CN102033430A

CN102033430A - 感光性导电糊剂及其制造方法

Info

Publication number: CN102033430A
Application number: CN2010105036745A
Authority: CN
Inventors: 柳田伸行; 伊藤秀之
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2030-09-30
Also published as: CN102033430B; JP2011076898A; JP5399193B2; KR20110035945A; KR101250602B1

Abstract

本发明提供感光性导电糊剂及其制造方法。具体来说，提供能够形成具有良好的电阻率值和致密性的薄膜的电极图案的感光性导电糊剂。该感光性导电糊剂的特征在于，其含有有机粘合剂、和银粉末、和光聚合单体、和光聚合引发剂、和有机溶剂、和玻璃粉，所述银粉末满足一次粒径为0.7μm以下、比表面积为1.4～2.0m²/g、振实密度为2.0～5.0g/cm³，且所述银粉末的含量为所述感光性导电糊剂的15质量％以上且低于35质量％，所述玻璃粉的平均粒径为0.3～1.5μm、且软化点为530～650℃。

Description

感光性导电糊剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于在例如等离子体显示板(以下记为PDP)的电路基板上形成寻址电极的感光性导电糊剂及其制造方法。

背景技术

通常，在电路基板上形成电极等导电体图案时，采用以下方法：通过丝网印刷法等在电路基板上印刷在有机粘合剂中混合有金属粉末的导电性糊剂材料(例如参照专利文献1等)。

近年来，例如随着PDP的大画面化、高精细化，要求在超过30英寸的PDP的电路基板上稳定地形成具有100μm以下的线宽的高精细的寻址电极。然而，通过这样的印刷技术，难以在大型的电路基板中形成高精细的导电体图案。

因此，提出了通过光刻技术用感光性导电糊剂形成导电体图案的方法(例如参照专利文献2、专利文献3等)。这种方法中所用的感光性导电糊剂中使用了银等导电性良好的贵金属作为导电性粉末。尤其是在用于大画面的PDP时，由于其用量与大小成比例，因此存在生产成本增大的问题。因此，研究了通过降低银粉末的含量、将导电体图案薄膜化从而实现低成本化的方法。

然而，在这种银粉末含量低的薄膜的导电体图案中，难以获得良好的致密性，存在电阻率值上升等问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-269848号公报(权利要求书等)

专利文献2：日本特开平11-224531号公报(权利要求书等)

专利文献3：日本专利第3520798号公报(权利要求书等)

发明内容

发明要解决的问题

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种感光性导电糊剂及其制造方法，该感光性导电糊剂能够形成银粉末的含量得到抑制、高精细且具有良好的电阻率值和致密性的薄膜的导电体图案。

用于解决问题的方案

本发明的一方案的感光性导电糊剂，其特征在于，该感光性导电糊剂含有有机粘合剂、和银粉末、和光聚合单体、和光聚合引发剂、和有机溶剂、和玻璃粉，其中，银粉末满足一次粒径为0.7μm以下、比表面积为1.4～2.0m²/g、振实密度为2.0～5.0g/cm³，银粉末的含量为感光性导电糊剂的15质量％以上且低于35质量％，玻璃粉的平均粒径(D50)为0.3～1.5μm、且软化点为530～650℃。

通过这样的构成，能够形成银粉末的含量得到抑制、高精细且具有良好的电阻率值和致密性的超薄膜的导电体图案。

这种感光性导电糊剂中的玻璃粉的含量相对于100质量份银粉末优选为0.01～35质量份。通过使玻璃粉的含量在该范围内，所形成的导电体图案能够获得更加良好的电阻率值、致密性。玻璃粉低于0.01质量份时，难以获得对基板的良好的密合性，超过35质量份时，难以获得良好的致密性和电阻率值。

