CN102033257A - 延迟膜,延迟膜的生产方法,以及具有该延迟膜的偏振片和液晶显示装置 - Google Patents

延迟膜,延迟膜的生产方法,以及具有该延迟膜的偏振片和液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了延迟膜，其包含沿着其厚度方向层叠的至少两个光学各向异性层：其中，光学各向异性层A含有至少一种折射率各向异性物质和聚合物A；光学各向异性层B含有含量小于光学各向异性层A中的至少一种折射率各向异性物质的含量的至少一种折射率各向异性物质，或不含有折射率各向异性物质，并含有主要成分和聚合物A的主要成分相同的聚合物B，其中光学各向异性层A和B的Nz系数沿着该膜的厚度方向间歇地不同。

Description

延迟膜,延迟膜的生产方法,以及具有该延迟膜的偏振片和液晶显示装置 
相关申请的交叉引用 
根据U.S.C.119，本申请要求2009年9月30日提交的日本专利申请No.2009-228366的优先权，在此将该申请的整个内容援引加入。 
技术领域
本发明涉及可用作液晶显示装置等的组件的延迟膜，延迟膜的生产方法，以及具有该延迟膜的偏振片和液晶显示装置。 
背景技术
作为节约能源和节约空间的图像显示装置，液晶显示装置的应用逐年扩增。迄今为止，液晶显示装置的一个严重缺陷在于图像显示的视角依赖大。然而，VA模式或IPS模式、宽视角液晶显示装置已经投入实际使用。在这种情况下，甚至在对电视等需要高清图像显示的市场对液晶显示装置的需求也快速扩张。 
针对液晶显示装置的这些模式已提出多种光学补偿机制。 
例如，JP-A 2006-220971提出了光学补偿片，其按照顺序包括预定的光学各向异性层A和预定的光学各向异性层C，声称使用该光学补偿片改进了VA模式液晶显示装置的视角特征。 
JP-T 2008-544317公开了多层补偿器，其包括折射率不同的第一层和第二层。 
JP-A 2006-83357公开了纤维素酰化物膜，其中纤维素酰化物的取代度沿着该膜的厚度方向在预定范围内变化。 
这些膜当中具有不同材料的界面层，因此沿着倾斜方向通过的偏振光的s波和p波的透射率不同。透射率是和振幅的平方成正比的值；表示偏振态的斯托克斯参数(S1＝Ap2-As2，S2＝2ApAs×cosδ，S3＝2ApAs×sinδ，其中Ap表示p波的振幅，As表示s波的振幅，δ表示延迟)也是和振幅的 平方成正比的值。换言之，通过界面前后，光的偏振因振幅变化而变化。因此，为了该膜可以获得预期的偏振态，该膜需要在其上进行考虑了这一影响的作用，因此是不利的，因为它们将是复杂的。另外，通过膜的正面透射率也降低，因此就光使用率而言该膜是不利的。 
此外，JP-A 2006-323152提出透明膜作为液晶显示装置(尤其是VA模式液晶显示装置)的光学补偿膜，在该透明膜中，Re和Rth的比值(Re/Rth)沿着膜的厚度方向变化。然而，这并未具体说明Re/Rth变化和折射率各向异性材料的浓度变化之间的关系。 
有一种延迟膜已被公开，其包括沿着膜厚度方向具有折射率各向异性的材料，且该材料沿着膜厚度方向具有浓度梯度(JP-A 2006-221134)。然而，在JP-A 2006-221134中，为了提高延迟膜和与之相邻的偏振膜之间的粘合，将具有折射率各向异性的材料控制成具有浓度梯度；但该文献没有描述关于可能由浓度梯度引起的延迟膜的光学特性。 
另一方面，针对通过共流延生产延迟膜的方法已提出多种方案。JP-A2003-14933公开了延迟膜的生产方法，其包括：制备含有树脂、添加剂和有机溶剂的浓液A，和不含有添加剂或含有树脂、添加剂和有机溶剂的浓液B，但其中添加剂的含量小于浓液A中添加剂的含量；然后共流延这两者，使得浓液A可以形成芯层，浓液B可以形成表层。然而，JP-A 2003-14933是出于改进延迟膜的滑动性和透明度的目的，而不是改进其光学特性。例如，在JP-A 2003-14933的实施例中，生产设计成将浓液A的芯层的两个表面夹在浓液B的表层之间的膜。换言之，其中未给出关于在膜的表面和背面之间积极提供光学特性差异的方法的具体描述。 
发明内容
本发明在考虑上述问题的基础上提出，其目的在于提供能有助于改进液晶显示装置(尤其是VA模式液晶显示装置)的视角特性并具有良好的可生产性的新型延迟膜；提供该膜的稳定生产方法，以及提供包括该膜的偏振片和液晶显示装置。 
实现上述目的的方法如下： 
[1]延迟膜，其包含沿着其厚度方向层叠的至少两个光学各向异性 层：其中，光学各向异性层A含有至少一种折射率各向异性物质和聚合物A；光学各向异性层B含有含量小于光学各向异性层A中的至少一种折射率各向异性物质的含量的至少一种折射率各向异性物质，或不含有折射率各向异性物质，并含有主要成分和聚合物A的主要成分相同的聚合物B，其中光学各向异性层A和B的Nz系数沿着该膜的厚度方向间歇地不同。 
[2][1]的延迟膜，其中光学各向异性层A和B的Nz系数的差异等于或大于2.0。 
[3][1]或[2]的延迟膜，其中在550nm的波长下沿着极角为60度和方位角为45度的方向的圆形延迟等于或大于0.5nm。 
[4][1]-[3]任意一项的延迟膜，其通过拉伸由共流延形成的光学各向异性层A和光学各向异性层B的至少两层的层叠物而形成。 
[5][1]-[4]任意一项的延迟膜，其Re-off为50到80nm，Rth-off为190到230nm。 
[6][1]-[4]任意一项的延迟膜，其Re-off为45到65nm，Rth-off为110到130nm。 
[7][1]-[6]任意一项的延迟膜，其中面内延迟Re和厚度方向延迟Rth在可见光区具有相同的波长色散(wavelength dispersion)特征。 
[8][1]-[6]任意一项的延迟膜，其中面内延迟Re和厚度方向延迟Rth在可见光区具有不同的波长色散特征。 
[9][1]-[8]任意一项的延迟膜，其中光学各向异性层A和B含有至少一种纤维素酰化物作为主要成分。 
[10][1]-[9]任意一项的延迟膜，其中光学各向异性层A和B含有至少一种纤维素酰化物，该纤维素酰化物具有选自乙酰、丙酰和丁酰的至少两种酰化物。 
[11][1]-[10]任意一项的延迟膜，其中所述至少一种折射率各向异性物质是在波长250nm到380nm具有吸收峰的盘状化合物。 
[12][1]-[11]任意一项的延迟膜，其中所述至少一种折射率各向异性物质是液晶化合物。 
[13][1]-[12]任意一项的延迟膜，其中所述至少一种折射率各向异性物质是式(A)表示的化合物： 
Figure BSA00000296895500041
其中L1和L2独立地表示直接键或二价连接基团；A1和A2独立地表示选自下列组的基团：-O-、-NR-，其中R表示氢原子或取代基、-S-和-CO-；R1、R2和R3独立地表示取代基；X表示选自14-16族原子的非金属原子，前提是X可以和至少一个氢原子或取代基结合；n是0到2的整数。 
[14][1]-[13]任意一项的延迟膜，其中所述至少一种折射率各向异性物质是式(a)表示的化合物： 
(a)：Ar1-L2-X-L3-Ar2
其中Ar1和Ar2独立地表示芳基；L12和L13独立地表示-O-CO-或-CO-O-；X表示1，4-亚环己基、亚乙烯基或亚乙炔基。 
[15][1]-[14]任意一项的延迟膜，其中所述至少一种折射率各向异性物质是式(I)表示的化合物： 
Figure BSA00000296895500042
其中X1表示直接键、-NR4-、-O-或-S-；X2表示直接键、-NR5-、-O-或-S-：X3表示直接键、-NR6-、-O-或-S-；R1、R2、和R3独立地表示烷基、烯基、芳环基或杂环残基；R4、R5和R6独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基或杂环基。 
[16][1]-[15]任意一项的延迟膜，其厚度为30到200微米。 
[17][1]-[16]任意一项的延迟膜的生产方法，其包括： 
制备液体A，和液体B1或液体B2，液体A含有至少一种聚合物作为主要成分和至少一种折射率各向异性材料；液体B1含有至少一种聚合物作 为主要成分，但不含有至少一种折射率各向异性材料；液体B2含有至少一种聚合物作为主要成分，并含有含量小于液体A中的至少一种折射率各向异性材料的含量的至少一种折射率各向异性材料， 
在支持体的表面上共流延液体A和液体B1或B2以在其上形成膜，和 
拉伸该膜。 
[18][17]的方法，其中在1到300％的拉伸率下拉伸该膜。 
[19][17]或[18]的方法，其中液体B1或B2在较接近支持体表面的一侧流延。 
[20][17]-[19]任意一项的方法，其包括：连同液体A和液体B1或B2一起，或者代替它们，制备具有和液体A相同的组成但浓度比液体A的浓度低的液体a，和/或具有和液体B1或B2相同的组成但浓度比液体B1或B2的浓度低的液体b1或b2，并从支持体表面侧按下列顺序将它们共流延： 
液体b1，液体B1和液体a； 
液体b1，液体A和液体a； 
液体b2，液体A和液体a； 
液体b1，液体B1，液体A和液体a；或 
液体b2，液体B2，液体A和液体a。 
[21][17]-[20]任意一项的方法，其中液体A和液体B1或B2的组成满足下列条件： 
(条件) 
当液体A和液体B1或B2在相同条件下各自独立地流延然后在相同条件下拉伸时，得到的两种膜的Nz系数相差至少2.0。 
[22]偏振片，其包含偏振膜和在偏振膜的至少一个表面上的[1]-[16]任意一项的延迟膜。 
[23][22]的偏振片，其中延迟膜的Nz系数较高的表面贴合至偏振膜的至少一个表面。 
[24]液晶显示装置，其包含： 
液晶单元， 
至少一个偏振膜，和 
设置于液晶单元和偏振膜之间的[1]-[16]任意一项的延迟膜。 
[25][24]的液晶显示装置，其利用垂直取向模式。 
附图说明
图1显示用于解释偏振片的预期角的变化的示意图。 
图2显示用于解释折射率椭球体(VA模式液晶层)的延迟的极角依赖性的示意图。 
图3显示绘制在鲍英卡勒偏振球(Poincare sphere)上的经过背光侧偏振片和(i)常规延迟膜或(ii)本发明延迟膜之后的入射光偏振态的一个实例的示意图。 
图4显示绘制在鲍英卡勒偏振球上的经过背光侧偏振片和(i)常规延迟膜或(ii)本发明延迟膜之后的入射光偏振态的一个实例的示意图。 
图5显示绘制在鲍英卡勒偏振球上的沿着极角为60°和方位角为45°的方向进入本发明延迟膜并通过该膜的光的偏振态的轨迹的示意图。 
具体实施方式
下面描述本发明。在本说明书中，通过“一个数字到另一个数字”的表述表示的数值范围指的是落在表示该范围下限的前一数字和表示其上限的后一数字之间的范围。 
首先解释在本说明书中描述的术语的定义。 
(延迟Re和Rth) 
在本说明书中，Re(λ)和Rth(λ)分别是波长为λ时的面内延迟(nm)和厚度方向延迟(nm)。Re(λ)通过使用KOBRA 21ADH或WR(Oji ScientificInstruments)沿着膜的法向向膜入射波长为λnm的光而测量。 
当通过单轴或双轴折射率椭球体分析膜时，膜的Rth(λ)按下列方法计算。 
Rth(λ)通过KOBRA 21ADH或WR基于对波长λnm的入射光沿着六个方向测量的六个Re(λ)值、假设的平均折射率值、和作为膜的厚度值输入的值而计算。所述六个方向通过相对于样品膜的法向用由KOBRA 21ADH测定的面内慢轴作为倾斜轴(旋转轴；如果膜在面内没有慢轴，则沿着任意面内方向定义)以10°的步长从0°到50°旋转而确定。 
在上面的描述中，当待分析的膜具有在从法向的面内慢轴作为旋转轴的周围的特定倾斜角下的延迟值为零的方向时，则将大于得到零延迟的倾斜角的倾斜角下的延迟值转变成负数，然后通过KOBRA 21ADH或WR计算膜的Rth(λ)。 
在作为膜的倾斜角(旋转角)的慢轴周围(当膜没有慢轴时，则它的旋转轴可以在膜的任何面内方向)，沿着任何所需的两个倾斜方向测量延迟值。基于该数据，以及平均折射率的估计值和输入的膜厚度值，可根据下式(X)和(XI)计算Rth： 
(X)： 
Re ( θ ) = [ nx - ny × nz { ny sin ( sin - 1 ( sin ( - θ ) nx ) ) } 2 + { nz cos ( sin - 1 ( sin ( - θ ) nx ) ) } 2 ] × d cos { sin - 1 ( sin ( - θ ) nx ) }
(XI)： 
Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d 
Re(θ)表示沿着从法向倾斜θ角的方向的延迟值；nx表示沿着面内慢轴方向的折射率；ny表示沿着垂直于nx的面内方向的折射率；nz表示沿着垂直于nx和ny的方向的折射率。“d”是样品的厚度。 
当待分析的膜不通过单轴或双轴折射率椭球体表示时，或者说，当膜不具有光轴时，则膜的Rth(λ)可按下列方法计算： 
膜的Re(λ)在作为面内倾斜轴(旋转轴)的慢轴(通过KOBRA 21ADH或WR判断)周围，用沿着倾斜方向入射的波长为λnm的光，相对于膜的法向从-50度以10度的间隔直到+50度，在总计11个点测量。基于如此测量的延迟值、平均折射率的估计值和输入的膜厚度值，可通过KOBRA 21ADH或WR计算膜的Rth(λ)。 
在上述测量中，平均折射率的假设值可从Polymer Handbook(JohnWiley&Sons，Inc.)中的各种光学膜的目录中列举的值获得。平均折射率未知的那些可使用阿贝折射仪测量。一些主要的光学膜的平均折射率列于下面： 
纤维素酰化物(1.48)，环烯烃聚合物(1.52)，聚碳酸酯(1.59)，聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)和聚苯乙烯(1.59)。 
输入这些平均折射率的假设值和膜厚度后，KOBRA 21ADH或WR计算nx，ny和nz。基于如此计算的nx，ny和nz，进一步计算Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)。 
在本说明书中，“可见光区”是380nm到780nm。除非在本说明书中特别指明，否则测量波长是550nm。 
在本说明书中，表示组件(比如延迟膜、液晶层等)的光学特征的数据、数值范围和定性表述(例如，“相等”、“相同”等)应解释为表示包括对于液晶显示装置及其组件通常可以接受的误差范围在内的数据、数值范围和定性表述。 
膜的Re和Rth的常规波长色散(regular wavelength dispersion)特征指的是膜的性质使得膜的延迟Re和Rth在可见光区的较短波长下较大；相反地，膜的Re和Rth的反波长色散(reversed wavelength dispersion)特征指的是膜的性质使得膜的延迟Re和Rth在可见光区的较短波长下较小。在本说明书中，延迟数据在波长550nm和波长450nm彼此相比。例如，关于膜的Re，当膜满足Re(550)/Re(450)≤0.99，则膜具有Re的常规波长色散特征；而当膜满足Re(550)/Re(450)≥1.01，则膜具有Re的反波长色散特征。0.99＜Re(550)/Re(450)＜1.01的膜不具有Re的波长色散特征。 
在本说明书中，膜沿着其厚度方向的Nz系数根据下面提到的方法测定。 
以相对于膜表面1°到2°的倾角倾斜地切割膜的样品。在微观区域分析样品的延迟。例如，使用微观区域延迟分析仪，Oji Scientific Instruments的KOBRA-CCD系列，根据和上面相同的方法测量样品的厚度方向Re和Rth。基于该数据，计算样品的Re、Rth和Nz系数(＝Rth/Re+0.5)。例如，对于双层样品，先测定样品的第一层的Re/Rth，然后测定其Nz系数。然后，测定第一层和第二层的层叠物的Re/Rth。由于第一层的Re/Rth已知，单独的第二层的Re/Rth和Nz系数可基于已知数据计算。对于较多层的样品，相同的方法适用于计算其Re/Rth和Nz系数。当样品以数十μm分析时，其Nz系数可作为平均成数十μm的值计算。测量的单位长度优选较小，例如优选为不超过5μm。测量极限为1μm左右。 
在本说明书中，“Nz系数沿着厚度方向间歇地不同”的表述指的是根据 上述方法计算的膜的Nz系数沿着其厚度方向在5到10μm的范围内恒定，以及膜具有至少两个Nz系数相差至少2.0的区域。 
1.延迟膜： 
本发明的延迟膜包括沿着其厚度方向层叠的至少两个层：光学各向异性层A含有至少一种折射率各向异性物质和聚合物A；光学各向异性层B含有含量小于光学各向异性层A中的至少一种折射率各向异性物质的含量的至少一种折射率各向异性物质，或不含有折射率各向异性物质，并含有主要成分和聚合物A的主要成分相同的聚合物B，其中光学各向异性层A和光学各向异性层B的Nz系数沿着该膜的厚度方向间歇地不同。 
通过刻苦研究，本发明人发现这类膜即使在其Re降低时也具有和以前相同水平的光学补偿。下面描述在液晶显示器中的光学补偿原理和本发明的构思。 
延迟膜在液晶显示器中的作用是补偿漏光，漏光由在倾斜方向(例如，极角为60度，方位角为45度)观察一对设置成偏振轴彼此垂直(图1)的偏振片时预期角的变化和这对偏振片之间存在的液晶层的折射率各向异性而引起。例如，在VA模式液晶单元中，液晶材料是棒状液晶，由光引起的延迟在沿着正面方向观察和在沿着倾斜方向观察之间而不同，或者说，前者的值是0，但后者的值不是0(图2)。 
图3显示绘制在鲍英卡勒偏振球上的，在极角60度和方位角45度经过后侧偏振片和用于VA模式的延迟膜之后的入射光偏振态的一个实例。图3(i)是使用常规延迟膜的实例。对于常规延迟膜，Nz沿着其厚度方向均匀，因此，通过延迟膜的光的偏振变化在旋转轴中心周围的球体上是均匀的，并通过和延迟膜的折射率各向异性成正比的角度的旋转表示。 
然而，对于补偿，通过延迟膜之后的最终偏振态可能相同，而与在鲍英卡勒偏振球上的偏振态的路线无关，或者说，可能有不确定的许多路线。在鲍英卡勒偏振球上，Nz系数和旋转轴相应，当延迟膜的Nz系数沿着膜厚度方向变化，则路线可以沿路线变化。另外，由于延迟膜的折射率各向异性和旋转量相对应，不同路线中的旋转量可以根据折射率各向异性的水平得以控制。在本发明的延迟膜的一个实例中，入射光偏振态先沿着S3的 正(+)方向(沿着北极方向)移动，然后可将路线控制成自出发点的最终偏振态可以相同，如图3(ii)。结果，本发明人发现即使本发明的延迟膜的Re小于Re均匀的延迟膜的Re，本发明的延迟膜也可获得相同的补偿。 
图3(ii)仅显示本发明的延迟膜的仅一个实例的作用，本发明的延迟膜不应限于显示图3(ii)效果的膜。 
本发明的延迟膜的光学各向异性层A和B的Nz系数差异优选为至少2.0，更优选为至少5.0，进一步优选为至少10.0。 
在本说明书中，沿着本发明的延迟膜的倾斜方向分别表示Re和Rth的Re-off和Rth-off定义如下： 
通过本发明的延迟膜后，沿着极角为60°和方位角为45°的方向的入射光的偏振态处于图4的鲍英卡勒偏振球上的X点的位置。就Nz系数沿着厚度方向均匀的延迟膜而言，Re是Re0，Rth是Rth0；当通过延迟膜后沿着相同方向的入射光的偏振态和上面相同(或者说，偏振态处于图4中的X位置)，则Re-off＝Re0，Rth-off＝Rth0。 
Nz系数沿着厚度方向均匀的双轴膜的常规延迟膜有Re＝Re-off和Rth＝Rth-off；为此，不必考虑上面所述。然而，在本发明的延迟膜中，并不是常规的Re和Rth(沿着轴向(也就是说，沿着相对于膜表面的法向)测量的Re和Rth)而是Re-off和Rth-off实际上和沿着倾斜方向补偿的最终偏振态相对应。 
数学上，在层叠物的每一层中的琼斯矩阵(Jones matrix)通过J表示，入射的偏正状态由Pin表示，最终的偏振态由Pout表示；通过由n层组成的层叠物后，光的偏振态可由下式(i)表示： 
Pout＝Jn×Jn-1×...×J2J1×Pin    (i) 
另一方面，通过一层的偏振态可由下式表示： 
Pout＝J×Pin                      (ii) 
换言之，可以认为式(ii)中的J可以等于通过式(i)中的组成层的琼斯矩阵值的相乘而计算的值；基于此，Re-off和Rth-off可由式(ii)的琼斯矩阵计算。 
本发明的延迟膜的Re-off和Rth-off的优选范围将根据膜的用途而变化。 
在VA模式液晶显示装置中使用用于光学补偿的膜的实施方案中，或者说在液晶单元的背侧或面板侧上使用双轴膜的一片补偿的实施方案中，Re-off优选在40到90nm的范围内，更优选为50到80nm，进一步优选为超过50到小于80nm；Rth-off优选在170到250nm的范围内，更优选为190到230nm，进一步优选为超过190到小于230nm。 
在使用作为延迟膜的设置于液晶单元背侧和面板侧的两个都具有几乎相同的光学特征的双轴膜的对称两片补偿的实施方案中，Re-off优选在35到75nm的范围内，更优选为45到65nm，进一步优选为超过45到小于65nm；Rth-off优选在90到150nm的范围内，更优选为110到130nm，进一步优选为超过110到小于130nm。 
本发明的延迟膜的Re-off和Rth-off的波长色散特征没有具体限定。 
一个实例是对于Re-off和Rth-off，波长色散特征在可见光范围内相同的延迟膜；另一个实例是波长色散特征在可见光范围内在Re-off和Rth-off之间不同的延迟膜。通过控制各个组成层的分散体的波长色散特征，本发明的延迟膜的Re-off和Rth-off的波长色散特征可以更具体地由通过各个组成层的延迟的波长色散特征数据相加而计算的值表示。本发明的延迟膜的Re(Rth)的波长色散特征也通过各个组成层的Re(Rth)的波长色散特征数据相加而计算，其水平和膜的Re-off和Rth-off几乎相同；因此，膜的延迟的波长色散特征可从已经发现的膜的延迟的数据而得知。 
对于VA模式液晶显示装置，据说延迟膜优选具有Re的反波长色散特征并具有Rth的常规波长色散特征。通过使一层(光学各向异性层A或B)具有反波长色散特征/反波长色散特征的Re-off/Rth-off，并使另一层(光学各向异性层B或A)具有常规波长色散特征/常规波长色散特征的Re-off/Rth-off，以及通过控制各个组成层的延迟的波长色散特征程度，可使本发明的延迟膜成为这类延迟膜的优选实施方案。 
通过各种研究，本发明人发现，Nz系数沿着其厚度方向间歇变化的本发明的延迟膜可具有循环延迟(circular retardation)。总的来说，当沿着倾斜方向进入延迟膜的线偏振光的轨迹显示在鲍英卡勒偏振球上时，可将它表示成绕着赤道线上的一点上的轴旋转，旋转的量和延迟膜的Re成正比。另一方面，当表示循环延迟的进入延迟膜的线偏振光的轨迹显示在鲍英卡勒 偏振球上时，可将它表示成沿着偏离赤道线的一点上的轴旋转。例如，为了在VA模式液晶单元中在黑色显示水平时减少沿着倾斜方向存在的漏光，据说优选如图5所示，在进入黑色显示水平时的VA模式液晶单元前，将沿着倾斜方向的光由线偏振S变成偏振态E。使用显示循环延迟的延迟膜从而将偏振态跃迁的旋转轴从赤道线(A)上转移至南半球(A′)可以使跃迁至偏振态E的旋转量(Re’)小于旋转轴位于赤道线上的情况下的旋转量(Re)。通过调查，本发明人发现满足上述条件的本发明的延迟膜显示循环延迟并可以以较小的延迟获得较大的偏振态变化。本发明的延迟膜即使具有和常规延迟膜相同水平的延迟，也可以实现较大的偏振态跃迁。 
循环延迟可通过使用例如Axometry(Axometrics Inc)测量。不限于此，任何能够测量缪勒矩阵(Mueller matrix)的其他设备也可使用。从缪勒矩阵计算循环延迟的方法详细描述于J.Opt.Soc.Am.A，Vol.13，No.5，p.1106等。 
在本发明中，延迟膜的所有起始材料均可一致(例如，在光学各向异性层A和B中，主要成分的聚合物和折射率各向异性材料可以相同)。该实施方案的延迟膜可以回收和循环。因此，从可循环性的角度来看，除了折射率各向异性材料的浓度外，光学各向异性层A和B的组成优选为两者相同。 
此外，从延迟膜的可循环性之外的光学特征的角度来看，延迟膜的主要成分在整个膜中一致是有利的。具体地，当通过改变主要成分聚合物的种类使膜具有折射率各向异性差异时，聚合物的内部可具有不同材料的界面，结果，沿着倾斜方向进入膜的入射光的s波和p波可以在它们的透射率上不同。透射率是和振幅的平方成正比的值；表示偏振态的斯托克斯参数(S1＝Ap2-As2，S2＝2ApAs×cosδ，S3＝2ApAs×sinδ，其中Ap表示p波的振幅，As表示s波的振幅，δ表示延迟)也是和振幅的平方成正比的值。换言之，通过界面前后，光的偏振由于振幅变化而变化。因此，为了膜可以获得预期的偏振态，膜需要在其上进行考虑到这一影响的作用，因此是不利的，因为它们将会是复杂的。另外，通过膜的正面透射率也降低，因此该膜就光使用率而言是不利的。 
