱干电池，上述负极集流体是钉型，具有插入上述凝胶状负极中的略圆柱形的主体部和设置在上述主体部的一端的顶部，
上述顶部焊接在上述负极端子板上，
上述主体部的直径为0.95～1.35mm。
5.根据权利要求1记载的碱干电池，上述黄铜的锌含量为30～40重量％。
6.根据权利要求1记载的碱干电池，上述正极活性物质含有二氧化锰和羟基氧化镍的至少其一。
7.根据权利要求1记载的碱干电池，上述负极活性物质含有锌或锌合金。
8.根据权利要求7记载的碱干电池，上述锌合金含有150～500ppm的A1。
9.根据权利要求1记载的碱干电池，上述凝胶状负极的容量Cn与上述正极合剂的容量Cp之比Cn／Cp为0.95～1.10。
10.一种碱干电池的制造方法，所述碱干电池具有：含有正极活性物质的中空圆筒状正极合剂、填充在上述正极合剂的中空部内且含有负极活性物质的凝胶状负极、设置在上述正极合剂和上述凝胶状负极之间的隔膜、插入到上述凝胶状负极中的负极集流体、与上述负极集流体电连接的负极端子板和电解液，
其特征在于，所述方法包括：
(1)得到含有黄铜的钉型成形体的工序，
(2)将上述成形体加热到300～400℃的工序，
(3)在上述工序(2)之后，以10℃／秒以下的速度冷却上述成形体，得到含有平均结晶粒径为0.015mm以上0.054mm以下的黄铜的负极集流体的工序。
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