本发明的一方案中，能够用这种感光性导电糊剂形成导电体图案。并且，所得到的导电体图案中，能够以很少的银粉末的含量制成具有良好的电阻率值和致密性、且高精细的薄膜。

进而，通过使得到的导电体图案的玻璃粉的含量相对于100质量份银粉末为0.01～35质量份，能够获得更良好的电阻率值、致密性。

并且，能够使这种导电体图案的膜厚为1.2μm以下，能够抑制银粉末的用量，实现成本的降低。

另外，这种导电体图案优选用于PDP。

发明的效果

根据本发明的一方案，能够形成银粉末的含量得到抑制、高精细且具有良好的电阻率值和致密性的薄膜的导电体图案。

具体实施方式

以下对本实施方式的感光性导电糊剂进行详细说明。

本实施方式的感光性导电糊剂的特征在于，该感光性导电糊剂含有有机粘合剂、和银粉末、和光聚合单体、和光聚合引发剂、和有机溶剂、和玻璃粉，其中，银粉末满足一次粒径为0.7μm以下、比表面积为1.4～2.0m²/g、振实密度为2.0～5.0g/cm³，且银粉末的含量为感光性导电糊剂的15质量％以上且低于35质量％，玻璃粉的平均粒径(D50)为0.3～1.5μm、且软化点为530～650℃。

这种感光性导电糊剂中，为了将银粉末分散、制成能够涂布到基板上的状态，并且，通过图案曝光进行显影，从而在涂膜上形成图案，使用有机粘合剂。

作为有机粘合剂，可以使用具有羧基的树脂，具体而言，其自身为具有烯属双键的含羧基感光性树脂和没有烯属不饱和双键的含羧基树脂中的任意一种。作为可适合使用的树脂(低聚物和聚合物都可以。)可以列举如下物质。

(1)通过使(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与(甲基)丙烯酸甲酯等具有不饱和双键的化合物共聚而得到的含羧基树脂。

(2)使(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与(甲基)丙烯酸甲酯等具有不饱和双键的化合物的共聚物，通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸氯化物等加成烯属不饱和基团作为侧链，从而得到的含羧基感光性树脂。

(3)使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物与(甲基)丙烯酸甲酯等具有不饱和双键的化合物共聚，使该共聚物与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸反应，所生成的仲羟基与四氢邻苯二甲酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(4)使马来酸酐等具有不饱和双键的酸酐与苯乙烯等具有不饱和双键的化合物共聚，使该共聚物与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基和不饱和双键的化合物反应而得到的含羧基感光性树脂。

(5)使多官能环氧化合物与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸反应，所生成的仲羟基与四氢邻苯二甲酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(6)使(甲基)丙烯酸甲酯等具有不饱和双键的化合物和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物的环氧基、与1分子中具有一个羧基、且不具有烯属不饱和键的有机酸反应，使生成的仲羟基与多元酸酐反应所得到的含羧基感光性树脂。

(7)使聚乙烯醇等含羟基的聚合物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。

(8)使聚乙烯醇等含羟基的聚合物与四氢邻苯二甲酸酐等多元酸酐反应，使所得到的含羧基树脂与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物进一步反应而得到的含羧基感光性树脂。

这些当中，特别是可以优选使用(1)、(2)、(3)、(6)的树脂。

另外，(甲基)丙烯酸酯是总称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，以下，其它类似表达也同样。

这样的含羧基感光性树脂以及含羧基树脂可以单独使用，也可以混合使用，在任一种情况下，相对于100质量份感光性导电糊剂，优选以它们的总计为10～50质量份混合。这些聚合物的配合量低于10质量份时，形成的涂膜中这些树脂的分布容易变得不均匀，难以得到充分的光固化性和光固化深度，难以通过选择性曝光、显影进行图案化。另一方面，超过50质量份时，容易产生烧成时的图案的扭曲和线宽收缩。

此外，作为含羧基感光性树脂和含羧基树脂，重均分子量分别优选为1000～100000。这些树脂的重均分子量低于1000时，显影时的涂膜的密合性变差，另一方面，超过100000时，容易产生显影不良。更优选为5000～70000。