在本发明的延迟膜中，作为主要成分的聚合物材料在整个膜中相同，因此可以尽可能避免膜内部的界面的存在，而这是有利的，因为上述问题可以忽略。 
下面描述可用于制备本发明的延迟膜的材料和方法。 
本发明的延迟膜的光学各向异性层A和B各自含有至少一种聚合物作为其主要成分。主要成分指的是在膜的所有组成成分中具有较高含量的成分。光学各向异性层A的主要成分的聚合物A优选和光学各向异性层B的主要成分的聚合物B相同。然而，在本说明书中，聚合物A的组成可能和聚合物B不完全相同，例如，在聚合物A包括两种或更多种不同种类的聚合物的实施方案中，聚合物B可至少含有聚合物A的主要成分聚合物作为其主要成分。在聚合物A至少是下述的一种纤维素酰化物的实施方案中，聚合物B必须也包括至少一种纤维素酰化物，但就此而言，聚合物A和B在纤维素酰化物的酰基取代度上可以不同。 
本发明的延迟膜的光学各向异性层A和B中含有的主要成分可选自就光学特性、透明度、机械强度、热稳定性、不渗水性、各向同性等而言各种各样的聚合物。聚合物的实例包括聚碳酸酯类聚合物、聚酯类聚合物比如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯、丙烯酸酯类聚合物比如聚甲基丙烯酸甲酯、和苯乙烯类聚合物比如聚苯乙烯和丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)。另外，也可使用聚烯烃类聚合物，例如，聚烯烃比如聚乙烯和聚丙烯、和乙烯/丙烯共聚物；氯乙烯类聚合物；酰胺类聚合物比如尼龙和芳香族聚酰胺；酰亚胺类聚合物，砜类聚合物，聚醚砜类聚合物，聚醚-醚酮类聚合物，聚苯硫醚类聚合物，偏二氯乙烯类聚合物，乙烯醇类聚合物，乙烯基丁缩醛类聚合物，芳基化物类聚合物，聚甲醛类聚合物，环氧类聚合物；和上述聚合物的混合聚合物。 
作为光学各向异性层A和B的主要成分，优选使用热塑性降冰片烯类树脂。热塑性降冰片烯类树脂包括Nippon Zeon的ZEONEX和ZEONOR，和JSR的ARTON等。 
作为光学各向异性层A和B的主要成分，尤其优选迄今为止用作起偏器的透明保护膜的纤维素聚合物(下面将此称为纤维素酰化物)。应当说明，在本说明书中，术语“纤维素酰化物膜”指的是含有纤维素酰化物作为主要成分的膜。 
下面详细描述可用于本发明中的纤维素酰化物膜。 
纤维素酰化物： 
纤维素酰化物的一个典型实例是三乙酰纤维素。用于纤维素酰化物的纤维素材料包括棉绒(cotton liter)和木浆(硬木浆、针木浆)。此处可以使用从任何这样的纤维素材料获得的纤维素酰化物。视情况而定，为了在此处使用，可将这些纤维素材料混合。纤维素材料详细描述于例如Nikkan KogyoShinbun的Marusawa&Uda’s“Plastic Material Lecture(17)，CelluloseResin”(1970)和Hatsumei Kyokai’s Disclosure Bulletin 2001-1745(pp.7-8)，在此可使用那里描述的那些纤维素。 
纤维素酰化物的取代度指的是纤维素的组成单元((β)1，4-苷-键合的葡萄糖)中存在的三个羟基的酰化度。取代度(酰化度)可通过测量每单位的纤维素组成单元质量的键合的脂肪酸量而计算。测量可根据“ASTM D817-91”进行。 
用于形成本发明中的第一和第二光学各向异性层的纤维素酰化物是乙酰基取代度为2.50到3.00的纤维素乙酸酯。更优选地，乙酰基取代度为2.70到2.97。纤维素酰化物可具有除乙酰基外的任何酰基代替乙酰基或与之共存。其中，优选具有至少一种选自乙酰基、丙酰基和丁酰基的酰基的纤维素酰化物；并优选具有选自乙酰基、丙酰基和丁酰基的至少两种酰基的纤维素酰化物。可含有两种或更多种这样的纤维素酰化物。 
优选地，纤维素酰化物的重均聚合度为350到800，更优选为370到600。此外优选地，用于本发明的纤维素酰化物的数均分子量为70000到230000，更优选为75000到230000，进一步优选为78000到120000。 
纤维素酰化物可使用酸酐或酰基氯作为酰化剂生产。工业规模生产纤维素酰化物的一种最普遍的生产方法包括用含有和乙酰基及其它酰基相应的有机酸(乙酸、丙酸、丁酸)及其酸酐(乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐)的混合有机酸组分酯化从棉绒、木浆等获得的纤维素。 
折射率各向异性材料： 
本发明的延迟膜的光学各向异性层A含有至少一种折射率各向异性材料。光学各向异性层B含有含量小于光学各向异性层A中的至少一种折射率各向异性材料的含量的至少一种折射率各向异性材料，或者根本不含该 材料。在前一实施方案中，光学各向异性层A和B中的折射率各向异性材料可以彼此相同或不同。从可循环性的角度来看，该材料优选在两层中相同。 
折射率各向异性材料可以分成两种：一种是折射率各向异性的波长色散特征是“常规波长色散特征”的材料，另一种是折射率各向异性的波长色散特征是“反波长色散特征”的材料。在本发明中，这两种折射率各向异性的材料均可使用，无论其折射率各向异性的波长色散特征如何。在此定义“反波长色散材料”和“常规波长色散材料”。作为对照膜，制备没有Re的波长色散特征的经过拉伸的仅聚合物的膜，或者说制备满足0.99＜Re(450)/Re(550)＜1.01的对照膜。除此之外，制备样品膜，样品膜在除加入特定材料之外和对照膜相同的条件下生产。在样品膜显示Re的反波长色散特征的情况下，加入膜中的材料是“反波长色散材料”；但当样品膜显示Re的常规波长色散特征时，则加入膜中的材料是“常规波长色散材料”。在对照膜是在拉伸后显示Re的反波长色散特征的纤维素酰化物膜等的情况下，在除加入特定材料外和对照膜相同的条件下生产的样品膜可定义如下：当样品膜的Re的反波长色散大于对照膜，则加入样品膜的材料是“反波长色散膜”；但当样品膜的Re的反波长色散小于对照膜，则加入样品膜的材料是“常规波长色散膜”。在对照膜是具有Re的常规波长色散特征的膜的情况下，加入相同的膜的材料可通过和上面相同的方法得知它是否是“反波长色散材料”或“常规波长色散材料”。“延迟的反波长色散较大”的条件指的是Δn(550)/Δn(450)的值大至少0.01；“延迟的常规波长色散较大”的条件指的是Δn(550)/Δn(450)的值小至少0.01。 
折射率各向异性材料的实例包括反波长色散材料，比如由式(A)表示的化合物。由式(A)表示的化合物优选显示液晶性。 
式(A) 
Figure BSA00000296895500161
式中，L1和L2独立地表示直接键或二价连接基团；A1和A2独立地表示选自下列组的基团：-O-、-NR-，其中R表示氢原子或取代基、-S-和-CO-；R1、R2和R3独立地表示取代基；X表示选自14-16族原子的非金属原子，前提是X可以和至少一个氢原子或取代基结合；n是0到2的整数。 
其中，优选由式(B)表示的化合物。 
式(B) 
Figure BSA00000296895500162
式中，L1和L2独立地表示直接键或二价基团；A1和A2独立地表示选自下列组的基团：-O-、-NR-，其中R表示氢原子或取代基、-S-和-CO-。R1、R2、R3、R4和R5独立地表示取代基。n是0到2的整数。 
在式(A)或(B)中由L1或L2表示的二价连接基团的优选实例包括下面显示的那些。 
Figure BSA00000296895500163
进一步优选-O-、-COO-和-OCO-。 
在式(A)和(B)中，R1表示取代基，如果存在两个或更多个R1，则它们可以彼此相同或不同，或成环。取代基的实例包括下面显示的那些。 
卤素原子，比如氟、氯、溴和碘原子；烷基(优选为C1-30烷基)，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、和2-乙基己基；环烷基(优选为C3-30取代或非取代的环烷基)，比如环己基、环戊基和4-正十二基环己基；二环烷基(优选为C5-30取代或非取代的二环烷基，即由C5-30二环烷烃除去一氢原子形成的一价残余物)，比如二环[1，2，2]庚烷-2-基和二环[2，2，2]辛烷-3-基；烯基(优选为C2-30烯基)，比如乙烯基和烯丙基；环烯基(优选为C3-30取代或非取代的环烯基，即由C3-30环烯烃除去一氢原子形成的一价残余物)，比如2-环戊烯-1-基和2-环己烯-1-基；二环烯基(优选为C5-30取代或非取代的二环烯基，即由C5-30二环烯烃除去一氢原子形成的一价残余物)，比如二环[2，2，1]庚-2-烯-1-基和二环[2，2，2]辛-2-烯-4-基；炔基(优选为C2-30取代或非取代的炔基)，比如乙炔基和炔丙基；芳基(优选为C6-30取代或非取代的芳基)，比如苯基、对甲苯基和萘基；杂环基(优选为(更优选为C3-30)取代或非取代的，5元或6元，芳香或非芳香杂环一价残余物)，比如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基和2-苯并噻唑基；氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(优选为C1-30取代或非取代的烷氧基)，比如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基和2-甲氧基乙氧基；芳氧基(优选为C6-30取代或非取代的芳氧基)，比如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基和2-十四酰基氨基苯氧基；甲硅氧基(优选为C3-20甲硅氧基)，比如三甲基甲硅氧基和叔丁基二甲基甲硅氧基；杂环氧基(优选为C2-30取代或非取代的杂环氧基)，比如1-苯四唑-5-氧基和2-四氢芘氧基；酰氧基(优选为C2-30取代或非取代的烷基羰氧基和C6-30取代或非取代的芳基羰氧基)，比如甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基和对甲氧基苯基羰氧基；氨基甲酰氧基(优选为C1-30取代或非取代的氨基甲酰氧基)，比如N，N-二甲基氨基甲酰氧基、N，N-二乙基氨基甲酰氧基、吗啉代羰氧基、N，N-二正辛基氨基羰氧基和N-正辛基氨基甲酰氧基；烷氧基羰氧基(优选为C2-30取代或非取代的烷氧基羰氧基)，比如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基和正辛氧基羰氧基；芳氧基羰氧基(优选为C7-30取代或非取代的芳氧基羰氧基)，比如苯氧基羰氧基、对甲氧基苯氧基羰氧基和对正十六基氧基苯氧基羰氧基；氨基(优选为C0-30取代或非取代的烷基氨基和C6-30取代或非取代的芳基氨基)，比如氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、 N-甲基-苯胺基和二苯胺基；酰胺基(优选为C1-30取代或非取代的烷基羰基氨基和C6-30取代或非取代的芳基羰基氨基)，比如甲酰氨基、乙酰氨基、新戊酰氨基、月桂酰氨基和苯甲酰氨基；氨基羰基氨基(优选为C1-30取代或非取代的氨基羰基氨基)，比如氨基甲酰氨基、N，N-二甲基氨基羰基氨基、N，N-二乙基氨基羰基氨基和吗啉代羰基氨基；烷氧基羰基氨基(优选为C2-30取代或非取代的烷氧基羰基氨基)，比如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八基氧基羰基氨基和N-甲基-甲氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基(优选为C7-30取代或非取代的芳氧基羰基氨基)，比如苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基和间正辛氧基苯氧基羰基氨基；氨磺酰氨基(优选为C0-30取代或非取代的氨磺酰氨基)，比如氨磺酰氨基、N，N-二甲基氨基磺酰氨基和N-正辛基氨基磺酰氨基；烷基-和芳基-磺酰氨基(优选为C1-30取代或非取代的烷基磺酰氨基和C6-30取代或非取代的芳基磺酰氨基)，比如甲基-磺酰氨基、丁基-磺酰氨基、苯基-磺酰氨基、2，3，5-三氯苯基-磺酰氨基和对甲基苯基-磺酰氨基；巯基；烷基硫基(优选为取代或非取代的C1-30烷基硫基)，比如甲硫基、乙硫基和正十六基硫基；芳基硫基(优选为C6-30取代或非取代的芳基硫基)，比如苯基硫基、对氯苯基硫基和邻甲氧基苯基硫基；杂环硫基(优选为C2-30取代或非取代的杂环硫基)，比如2-苯并噻唑基硫基和1-苯四唑-5-基-硫基；氨磺酰基(优选为C0-30取代或非取代的氨磺酰基)，比如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二基氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’-苯氨基甲酰)氨磺酰基；磺基；烷基-和芳基-亚硫酰基(优选为C1-30取代或非取代的烷基-或C6-30取代或非取代的芳基-亚硫酰基)，比如甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基、苯基亚硫酰基和对甲基苯基亚硫酰基；烷基-和芳基-磺酰基(优选为C1-30取代或非取代的烷基磺酰基和C6-30取代或非取代的芳基磺酰基)，比如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基和对甲基苯基磺酰基；酰基(优选为C2-30取代或非取代的烷基羰基，和C7-30取代或非取代的芳基羰基)，比如甲酰基、乙酰基和新戊酰基苯甲基；芳氧基羰基(优选为C7-30取代或非取代的芳氧基羰基)，比如苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基和对叔丁基苯氧基羰基；烷氧基羰基(优选为C2-30取代或非取代的烷氧基羰基)：甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基和正十八基氧基羰基；氨基甲酰 