并且，这些树脂的酸值优选为50～250mgKOH/g。酸值低于50mgKOH/g时，由于其相对于碱水溶液的溶解性不充分导致容易产生显影不良，另一方面，超过250mgKOH/g时，显影时发生涂膜的密合性的劣化、光固化部(曝光部)的溶解。

进而，含羧基感光性树脂的双键当量优选为350～2000g/当量。含羧基感光性树脂的双键当量低于350g/当量时，则烧成时残渣容易残留。另一方面，超过2000g/当量时，显影时的操作自由度变窄，并且在光固化时需要高的曝光量。更优选为400～1500g/当量。

另外，本实施方式的感光性导电糊剂中，为了对导电体图案赋予导电性而使用银粉末。

银粉末的一次粒径(SEM径)为0.7μm以下。一次粒径为0.7μm以下时，烧成时均匀地收缩，所以线形状变得尖细，能够形成致密的膜。该一次粒径大于0.7μm时，烧成后容易在导电涂膜中生成针孔、间隙，变得难以得到充分的导电性。对下限没有特别限制，但如果粒径变小，则更高价，从低成本化这一观点出发，优选为0.5μm以上。

另外，本实施方式中，银粉末的一次粒径是指，使用电子显微镜(SEM)以10000倍观察、测定随机的10个银粉末求出的平均粒径。

另外，其比表面积为1.4～2.0m²/g。通过在该范围内，光的散射变少，一直到涂膜的下部均被充分固化，能够抑制在显影时的涂膜剥离。

另外，其振实密度为2.0～5.0g/cm³。通过在该范围内，可以获得糊剂的涂布性良好且致密的导电体图案。更优选为2.4～4.2g/cm³。

作为这种银粉末，可以使用球状、薄片状、枝晶状等各种形状的银粉末，从光特性、分散性考虑，优选使用球状银粉末。

这种满足一次粒径为0.7μm以下、比表面积为1.4～2.0m²/g、振实密度为2.0～5.0g/cm³所有条件的银粉末以感光性导电糊剂的15质量％且低于以上35质量％来配合。少于15质量％时，烧成后的电极变为多孔状态，难以获得充分的导电性。另外，为35质量％以上时，成本变高。

本实施方式的感光性导电糊剂中，为了促进光固化性和提高显影性，使用光聚合性单体。

作为光聚合性单体，可以举出例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯以及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类；邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、偏苯三酸、对苯二甲酸等多元酸与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的单酯、二酯、三酯或其以上的聚酯等。

另外，光聚合性单体并不限定于这些物质，并且它们可以单独使用或者组合两种以上使用。这些光聚合性单体中，优选1分子中有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能单体。

相对于100质量份有机粘合剂，这种光聚合性单体的配合量为20～100质量份是合适的。光聚合性单体的配合量低于20质量份时，难以得到充分的光固化性，另一方面，超过100质量份时，与涂膜深部相比，表面部的光固化变快，因此容易产生固化不均。

本实施方式的感光性导电糊剂中，为了通过图案曝光生成自由基从而促进光固化，使用光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂的具体例子，可以举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮(Acetophenone Dimethyl Ketals)、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类；或呫吨酮类；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸乙酯等氧化膦类；各种过氧化物类等。

作为市售品，可以列举出例如Ciba Japan K.K制造的Irgacure-184、Irgacure-819、Irgacure-907、Irgacure-369、Irgacure-379、BASF公司制造的Lucirin TPO等。另外，并不限定于这些物质，并且，这些光聚合引发剂可以单独或者组合2种以上使用。

相对于100质量份有机粘合剂，这些光聚合引发剂的配合比例优选为1～30质量份。低于1质量份时，难以充分地促进光固化，超过30质量份时，容易产生线太宽，难以获得相对于曝光图案的线宽的再现。更优选为5～20质量份。