基(优选为C1-30取代或非取代的氨基甲酰基)，比如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二正辛基氨基甲酰基和N-(甲磺酰基)氨基甲酰基；芳基-和杂环偶氮基(优选为C6-30取代或非取代的芳基偶氮基和C3-30取代或非取代的杂环偶氮基)，比如苯基偶氮基和对氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1，3，4-噻二唑-2-基-偶氮基，酰亚胺基比如N-琥珀酰亚胺基和N-酞酰亚胺基；膦基(优选为C2-30取代或非取代的膦基)，比如二甲基膦基、联苯膦基和甲基苯氧基膦基；磷酰基(phosphinyls)(优选为C2-30取代或非取代的磷酰基)，比如磷酰基、二辛氧基磷酰基和二乙氧基磷酰基；磷酰氧基(优选为C2-30取代或非取代的磷酰氧基)，比如二苯氧基磷酰氧基和二辛氧基磷酰氧基；磷酰基氨基(优选为C2-30取代或非取代的磷酰基氨基)，比如二甲氧基磷酰基氨基和二甲基氨基磷酰基氨基；和甲硅烷基(优选为C3-30取代或非取代的甲硅烷基)，比如三甲代甲硅烷基、叔丁基甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基。 
具有至少一个氢原子的取代基可被选自这些基团的至少一个取代基取代。这样的取代基的实例包括烷基羰基氨基磺基、芳基羰基氨基磺基、烷基磺酰基氨基羰基和芳基磺酰基氨基羰基。更具体地，可以列举甲基磺酰基氨基羰基、对甲基苯基磺酰基氨基羰基、乙酰基氨基磺酰基和苯甲酰基氨基磺酰基。 
优选地，R1表示氢原子、烷基、烯基、芳基、杂环基、羟基、羧基、烷氧基、酰氧基、氰基或氨基；更优选为卤素原子、烷基、氰基或烷氧基。 
R2和R3独立地表示取代基。所述取代基的实例包括上面作为R1的实例所列举的那些。优选地，R2和R3独立地表示取代或非取代的苯基或取代或非取代的环己基；更优选为取代的苯基和取代的环己基；进一步优选为在4位具有取代基的苯基或在4位具有取代基的环己基。 
R4和R5独立地表示取代基。所述取代基的实例包括上面作为R1的实例所列举的那些。优选地，R4和R5独立地表示Hammett值σp超过0的吸电子基；更优选为Hammett值σp为0到1.5的吸电子基。这样的吸电子基的实例包括三氟甲基、氰基、羰基和硝基。R4和R5可彼此结合成环。 
需要说明，关于取代基的Hammett常数σp和σm，在下列文献的取代基的Hammett常数σp和σm有详细说明：“Hammett Rule-Structure and Reactivity-(Hammeto soku-Kozo to Hanohsei)”，由Maruzen出版，由NaokiInamoto编写；“NewExperimental Chemistry 14 Synthesis and Reaction ofOrganic Compound V(Shin Jikken Kagaku Koza 14 Yuuki Kagoubutsu noGousei to Hannou)”，p.2605，由Chemical Society of Japan编写，由Maruzen出版；“Theory Organic Chemistry Review(Riron Yuuki Kagaku Gaisetsu)”，p.217，由TOKYO KAGAKU DOZIN CO.LTD.出版，由Tadao Nakatani编写；和Chemical Reviews，Vol.91，No.2，pp.165-195(1991)。 
式中，A1和A2独立地表示选自下列组的基团：-O-、-NR-，其中R表示氢原子或取代基、-S-和-CO-；优选为-O-、-NR-，其中R表示选自上面作为R1的实例所列举的取代基、或-S-。 
式中，X表示选自14-16族原子的非金属原子，前提是X可以和至少一个氢原子或取代基结合。优选地，X表示＝O、＝S、＝NR或＝C(R)R，其中R表示选自作为R1的实例所列举的那些的取代基。 
式中，n是0到2的整数，优选为0或1。 
式(A)或(B)表示的化合物的实例包括下面所显示的，但Re增强剂的实例不限于此。关于下面显示的化合物，附加了(X)的每一化合物称为“实例化合物(X)”，除非有所指定。 
Figure BSA00000296895500211
Figure BSA00000296895500231
Figure BSA00000296895500241
Figure BSA00000296895500251
式(A)或(B)表示的化合物可参考已知方法合成。例如，实例化合物(1)可根据下列方案合成。 
Figure BSA00000296895500261
在上述方案中，用于从化合物(1-A)生产化合物(1-d)的步骤可参考“Journal of Chemical Crystallography”(1997)；27(9)；p.515-526中的描述进行。 
如上述方案所示，实例化合物(1)可按下列方法生产。向化合物(1-E)的四氢呋喃溶液加入甲磺酸氯化物，逐滴加入N，N-二-异丙基乙胺，然后搅拌。然后，向反应溶液加入N，N-二-异丙基乙胺，逐滴加入化合物(1-D)的四氢呋喃，然后逐滴加入N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)的四氢呋喃溶液。 
折射率各向异性材料的实例包括常规波长色散材料，比如由式(a)表示的棒状化合物。由式(a)表示的化合物优选显示液晶性。通过使用这样的棒状化合物，可以在纤维素酰化物膜中与它一起更容易地使任何液晶化合物取向，这有助于扩大延迟。此外，通过使用这样的棒状化合物，可以在膜中更容易地溶解任何液晶化合物。 
式(a)：Ar1-L12-X-L13-Ar2
式(a)中，Ar1和Ar2独立地表示芳基；L12和L13独立地表示-O-CO-或-CO-O-；X表示1，4-亚环己基、亚乙烯基或亚乙炔基。 
在本说明书中，术语“芳基”用于任何取代或非取代的芳基(芳香烃)基团和任何取代或非取代的芳香杂环基。 
取代或非取代的芳基比取代或非取代的芳香杂环基更优选。芳香杂环基中的杂环通常是不饱和的。优选地，芳香杂环选自5、6、和7元环；更优选为5和6元环。芳香杂环通常具有最大数量的双键。嵌入杂环的杂原 子的优选实例包括氮、氧和硫原子；更优选的实例包括氮和硫原子。 
芳基中的芳环的实例包括苯、呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、三唑、吡啶、嘧啶和吡嗪环；其中，特别优选苯环。 
取代的芳基和取代的芳香杂环基具有的取代基的实例包括卤素原子(例如，F、Cl、Br、和I)、羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基(例如，甲基氨基、乙基氨基、丁基氨基和二甲基氨基)、硝基、磺基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基(例如，N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、和N，N-二甲基氨基甲酰基)、氨磺酰基、烷基氨磺酰基(例如，N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、和N，N-二甲基氨磺酰基)、脲基、烷基脲基(例如，N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、和N，N，N’-三甲基脲基)、烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、异丙基、仲丁基、叔戊基、环己基、和环戊基)、烯基(例如，乙烯基、烯丙基、和己烯基)、炔基(例如，乙炔基和丁炔基)、酰基(例如，甲酰基、乙酰基、丁酰基、己酰基和月桂酰基)、酰氧基(例如，乙酰氧基、丁酰氧基、己酰氧基、和月桂酰氧基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、和辛氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、和庚氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、烷氧基羰基氨基(例如，丁氧基羰基氨基、和己氧基羰基氨基)、烷基硫基(例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、庚硫基和辛硫基)、芳基硫基(例如，苯基硫基)、烷基磺酰基(例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基、庚基磺酰基、和辛基磺酰基)、酰胺基(例如，乙酰胺基、丁酰胺基、己酰胺基、和月桂酰胺基)、和非芳香杂环残余物(例如，吗啉基、和吡啶基)。 
其中，优选卤素原子、氰基、羧基、羟基、氨基、烷基取代的氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、烷氧基羰基、烷氧基、烷基硫基和烷基。 
烷基氨基、烷氧基羰基、烷氧基或烷基硫基中的烷基部分可具有至少一个取代基。烷基部分或烷基中的取代基的实例包括卤素原子、羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基、硝基、磺基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、脲基、烷基脲基、烯基、炔基、酰基、酰氧基、酰胺基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基氨基、 烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、酰胺基和非芳香杂环残余物。其中，优选卤素原子、氨基、烷基氨基、烷氧基羰基和烷氧基。 
式(a)中，L12和L13独立地表示-O-CO-或-CO-O-。 
式(a)中，X表示1，4-亚环己基、亚乙烯基或亚乙炔基。 
式(a)表示的化合物的实例包括但不限于下面显示的化合物。 
Figure BSA00000296895500281
Figure BSA00000296895500291
Figure BSA00000296895500301
Figure BSA00000296895500311
Figure BSA00000296895500321
实例化合物(1)到(34)，(41)和(42)在环己烷环的1和4位中具有两个不对称的碳原子，但应说明它们的分子结构是内消旋型结构和对称的。因此，不存在它的对映体，仅存在它的几何异构体，反式和顺式。对于实例化合物(1)，反式(1-trans)和顺式(1-cis)显示如下。 
Figure BSA00000296895500322