这样的光聚合引发剂可以与N，N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N，N-二甲基氨基安息香酸异戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类之类的光敏剂的1种或者2种以上组合使用。

进一步，要求更深的光固化深度时，根据需要，可以将在可见光区引发自由基聚合的Ciba Japan K.K制造的Irgacure(注册商标)784(Ciba Japan K.K制造)等二茂钛系光聚合引发剂、隐色染料等作为固化助剂组合使用。

另外，为了与这种光聚合引发剂并用，并根据需要使未固化的光聚合性单体反应，可以使用热聚合催化剂。通过几分钟到1小时左右高温下的熟化，该热聚合催化剂能够使未固化的光聚合性单体反应。

具体地，为过氧化苯甲酰等过氧化物，异丁腈等偶氮化合物，优选可以列举2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二戊腈、1’-偶氮二-1-环己烷腈、二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸(cyanovaleric acid)、2-甲基-2，2’-偶氮二丙烷腈、2，4-二甲基-2，2，2’，2’-偶氮二戊烷腈、1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2，2，2’，2’-偶氮二(2-甲基丁酰胺肟)二盐酸盐等，更优选的热聚合催化剂可以列举环境友好的无氰、无卤型1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)。

本实施方式的感光性导电糊剂中，为了调整粘度，形成均匀的涂膜，使用有机溶剂。

作为有机溶剂，具体地，可以列举甲乙酮，环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇单异丁酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、松油醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂，它们可以单独或者2种以上组合使用。

相对于感光性导电糊剂中的有机成分，这种有机溶剂(包括玻璃浆料中的有机溶剂)优选以低于40wt％来配合。为40wt％以上时，粘度变低从而导致涂布性恶化。并且，会产生沉淀等，保存稳定性下降。

另外，有机成分是指感光性导电糊剂中配合的有机化合物(包括有机金属化合物)。具体而言，为有机粘合剂、光聚合单体、光聚合引发剂、有机溶剂、以及分散剂、稳定剂等全部有机化合物。

本实施方式的感光性导电糊剂中，为了提高烧成后的导电体图案对基板的密合性，使用玻璃粉。

玻璃粉的平均粒径(D50)为0.3～1.5μm。平均粒径低于0.3μm时，收率显著降低而成本变高，超过1.5μm时，薄膜的形成、烧成时的均匀的收缩变得困难，线形状、致密性劣化。

另外，玻璃粉的软化点为530～650℃。玻璃软化点低于530℃时，所得到的导电体图案中难以获得充分的致密性，超过650℃时，阻力值上升。

作为这样的玻璃粉，适宜使用以氧化铅、氧化铋、氧化锌、氧化锂、或者碱硼硅酸盐为主成分的玻璃粉。

作为以氧化铅为主成分的玻璃粉，例如可以列举以氧化物为基准的质量％计，具有PbO为48～82％、B₂O₃为0.5～22％、SiO₂为3～32％、Al₂O₃为0～12％、BaO为0～15％、TiO₂为0～2.5％、Bi₂O₃为0～25％的组成的非晶性玻璃粉。

作为以氧化铋为主成分的玻璃粉，优选以氧化物为基准的质量％计，具有Bi₂O₃为6～88％、B₂O₃为5～30％、SiO₂为5～25％、Al₂O₃为0～5％、BaO为0～20％、ZnO为1～20％的组成的非晶性玻璃粉。

作为以氧化锌为主成分的玻璃粉，优选以氧化物为基准的质量％计，具有ZnO为25～60％、K₂O为2～15％、B₂O₃为25～45％、SiO₂为1～7％、Al₂O₃为0～10％、BaO为0～20％、MgO为0～10％的组成的非晶性玻璃粉。