如上所述，优选地，棒状化合物的分子结构为线性。因此，反式比顺式优选。 
除几何异构体外，存在实例化合物(2)和(3)的对映体，异构体的总数是四。在几何异构体中，反式比顺式优选。而在对映体中，它们几乎相等，D-、L-和外消旋体相等地使用。 
实例化合物(43)到(45)的亚乙烯基键中心存在反式和顺式。按照和上面相同的理由，反式比顺式优选。 
折射率各向异性材料的实例包括常规波长色散材料，比如由式(I)表示的化合物。 
Figure BSA00000296895500331
式中，X1表示直接键、-NR4-、-O-或-S-；X2表示直接键、-NR5-、-O-或-S-；X3表示直接键、-NR6-、-O-或-S-。R1、R2、和R3独立地表示烷基、烯基、芳环基或杂环残余物；R4、R5和R6独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基或杂环基。 
由式(I)表示的化合物的优选实例I-(1)到IV-(10)包括但不限于下面显示的化合物。 
Figure BSA00000296895500341
Figure BSA00000296895500351
Figure BSA00000296895500361
Figure BSA00000296895500371
Figure BSA00000296895500381
Figure BSA00000296895500391
Figure BSA00000296895500401
Figure BSA00000296895500411
Figure BSA00000296895500421
Figure BSA00000296895500441
优选地，光学各向异性层A含有至少一种折射率各向异性材料，含量为其中聚合物A的1到20质量％，更优选为1到10质量％，进一步优选为3到10质量％。然而，含量不应限于该范围。 
另一方面，基于光学各向异性层B中的至少一种折射率各向异性材料的含量小于光学各向异性层A中至少一种折射率各向异性材料的前提，层B优选含有至少一种折射率各向异性材料，含量为其中聚合物B的0到10质量％，更优选为0到7质量％，进一步优选为0到5质量％。然而，含量不应限于该范围。 
出于改进膜的机械性质或增大其干燥速度的目的，本发明的延迟膜中 可加入增塑剂。作为增塑剂，可使用磷酸酯或羧酸酯。磷酸酯的实例包括磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三甲苯酯(TCP)。羧酸酯一般是邻苯二甲酸酯和柠檬酸酯。邻苯二甲酸酯的实例包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)和邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。柠檬酸酯的实例包括三乙基O-乙酰基柠檬酸酯(OACTE)和三丁基O-乙酰基柠檬酸酯(OACTB)。其他的羧酸酯的实例包括油酸丁酯、甲基乙酰基蓖麻醇酸酯、癸二酸二丁酯、各种偏苯三酸酯等。此处优选使用邻苯二甲酸酯型增塑剂(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)。特别优选DEP和DPP。 
此处可以使用的增塑剂的其它实例包括WO2007/125764的[0042]到[0065]段中描述的，来自葡萄糖等糖类的糖类衍生物，其中，OH基的氢原子部分或全部被酰基取代。 
增塑剂的加入量优选为主要成分聚合物的量的0.1到25质量％，更优选为1到20质量％，进一步优选为3到15质量％。 
当光学各向异性层A含有增塑剂时，优选地，光学各向异性层B也以相对于层B的主要成分的至少一种聚合物的相同的含量含有相同的增塑剂。 
在此可以使用的增塑剂的实例包括非磷酸酯化合物。作为非磷酸酯化合物，在此可广泛使用作为纤维素酰化物膜的添加剂已知的高分子量添加剂和低分子量添加剂。延迟膜(例如，纤维素酰化物膜)中的添加剂的量优选为膜的1到35质量％，更优选为4到30质量％，进一步优选为10到25质量％。 
非磷酸酯化合物可以是化合物中具有重复单元的高分子量添加剂，优选数均分子量为700到10000的化合物。高分子量添加剂具有促进溶剂的蒸发速度和降低剩余溶剂量的功能。此外，从旨在提高机械性质，赋予柔性，赋予抗吸水性和降低透湿性的膜改进的角度来看，添加剂具有有用的效果。 
非磷酸酯型高分子量添加剂的数均分子量更优选为700到8000，进一步优选为700到5000，更进一步优选为1000到5000。 
下面详细描述可用于本发明的高分子量添加剂，非磷酸酯化合物。然 而，可用于本发明的非磷酸酯化合物不限于下列实例。 
属于非磷酸酯化合物的高分子量添加剂的实例包括聚酯类聚合物，比如脂肪族聚酯类聚合物和芳香族聚酯类聚合物，以及聚酯组分和其它组分的任何共聚物；其优选实例包括脂肪族聚酯类聚合物、芳香族聚酯类聚合物、聚酯类聚合物(例如脂肪族聚酯类聚合物和芳香族聚酯类聚合物)和丙烯酰类聚合物的共聚物、和聚酯类聚合物(例如脂肪族聚酯类聚合物和芳香族聚酯类聚合物)和苯乙烯类聚合物的共聚物。 
可用于本发明的聚酯类聚合物可通过具有2到20个碳原子的脂肪族二羧酸，和选自由具有2到12个碳原子的脂肪族二醇和具有4到20个碳原子的烷基醚二醇组成的组的二醇的混合物的反应而生产。反应产物的两端可以是原样，或可以由与单羧酸、一元醇或带酚的反应嵌段。可进行封端的理由在于聚合物中缺少自由羧酸对其可储存性有效。用于聚酯类聚合物的二羧酸优选为C4-20脂肪族二羧基残余物或C8-20芳香族二羧基残余物。 
优选用于本发明的具有2到20个碳原子的脂肪族二羧酸包括，例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸和1，4-环己烷二羧酸。 
其中，更优选的脂肪族二羧酸是丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、1，4-环己烷二羧酸。特别优选的二羧酸是琥珀酸、戊二酸和己二酸。 
用于高分子量添加剂的二醇可选自具有2到20个碳原子的脂肪族二醇和具有4到20个碳原子的烷基醚二醇。 
具有2到20个碳原子的脂肪族二醇的实例包括烷基二醇和脂肪族二醇，更特别地包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷二醇等。这些二醇的一种或多种可以单独使用或者以它们的混合物使用。 
脂肪族二醇的优选实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二 醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二醇、和1，4-环己烷二甲醇。特别优选的实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二醇、和1，4-环己烷二甲醇。 
具有4到20个碳原子的烷基醚二醇的优选实例包括聚四亚甲基醚二醇、聚乙烯醚二醇和聚丙烯醚二醇，和它们的任意组合。平均聚合度优选为但不限于2到20，更优选为2到10，进一步优选为2到5，特别优选为2到4。市售的典型聚醚多元醇的实例包括Carbowax树脂、Pluronics树脂和Niax树脂。 
尤其优选末端用烷基或芳基封端的高分子量添加剂。用疏水官能团的末端保护有效地防止在高温和高湿下老化，由此推迟酯基的水解。 
优选地，用一元醇残余物或一元羧酸残余物保护聚酯添加剂，使得聚酯添加剂的两端不是羧酸或羟基。 
在此情况下，一元醇残余物优选选自具有1到30个碳原子的取代或未取代的一元醇残余物，包括脂肪醇比如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、异己醇、环己醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、叔壬醇、癸醇、十二醇、十六醇、十八醇、烯丙醇、油醇；和取代的醇比如苯甲醇、3-苯丙醇。 
优选用于封端的醇残余物的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、异戊醇、己醇、异己醇、环己醇、异辛醇、2-乙基己醇、异壬醇、油醇、苯甲醇，更优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、环己醇、2-乙基己醇、异壬醇、苯甲醇。 
在用一元羧酸残余物封端时，用作一元羧酸残余物的一元羧酸优选为具有1到30个碳原子的取代或未取代的一元羧酸。它可以是脂肪族一元羧酸或芳香族一元羧酸。优选的脂肪族一元羧酸包括乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己酸、癸酸、十二酸、硬脂酸、和油酸。优选的芳香族一元羧酸包括苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、和乙酰氧基苯甲酸。这些中的一种或多种可以单独使用或者组合使用。 
高分子量添加剂可根据下列方法中的任何一种容易地生产：用于封端 的二元羧酸和二醇和/或一元羧酸或一元醇的聚酯化或酯交换的热熔缩合方法、或这些酸的酰氯和二醇的按照普通方式的界面缩合方法。聚酯添加剂详细描述于“Additives，Their Theory and Application”(Miyuki Publishing，原始第一版，1973年3月1日出版，由Koichi Murai编辑)。本发明也可使用JP-A 05-155809、05-155810、05-197073、2006-259494、07-330670、2006-342227、2007-003679中描述的材料。 
芳香族聚酯型聚合物可通过进行聚酯聚合物和任何具有芳基的单体的共聚而制备。具有芳基的单体可以是选自C8-20芳香族二羧酸和C6-20芳香族二醇的一种或多种。C8-20芳香族二羧酸的实例包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，8-萘二甲酸和2，6-萘二甲酸。其中，优选的实例是邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。 
C6-20芳香族二醇的实例包括但不限于双酚A、1，2-羟基苯、1，3-羟基苯、1，4-羟基苯和1，4-苯二甲醇；优选双酚A、1，4-羟基苯和1，4-苯二甲醇。 
芳香族聚酯型聚合物可以是上述聚酯和至少一种芳香族二羧酸或至少一种芳香族二醇的任何组合，含有两种或更多种成分的任何组合均可使用。如上所述，特别优选端部被烷基或芳基封端的高分子量添加剂。封端方法可根据上述方法进行。 
本发明的延迟膜可含有其他添加剂，比如任何抗降解剂(例如，抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、酸俘获剂、和胺)。抗降解剂详细描述于JP-A-3-199201、5-1907073、5-194789、5-271471和6-107854。抗降解剂的量优选为相对于溶液(浓液)的质量的0.01到1质量％，更优选为0.01到2质量％。当量小于0.01质量％时，加入的抗降解剂几乎不能获得效果。当量大于1质量％时，加入的抗降解剂可能从膜表面出来(渗出现象)。抗降解剂的特别优选的实例包括丁基化的羟基甲苯(BHT)和三苄基胺(TBA)。 
优选地，在光学各向异性层A含有一定量的上述任何添加剂的情况下，光学各向异性层B相对于作为主要成分的至少一种聚合物，含有相同量的相同添加剂。 
下面描述本发明的延迟膜的生产方法。 
优选地，本发明的延迟膜根据共流延方法生产。共流延方法因为稳定地生产本发明的延迟膜而是有利的。用于生产本发明的延迟膜的共流延方法的一个实例描述如下。 
该生产方法包括： 
制备液体A和液体B1或液体B2，液体A含有至少一种聚合物作为主要成分和至少一种折射率各向异性材料；液体B 1含有至少一种聚合物作为主要成分，但不含有上述至少一种折射率各向异性材料；液体B2含有至少一种聚合物作为主要成分，并含有含量小于液体A中的上述至少一种折射率各向异性材料的含量的至少一种折射率各向异性材料， 
在支持体的表面上共流延液体A和液体B1或B2以在其上形成膜，和 
拉伸该膜。 