相对于100质量份银粉末，这种玻璃粉的配合量优选为0.01～35质量份。低于0.01质量份时，难以获得烧成后的导电体图案对基板的良好的密合性。另一方面，超过35质量份时，难以获得良好的致密性和电阻率值。更优选为1～20质量份。进而，这种玻璃粉的热膨胀系数α300优选为60～110×10^-7。

这种感光性导电糊剂中，为了进一步将感光性导电糊剂中的玻璃粉均匀地分散，可以添加分散剂。

作为分散剂，只要是可以将玻璃粉均匀分散的物质，则没有特别限定。例如可以列举聚羧酸型高分子表面活性剂、改性丙烯酸系嵌段共聚物、具有颜料亲和性基团的丙烯酸共聚物、具有碱性或者酸性颜料吸附基团的嵌段共聚物、具有颜料亲和性基团的改性聚烷氧基化合物、聚氨基酰胺盐与聚酯的组合、极性酸酯与高分子醇的组合、酸性聚合物的烷基铵盐、具有颜料亲和性基团的高分子量嵌段共聚物、特殊改性脲等，对它们没有特别限制。

在市售的分散剂(还包括用于防止沉降的流变调节剂)中，作为特别适宜使用的分散剂，可以列举Modaflow(Monsanto Company制造)、Disperbyk(注册商标)-101、Disperbyk-103、Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-160、Disperbyk-171、Disperbyk-174，Disperbyk-182、Disperbyk-184、Disperbyk-190、Disperbyk-300、BYK(注册商标)-P105、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-240、BYK-410(均为BYK-Chemie制造)、EFKA-Polymer150、EFKA-44、EFKA-63、EFKA-64、EFKA-65、EFKA-66、EFKA-71、EFKA-764、EFKA-766、N(均为EFKA公司制)。

另外，分散剂并不限定于这些，并且，这些分散剂可以单独使用或组合2种以上使用。

这种感光性导电糊剂中，为了进一步提高保存稳定性、抑制凝胶化、流动性降低导致的涂布操作性的恶化，可以添加稳定剂。

作为这种稳定剂，可以使用具有与感光性导电糊剂中的银粉末、玻璃粉等无机粉末成分即金属或氧化物络合化、或者成盐等效果的化合物。

具体而言，例如可以列举硝酸、硫酸、盐酸、硼酸等各种无机酸；甲酸、乙酸、乙酰乙酸、柠檬酸、硬脂酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、苯磺酸、氨基磺酸等各种有机酸；磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸二苯酯、单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等各种磷酸化合物(无机磷酸、有机磷酸)等酸。

另外，稳定剂并不限定于这些，且它们可以单独使用或组合2种以上使用。相对于100质量份无机粉末，这种稳定剂优选以0.1～10质量份的比例添加。

另外，作为稳定剂，配合硼酸时，优选使用相对于100g 25℃水的溶解度为20g以下的疏水性溶剂。使用相对于水的溶解度高的有机溶剂时，溶于有机溶剂中的水使得玻璃粉中含有的金属离子化，成为凝胶化的原因。

进一步，本实施方式的感光性导电糊剂可以根据需要配合有机硅系、丙烯酸系等消泡剂和流平剂、用于提高涂膜的密合性的硅烷偶联剂等其他添加剂。进一步，还可以根据需要添加公知的抗氧化剂、用于提高保存时热稳定性的热阻聚剂等。

本实施方式中，这样构成的感光性导电糊剂通过混合各成分来进行调制，但为了将玻璃粉微粒化而均匀地分散，优选预先调制玻璃浆料。

首先，将软化点为530～650℃的玻璃粉、有机溶剂、分散剂等混合，对其进行湿式分散，从而调制玻璃粉的平均粒径(D50)为0.3～1.5μm的玻璃浆料。另外，玻璃浆料是指，玻璃微粒在液体中呈分散(或者悬浊)状态的溶液，也包括在分散时玻璃被粉碎的物质。

作为用于制造这种玻璃浆料的湿式分散机，可列举出砂磨机、球磨机、珠磨机、超微磨碎机(attritor)等，从生产率、分散性考虑，优选珠磨机。分散剂可以在湿式分散(也包括粉碎)时添加，也可以在之后添加。由于玻璃粉的含量高时，粘性也变高，理想的是在湿式分散(也包括粉碎)时添加粘度降低效果高的分散剂。

进而，为了使玻璃浆料形成不产生针孔等的致密的膜，优选进行与其粉碎度相对应的高精细过滤。此时，优选使用98质量％过滤精度为2～40μm的过滤器。

通过在这样调制的玻璃浆料中混合有机粘合剂、光聚合单体、光聚合引发剂、有机溶剂和规定的银粉末，从而调制感光性导电糊剂。此时，通过搅拌机搅拌后，可以通过3辊式混炼机等混炼从而进行糊剂化。

这样调制的感光性导电糊剂可以采用丝网印刷法、棒涂布法、刮刀涂布法等适宜的涂布方法涂布到例如成为PDP的前面基板的玻璃基板等基板上，形成涂膜。

接着，为了使得到的涂膜获得指触干燥性，用热风循环式干燥炉、远红外线干燥炉等在例如70～120℃下将其干燥5～40分钟左右，使有机溶剂蒸发，从而形成不粘手的涂膜(干燥涂膜)。此时，预先将感光性导电糊剂涂布到薄膜上并干燥从而形成干膜时，也可以将干膜层压到基板上。

然后，对得到的干燥涂膜进行图案曝光。作为曝光方法，可以使用具有规定的曝光图案的负像掩模进行接触曝光和非接触曝光。作为曝光光源，使用卤素灯、高压汞灯、激光、金属卤化物灯、黑光灯、无电极灯等。曝光量优选为100～800mJ/cm²左右。

进一步，对用规定图案曝光了的涂膜进行显影。作为显影方法，可以使用喷涂法、浸渍法等。作为显影液，只要能够使得感光性导电糊剂的含羧基树脂的羧基皂化，能够除去未固化部(未曝光部)就可以。例如适宜使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠等金属碱水溶液、单乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺等胺水溶液，特别适宜使用浓度为大约1.5wt％以下的稀碱水溶液。另外，为了除去显影后不需要的显影液，优选进行水洗、酸中和。

然后，将图案被显影了的基板烧成，从而形成导电体图案。烧成条件例如可以是空气气氛下或氮气气氛下约400～600℃。此时，升温速度优选设定为20℃/分钟以下。

实施例

下面示出实施例和比较例对本实施方式进行具体的说明，但本发明不受这些实施例的限制。

有机粘合剂的合成

在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗以及回流冷凝器的烧瓶中，以0.76∶0.24的摩尔比加入甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸，加入作为溶剂的二丙二醇单甲醚，加入作为催化剂的偶氮二异丁腈，在氮气气氛下，80℃下搅拌2～6小时，获得树脂溶液。

将该树脂溶液冷却，加入用作阻聚剂的甲基氢醌，加入用作催化剂的四丁基溴化鏻，以相对于上述树脂的羧基1摩尔，甲基丙烯酸缩水甘油酯为0.12摩尔的加成摩尔比在95～105℃，16小时的条件下发生加成反应，冷却后取出，获得有机粘合剂A。

得到的有机粘合剂的重均分子量为约10000，固体成分酸值为59mgKOH/g，双键当量为950。另外，重均分子量的测定通过泵LC-6AD(岛津制作所制造)和连接有三根柱Shodex(注册商标)KF-804、KF-803、KF-802(昭和电工公司制造)的高效液相色谱仪来测定。

玻璃浆料的调制

将表1所示的(F-1)～(F-4)的玻璃粉50质量份、有机溶剂49质量份、分散剂1质量份混合，将其通过珠磨机进行湿式分散，调制表1所示的含有平均粒径(D50)的玻璃粉的玻璃浆料。