根据涂布方法，可依次将液体A和液体B1或B2涂在支持体上以在其上形成折射率各向异性层A和折射率各向异性层B的层叠物，然后如果需要，可拉伸该层叠物以生产延迟膜。然而，在涂布方法中，支持体的表面粗糙度会反映在涂膜的表面上；如果这样，即使液体A和液体B1或B2含有相同的聚合物作为主要成分，也可能形成界面，支持体的表面粗糙度会在该界面上反映于生产的延迟膜内部，延迟膜的光学性质会因此整体恶化。 
可流延一种溶液以生产膜，在过程中，可控制干燥条件和流延条件，从而逐渐改变折射率各向异性材料沿着形成的膜的厚度方向的浓度，然而其中浓度梯度连续变化，因此即使膜的Re小也降低了膜可显示高光补偿能力的本发明的效果。 
使用组成彼此不同的液体A和液体B1或B2的共流延方法没有这些方法的问题，因此可以稳定地生产本发明具有良好性质的延迟膜。 
下面具体描述本发明用于生产延迟膜的共流延方法的实例。 
首先，制备液体A和液体B1或液体B2，液体A含有至少一种聚合物作为主要成分和至少一种折射率各向异性材料；液体B1含有至少一种聚合物作为主要成分，但不含有上述至少一种折射率各向异性材料；液体B2含有至少一种聚合物作为主要成分，并含有含量小于液体A中的上述至少一种折射率各向异性材料的含量的折射率各向异性材料。用于制备这些浓 液(在本说明书中，“浓液”指的是通过将主要成分聚合物和其他组成成分溶解或分散在溶剂中而制备的溶液或分散体，下述“浓液”包括液体A、液体B1和液体B2的任何一种)的溶剂没有具体限定。可用于制备浓液的溶剂的实例包括芳香烃，比如苯和甲苯；卤代烃，比如二氯甲烷和氯苯；醇，比如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和二乙二醇；酮，比如丙酮和甲基乙基酮；酯，比如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；和醚，比如四氢呋喃和甲基溶纤剂。 
为了制备含有任何纤维素酰化物作为主要成分的浓液，优选使用C1-7卤代烃，特别优选二氯甲烷。优选地，根据纤维素酰化物的溶解度、流延模从支持体剥离的性质、膜的机械强度和膜的光学性质，和二氯甲烷一起使用一种或多种C1-5醇。醇的量优选为相对于溶剂总质量的2质量％到25％，更优选为5质量％到20质量％。醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇。优选甲醇、乙醇、正丁醇或它们的任何混合物。 
为了尽可能降低对环境的影响，已提出没有二氯甲烷的溶剂组成。为此，优选C4-12醚、C3-12酮、和C3-12酯，特别优选乙酸甲酯。可使用它们的任何混合物。这样的醚、酮和酯可具有任何环状结构。具有选自醚、酮和酯官能团(即，-O-、-CO-和-COO-)的至少两种的任何化合物可用作溶剂。溶剂可选自具有其它官能团的化合物比如醇氢氧化物。具有至少两种官能团的溶剂中的碳原子数优选落入上述优选范围的任意一项。 
液体A中的折射率各向异性材料的浓度没有具体限定，可根据材料的种类、随之使用的聚合物的种类、和膜的用途而确定。通常，优选地，材料的浓度为液体A中除溶剂外的所有固体部分的全部质量的0.1到30质量％，更优选为0.5到20质量％，进一步优选为1到10质量％。然而，浓度不应限于该范围。 
液体B1中的折射率各向异性材料的浓度为0(零)。 
液体B2中的折射率各向异性材料的浓度没有具体限定，只要它低于和液体B2结合的液体A中的折射率各向异性材料的浓度。 
测定液体A和液体B1或B2的组成的指南的一个实例描述如下。 
优选地，液体A和液体B1或B2的组成按下列方法测定：液体A和液体B1，或液体A和液体B2在和生产本发明的延迟膜相同的条件下各自 单独流延，然后也在和生产本发明的延迟膜相同的条件下单独拉伸；由此制备的两种膜的Nz系数可彼此相差至少2.0(更优选为至少5.0，进一步优选为至少10.0)。共流延组成满足条件的液体A和液体B1或B2可以生产光学各向异性层A和B的Nz系数彼此相差至少2.0的延迟膜。 
在VA模式液晶显示装置中用于光学补偿的延迟膜的生产方法的实施方案中，用于测定液体A，液体B1和液体B2的组成的指南的一个实例如下： 
优选地，液体A和液体B 1或B2的组成按下列方法测定：液体A和液体B1，或液体A和液体B2在和生产本发明的延迟膜相同的条件下各自单独流延，然后也在和生产本发明的延迟膜相同的条件下单独拉伸；在由此制备的两种膜中，由液体A形成的膜可以显示双轴片状性质，由液体B1或B2形成的膜可以显示C片状性质。在本说明书中，C片状性质指的是膜的Re为-5到5nm，Rth为30到120nm。 
然后，共流延由此制备的浓液。本发明中的共流延没有具体限定。例如，在此使用常规已知的JP-A 2008-132778中的使用进料块型流延模具的共流延方法。进料块型流延模具是在流延模具的上游侧具有连接两个或更多个浓液的连接单元的流延装置。 
液体A和液体B1，或液体A和液体B2通过这样的进料块型流延模具流延在支持体上并在其上干燥以生产本发明预期的延迟膜。在液体A和液体B1，或液体A和液体B2通过双层共流延模具共流延的实施方案中，当折射率各向异性材料的浓度较高的液体A流延在支持体侧时，折射率各向异性材料会扩散，折射率各向异性层的浓度沿着膜的厚度方向的间歇变化会消失。结果，即使膜的Re小也降低本发明的显示高光学补偿能力的效果。当共流延两种液体，液体B1或B2保持在支持体侧时，可防止折射率各向异性材料在干燥步骤期间在支持体上扩散，可稳定地实现折射率各向异性材料的浓度沿着膜的厚度方向的间歇变化。结果，可以生产即使其Re小也显示高光学补偿能力的良好的延迟膜。 
当浓液粘度高或以高速获得流延时，通过共流延模具流延的浓液液膜会不稳定，并会因此具有鲨鱼皮状表面，由此生产的这类膜对于用作延迟膜会是不利的。通过降低和空气接触的浓液液膜的粘度或和支持体接触的 浓液的粘度，可以阻碍鲨鱼皮现象。 
具体地，连同液体A和液体B1或B2，或代替这些液体，制备具有和液体A相同的组成但浓度比液体A低的液体a，和/或具有和液体B1或B2相同的组成但浓度比液体B1或B2低的液体b1或b2。 
在使用三层结构共流延模具的实施方案中，液体从支持体表面侧按下列顺序共流延： 
液体b1，液体B 1和液体a； 
液体b1，液体A和液体a；或 
液体b2，液体A和液体a， 
从而得到具有良好表面状况的本发明的延迟膜。 
在使用四层结构共流延模具的实施方案中，液体从支持体表面侧按下列顺序共流延： 
液体b1，液体B1，液体A和液体a；或 
液体b2，液体B2，液体A和液体a， 
从而得到具有良好表面状况的本发明的延迟膜。 
在流延多种纤维素酰化物溶液的情况下，浓液可通过沿着金属支持体的运行方向间隔设置的多个流延口单独流延，并层叠以得到膜(所谓的连续流延法)；例如，描述于JP-A 61-158414、1-122419和11-198285中的方法可适用于此。例如，液体B1或B2的浓液通过运行方向的上游侧的第一模具流延，而液体A的浓液通过下游侧的第二模具流延，以得到本发明的膜。 
同样在此情况下，当浓液粘度高或以高速获得流延时，通过共流延模具流延的浓液液膜会不稳定；因此，对于第一模具和第二模具，可使用三层共流延模具以降低各个浓液液膜的两个表面的粘度，由此生产具有良好表面状况的膜。 
在本发明中，在不损害本发明效果的前提下，可连同液体A的浓液和液体B1或B2的浓液同时流延任何其他功能膜(例如，粘合层、染料层、抗静电层、消晕层、紫外吸收层、偏振层等)的浓液。例如，可在其中共流延浓度彼此不同的增塑剂、紫外吸收剂、消光剂等的浓液，以生产层叠结构的膜。例如，可生产具有表层/夹芯层/表层结构的膜。例如，消光剂可以较大量加入表层，或可仅加入表层。增塑剂和紫外吸收剂可以相比表层更大 的量加入夹芯层，或可仅加入夹芯层。加入的增塑剂和紫外吸收剂的种类可以在夹芯层和表层之间不同；例如，可将低挥发性增塑剂和/或紫外吸收剂加入表层，而可将高性能的增塑剂或高性能的紫外吸收剂加入夹芯层。 
即使夹芯层和表层的Nz系数之间存在差别，但两个表层的Re和Rth相同的层结构的实施方案是不利的，因为不发生循环延迟，或者说，循环延迟是0。另一方面，两个表层的Re和Rth不同的实施方案是有利的，因为能够提供循环延迟，因为尽管Nz系数相同，但旋转量(Re/Rth)不同。换言之，夹芯层的Nz系数和表层的Nz系数不同并提供循环延迟的情况是本发明的有利实施方案。 
在支持体上共流延的浓液在支持体上形成网幅(web)，然后可选地将它加热以除去溶剂，然后将它从支持体剥离。 
关于共流延，此处可参考JP-A 2008-132778的内容。 
然后拉伸从支持体剥离的膜。拉伸处理可以是单轴拉伸或双轴拉伸。对于拉伸，可使用扩幅机。可在辊之间沿着机器方向拉伸膜。优选地，沿着和流延方向垂直的横向(TD)拉伸膜。拉伸的拉伸率优选为1到300％，更优选为1到100％，进一步优选为1到70％，更进一步优选为10到50％。 
关于拉伸处理的方法和条件，可参考JP-A 62-115035、4-152125、4-284211、4-298310和11-48271中描述的实施例。 
本发明的延迟膜的厚度没有具体限定。当膜根据双层或更多层共流延方法生产时，膜厚度通常可以是大约30到200μm。 
在液体A和液体B1或B2通过双层流延模具流延以生产延迟膜的实施方案中，液体A的层厚度可以和液体B1或B2的层厚度相同或不同。 
在三层或四层结构的实施方案中，组成层的厚度没有具体限定。优选地，低粘度浓液的外层比高粘度浓液的内芯层薄。 
2.偏振片： 
本发明也提供偏振片，其至少包括本发明的延迟膜和线性偏振膜(在本说明书，可将它简称为“偏振膜”)。本发明的延迟膜可用作线性偏振膜的保护膜。本发明的延迟膜的表面和背面的Nz系数不同。优选地，按照延迟膜具有较大Nz系数的一侧可以朝向偏振膜的方式将延迟膜粘至偏振膜。 
线性偏振膜可选自以Optiva Inc.为代表的涂层型偏振膜、碘基偏振膜和双色染料基偏振膜。碘或双色染料分子在粘合剂中取向以具有偏振能力。碘或双色染料分子可与粘合剂分子一起取向，或者碘分子可以按照和液晶相同的方式自聚集并沿着一个方向取向。通常，市售偏振膜通过将经过拉伸的聚合物膜浸渍于碘或双色染料的溶液，以及用碘或双色染料的分子浸渍聚合物膜而生产。 
优选地，在和具有本发明延迟膜的表面相对的偏振膜表面上，设置聚合物膜作为保护膜，也就是说，优选延迟膜/偏振膜/聚合物膜的结构。可用作保护膜的聚合物膜的实例包括但不限于任何含有以下物质作为主要成分的膜：纤维素酰化物(例如纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、和纤维素丁酸酯)、聚烯烃(例如降冰片烯类聚合物和聚丙烯)、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚酯和聚砜。可使用市售聚合物膜，作为纤维素酰化物膜的实例，可列举“TD80UL”(由FUJIFILM生产)；作为降冰片烯类聚合物膜的实例，可列举“ARTON”(由JSR生产)或“ZEONOR”(由ZEON生产)。 
优选地，在保护膜上设置可具有防污和抗磨损性质的防反射膜。可使用任何防反射膜。 
3.液晶显示装置 
本发明也涉及具有本发明的延迟膜的液晶显示装置。 
液晶显示装置的一个实例包括至少一种本发明的偏振片。通过它新的光学补偿性质，延迟膜可有助于改进采用任何模式的液晶显示装置的显示品质。更具体地，通过它新的光学补偿性质，本发明的延迟膜可有助于改进采用诸如TN(扭曲向量)、IPS(面内转换)、OCB(光学补偿弯曲)、VA(垂直取向)和ECB(电控双折射)的任何模式的液晶显示装置的显示品质。特别地，本发明的延迟膜优选用于采用VA或IPS模式的液晶显示装置的光学补偿，更优选用于采用VA模式的液晶显示装置。 
实施例 
下面的段落将参考实施例和比较实施例进一步具体说明本发明，但不 限制本发明。实施例和比较实施例中的润滑剂组合物根据下述方法评估。 
1.实施例1： 
1.-1溶液A-1的制备： 
按下面显示的比率混合下述成分以制备纤维素酰化物溶液A-1。 
乙酰基的取代度为2.81的纤维素酰化物    100重量份 
化合物F-1                             4重量份 
磷酸三苯酯                            3重量份 
磷酸二苯酯                            2重量份 
二氯甲烷                              418重量份 
甲醇                                  62重量份 
化合物F-1： 
Figure BSA00000296895500551