使用有机粘合剂A、和上述玻璃浆料或玻璃粉(F-5)，按照表2、3所示的组成比来配合各成分，通过搅拌机搅拌后，使用3辊式混炼机混炼从而进行糊剂化，调制实施例1～5和比较例1～5的各感光性导电糊剂。另外，表2表示改变银粉末的参数的例子，表3表示改变玻璃粉的参数的例子。

表1

表2

表3

*1：CA卡必醇乙酸酯(The Dow Chemical Company制)

*2：TMPTA三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(日本化药制造)

*3：Irg369(Ciba Japan K.K制造)

*4：Modaflow(Monsanto chemical制造)

*5：P-1M(共荣社化学制造)

另外，玻璃粉的平均粒径通过堀场激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920来测定。

使用这样调制的各感光性导电糊剂，制作试验片。

试验片的制作

使用200目聚酯丝网将各感光性导电糊剂整面涂布于玻璃基板上，用IR干燥炉在100℃下干燥20分钟，形成干燥涂膜。

接着，使用短弧灯作为光源，隔着负像掩模以干燥涂膜上的累积光量为300mJ/cm²的方式进行图案曝光，然后用0.4wt％的碳酸钠水溶液进行显影，再水洗。

将这样形成了图案的基板在空气气氛下590℃下以升温速度14℃/分钟烧成10分钟，制成各评价用形成有导电体图案的试验片。

使用这样制成的各试验片，如下进行评价。

膜厚

使用表面粗糙度计(SE700、小坂研究所制造)测定各试验片中的导电体图案的膜厚。

致密性

对于各试验片中的线宽300μm的导电体图案，使用透射光，通过光学显微镜(STM5-MJS、奥林巴斯株式会社制造)以倍率500观察导电体图案，评价致密性。评价基准如下。

密：导电体图案很密且均匀地形成。

疏：导电体图案很疏且不均匀。

电阻率值

测定0.4×10cm的线图案的电阻值和膜厚，算出电阻率值。电阻率值通过毫欧测试仪(HIOKI3540mΩ、HIOKI公司制造)进行测定。

将它们的评价结果示于表4、5中。

表4

表5

根据表4、表5所示的实施例1～5可知，通过使用本实施方式的感光性导电糊剂，能够形成具有良好的致密性、电阻率值的薄膜的导电体图案。

另一方面可知，不满足本实施方式的银粉末的条件的比较例1、2中，没有获得良好的致密性、电阻率值。另外可知，在玻璃粉的软化点在本实施方式的范围外的比较例3、4中，没有得到良好的致密性。进而可知，玻璃粉的对银粉末比大的比较例5中，没有得到良好的电阻率值。

Claims

1.一种感光性导电糊剂，其特征在于，该感光性导电糊剂含有有机粘合剂、和银粉末、和光聚合单体、和光聚合引发剂、和有机溶剂、和玻璃粉，

所述银粉末满足一次粒径为0.7μm以下、比表面积为1.4～2.0m²/g、振实密度为2.0～5.0g/cm³，且所述银粉末的含量为所述感光性导电糊剂的15质量％以上且低于35质量％，

所述玻璃粉的平均粒径(D50)为0.3～1.5μm、且软化点为530～650℃。

2.根据权利要求1所述的感光性导电糊剂，其特征在于，相对于100质量份所述银粉末，所述玻璃粉的含量为0.01～35质量份。

3.一种导电体图案，其特征在于，其使用权利要求1或2所述的感光性导电糊剂而形成。

4.根据权利要求3所述的导电体图案，其特征在于，相对于100质量份所述银粉末，所述导电体图案中的所述玻璃粉的含量为0.01～35质量份。

5.根据权利要求3所述的导电体图案，其特征在于，其膜厚为1.2μm以下。

6.一种等离子体显示板，其特征在于，其具备权利要求3所述的导电体图案。