1.-2溶液B的制备： 
按下面显示的比率混合下述成分以制备纤维素酰化物溶液B： 
乙酰基的取代度为2.85的纤维素酰化物   100重量份 
化合物F-1                            1重量份 
磷酸三苯酯                           7重量份 
磷酸二苯酯                           4重量份 
二氯甲烷                             418重量份 
甲醇                                 62重量份 
1.-3膜101的生产： 
使用带流延机，分别将纤维素酰化物溶液A-1和纤维素酰化物溶液B共流延至90μm厚和50μm厚；将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30 分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸20％以得到厚度为120μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜101。 
2.实施例2： 
2.-1溶液A-2的制备： 
按下面显示的比率混合下述成分以制备纤维素酰化物溶液A-2。 
乙酰基的取代度为2.81的纤维素酰化物    100重量份 
化合物F-1                             7重量份 
磷酸三苯酯                            3重量份 
磷酸二苯酯                            2重量份 
二氯甲烷                              418重量份 
甲醇                                  62重量份 
2.-2膜102的生产： 
使用带流延机，分别将纤维素酰化物溶液A-2和纤维素酰化物溶液B共流延至90μm厚和50μm厚；将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸18％以得到厚度为120μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜102。 
3.实施例3： 
3.-1溶液A-3的制备： 
按下面显示的比率混合下述成分以制备纤维素酰化物溶液A-3。 
乙酰基的取代度为2.81的纤维素酰化物    100重量份 
化合物F-1                             7重量份 
磷酸三苯酯                            3重量份 
磷酸二苯酯                            2重量份 
二氯甲烷                              418重量份 
甲醇                                  62重量份 
3.-2膜103的生产： 
使用带流延机，分别将纤维素酰化物溶液A-3和纤维素酰化物溶液B共流延至90μm厚和50μm厚；将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸30％以得到厚度为110μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜103。 
4.实施例4： 
4.-1溶液A-4的制备： 
按下面显示的比率混合下述成分以制备纤维素酰化物溶液A-4。 
乙酰基的取代度为2.81的纤维素酰化物    100重量份 
化合物F-1                             4重量份 
磷酸三苯酯                            3重量份 
磷酸二苯酯                            2重量份 
二氯甲烷                              418重量份 
甲醇                                  62重量份 
4.-2膜104的生产： 
使用带流延机，分别将纤维素酰化物溶液A-4和纤维素酰化物溶液B共流延至70μm厚和90μm厚；将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸26％以得到厚度为130μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜104。 
5.实施例5： 
5.-1溶液A-5的制备： 
按下面显示的比率混合下述成分以制备纤维素酰化物溶液A-5。 
乙酰基的取代度为2.81的纤维素酰化物    100重量份 
化合物F-1                             4重量份 
磷酸三苯酯                            3重量份 
磷酸二苯酯                            2重量份 
二氯甲烷                              418重量份 
甲醇                                  62重量份 
5.-2膜105的生产： 
使用带流延机，分别将纤维素酰化物溶液A-5和纤维素酰化物溶液B共流延至90μm厚和80μm厚；将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸16％以得到厚度为150μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜105。 
6.实施例6： 
6.-1溶液A-6的制备： 
按下面显示的比率混合下述成分以制备纤维素酰化物溶液A-6。 
乙酰基的取代度为2.81的纤维素酰化物    100重量份 
化合物F-1                             4重量份 
磷酸三苯酯                            3重量份 
磷酸二苯酯                            2重量份 
二氯甲烷                              418重量份 
甲醇                                  62重量份 
6.-2膜106的生产： 
使用带流延机，分别将纤维素酰化物溶液A-6和纤维素酰化物溶液B共流延至70μm厚和80μm厚；将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸36％以得到厚度为120μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜106。 
7.实施例7： 
7.-1溶液A-7的制备： 
按下面显示的比率混合下述成分以制备纤维素酰化物溶液A-7。 
乙酰基的取代度为2.81的纤维素酰化物    100重量份 
化合物F-1                             6重量份 
磷酸三苯酯                            3重量份 
磷酸二苯酯                            2重量份 
二氯甲烷                              418重量份 
甲醇                                  62重量份 
7.-2膜107的生产： 
使用带流延机，分别将纤维素酰化物溶液A-7和纤维素酰化物溶液B共流延至70μm厚和80μm厚；将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸35％以得到厚度为120μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜107。 
8.比较实施例1： 
8.-1溶液H-1的制备： 
按下面显示的比率混合下述成分以制备纤维素酰化物溶液H-1。 
乙酰基的取代度为2.81的纤维素酰化物    100重量份 
化合物F-1                             7重量份 
磷酸三苯酯                            3重量份 
磷酸二苯酯                            2重量份 
二氯甲烷                              418重量份 
甲醇                                  62重量份 
8.-2膜H-1的制备： 
使用带流延机流延纤维素酰化物溶液H-1，将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸22％以得到厚度为75μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜H-1。 
9.比较实施例2： 
9.-1溶液H-2的制备： 
按下面显示的比率混合下述成分以制备纤维素酰化物溶液H-2。 
乙酰基的取代度为2.81的纤维素酰化物    100重量份 
化合物F-1                             7重量份 
磷酸三苯酯                            3重量份 
磷酸二苯酯                            2重量份 
二氯甲烷                              418重量份 
甲醇                                  62重量份 
9.-2膜H-2的制备： 
使用带流延机流延纤维素酰化物溶液H-2，将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸18％以得到厚度为93μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜H-2。 
10.比较实施例3： 
10.-1溶液H-3的制备： 
按下面显示的比率混合下述成分以制备纤维素酰化物溶液H-3。 
乙酰基的取代度为2.81的纤维素酰化物    100重量份 
化合物F-1                             7重量份 
磷酸三苯酯                            3重量份 
磷酸二苯酯                            2重量份 
二氯甲烷                              418重量份 
甲醇                                  62重量份 
10.-2膜H-3的制备： 
使用带流延机流延纤维素酰化物溶液H-3，将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸35％以得到厚度为80μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜H-3。 
11.比较实施例4： 
11.-1溶液H-4的制备： 
按下面显示的比率混合下述成分以制备纤维素酰化物溶液H-4。 
乙酰基的取代度为2.81的纤维素酰化物    100重量份 
化合物F-1                             7重量份 
磷酸三苯酯                            3重量份 
磷酸二苯酯                            2重量份 
二氯甲烷                              418重量份 
甲醇                                  62重量份 
11.-2膜H-4的制备： 
使用带流延机流延纤维素酰化物溶液H-4，将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸35％以得到厚度为93μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜H-4。 
12.实施例8： 
12.-1溶液A-8的制备： 
按下面显示的比率混合下述成分以制备纤维素酰化物溶液A-8。 
乙酰基的取代度为2.81的纤维素酰化物    100重量份 
化合物F-1                             4重量份 
磷酸三苯酯                            3重量份 
磷酸二苯酯                            2重量份 
二氯甲烷                              418重量份 
甲醇                                  62重量份 
12.-2膜108的生产： 
使用带流延机，分别将纤维素酰化物溶液A-8和纤维素酰化物溶液B共流延至105μm厚和50μm厚；将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸25％以得到厚度为135μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜108。 
13.实施例9： 
13.-1溶液A-9的制备： 
按下面显示的比率混合下述成分以制备纤维素酰化物溶液A-9。 
乙酰基的取代度为2.81的纤维素酰化物     100重量份 
化合物F-1                              2.5重量份 
下面显示的化合物F-2                    2重量份 
下面显示的化合物F-3                    2重量份 
磷酸三苯酯                             3重量份 
磷酸二苯酯                             2重量份 
二氯甲烷                               418重量份 
甲醇                                   62重量份 
化合物F-2： 
化合物F-3： 
Figure BSA00000296895500622
13.-2膜109的生产： 
使用带流延机，分别将纤维素酰化物溶液A-9和纤维素酰化物溶液B共流延至67μm厚和90μm厚；将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸35％以得到厚度为130μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜109。 
14.实施例10： 
14.-1溶液A-10的制备： 
按下面显示的比率混合下述成分以制备纤维素酰化物溶液A-10。 
乙酰基的取代度为2.81的纤维素酰化物    100重量份 
化合物F-1                             2.5重量份 
化合物F-2                             2重量份 
化合物F-3                             2重量份 
磷酸三苯酯                            3重量份 
磷酸二苯酯                            2重量份 
二氯甲烷                              418重量份 
甲醇                                  62重量份 
14.-2溶液D的制备： 
按下面显示的比率混合下述成分以制备纤维素酰化物溶液D。 
乙酰基的取代度为2.81的纤维素酰化物    100重量份 
下面显示的化合物F-4                   6重量份 
磷酸三苯酯                            7重量份 
磷酸二苯酯                            5重量份 
二氯甲烷                              418重量份 
甲醇                                  62重量份 
化合物F-4： 
Figure BSA00000296895500631
使用带流延机，分别将纤维素酰化物溶液A-10和纤维素酰化物溶液D共流延至60μm厚和75μm厚；将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸35％以得到厚度为100μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜110。 
15.实施例11： 
15.-1溶液A-11的制备： 
按下面显示的比率混合下述成分以制备纤维素酰化物溶液A-11。 
乙酰基的取代度为2.81的纤维素酰化物    100重量份 
化合物F-1                             4重量份 
磷酸三苯酯                            3重量份 
磷酸二苯酯                            2重量份 
二氯甲烷                              418重量份 
甲醇                                  62重量份 
15.-2溶液B-2的制备： 
按下面显示的比率混合下述成分以制备纤维素酰化物溶液B-2。 
乙酰基的取代度为2.85的纤维素酰化物    100重量份 
化合物F-1                             2重量份 
磷酸三苯酯                            7重量份 
磷酸二苯酯                            4重量份 
二氯甲烷                              418重量份 
甲醇                                  62重量份 
15.-3膜111的生产： 
使用带流延机，分别将纤维素酰化物溶液A-11和纤维素酰化物溶液B-2共流延至100μm厚和50μm厚；将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸27％以得到厚度为130μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜111。 
16.实施例12： 
使用带流延机，分别将纤维素酰化物溶液A-11和纤维素酰化物溶液B-2共流延至100μm厚和50μm厚；将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸30％以得到厚度为125μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜112。 
17.比较实施例5： 
17.-1溶液H-5的制备： 
按下面显示的比率混合下述成分以制备纤维素酰化物溶液H-5。 
乙酰基的取代度为2.81的纤维素酰化物    100重量份 
化合物F-1                             7重量份 
磷酸三苯酯                            3重量份 
磷酸二苯酯                            2重量份 
二氯甲烷                              418重量份 
甲醇                                  62重量份 
17.-2膜H-5的制备： 
使用带流延机流延纤维素酰化物溶液H-5，将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸27％以得到厚度为83μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜H-5。 
18.比较实施例6： 
剥离Toshiba的液晶面板32C7000中嵌入的降冰片烯膜，在该膜表面上形成易粘层。将它用作膜H-6。它的厚度为70μm。 
19.膜的光学特征： 
所生产的膜的光学特征概括于下表。 
表1 
Figure BSA00000296895500651
*1光学各向异性层A 
*2光学各向异性层B 
*3ΔRe_off 
*4ΔRth_off 
20.液晶显示装置的生产和评估： 
20.-1偏振片的生产： 
用碱皂化上面生产的膜101到112和膜H-1到H-5的表面。具体地，将膜浸入55℃的含水1.5N氢氧化钠溶液2分钟，然后在室温下的水洗浴中洗涤，用30℃的0.1N硫酸中和。再次在室温下的水洗浴中洗涤，用100℃的热空气干燥。 
然后，展开一卷厚度为80μm的聚乙烯醇膜并在含水的碘溶液中连续拉伸5次并干燥以得到厚度为20μm的偏振膜。将偏振膜夹在上述任意经过碱皂化的聚合物膜和按照和上面相同的方式经过碱皂化的Fujitac TD80UL(FUJIFILM)膜之间，使得膜的皂化表面可以面向偏振膜，用充当粘合剂的含水的3％聚乙烯醇(Kuraray的PVA-117H)将它们粘在一起，由此构造聚合物膜和膜TD80UL作为偏振膜的保护膜的偏振片。 
膜H-6不经碱皂化，将它粘至偏振膜的表面，使得膜上形成的易粘层可以面向偏振膜的表面。其它和上面相同以生产偏振片。 
20.-2液晶显示装置的生产： 
使用上面生产的偏振片构造实施例1到12和比较实施例1到6的液晶显示装置。 
具体地，使用VA模式液晶单元(Δnd＝310nm)，将上面生产的偏振片在背光侧上和它粘合以生产液晶显示装置。为了用作面板侧上的偏振片和液晶单元之间的延迟膜(用作液晶单元侧偏振片的保护膜)，考虑到和它组合的背光侧延迟膜以及元件的Δnd，选择具有下面显示的光学特征的膜T-1到T-3的任意一个。组合示于下表中。膜T-1到T-3均为市售纤维素酰化物膜。 
膜T-1：Re 1nm，Rth 60nm 
膜T-2：Re 1nm，Rth 2nm 
膜T-3：Re 1nm，Rth 40nm 
20.-3液晶显示装置的评估： 
·显示器的黑色显示水平和白色显示水平时的透射率： 
在黑色显示水平和白色显示水平时沿着正面方向(沿着法线方向)和沿着倾斜方向(沿着45度的极轴和60度的方位角的方向)测试上面构造的液晶显示装置的透射率，从而计算沿着正面方向的对比度和沿着倾斜方向的对比度。结果显示于下表。 
·黑色显示水平时的色偏： 
在黑色显示水平时测试上面构造的液晶显示装置的色偏，Δu′v′(＝√(u′max-u′min)2+(v′max-v′min)2)。其中，u′max(v′max)表示0到360度范围内u′(v′)的最大值；u′min(v′min)表示0到360度范围内u′(v′)的最小值。结果显示于下表。 
表2 
Figure BSA00000296895500671
*1：这表示设置于背光侧的偏振片的保护膜，它设置于液晶显示装置的液晶单元侧。
*2：这表示设置于显示侧的偏振片的保护膜，它设置于液晶显示装置的液晶单元侧。
根据上表的数据可知，和比较液晶显示装置相比，包括本发明延迟膜的本发明液晶显示装置的实施例显示了几乎相等或更高的沿着倾斜方向的对比度、黑色状态下更小的色偏、和更高的对比度。 
21.实施例13： 
21.-1溶液A-13的制备： 
按下面显示的比率混合下述成分以制备纤维素酰化物溶液A-13。 
乙酰基的取代度为2.81的纤维素酰化物    100重量份 
化合物F-1                             4重量份 
磷酸三苯酯                            3重量份 
磷酸二苯酯                            2重量份 
二氯甲烷                              418重量份 
甲醇                                  62重量份 
21.-2膜113的生产： 
使用带流延机，分别将纤维素酰化物溶液A-13和纤维素酰化物溶液B 共流延至60μm厚和60μm厚；将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸35％以得到厚度为80μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜113。 
22.实施例14： 
使用带流延机，分别将纤维素酰化物溶液A-13和纤维素酰化物溶液B共流延至70μm厚和60μm厚；将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸35％以得到厚度为90μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜114。 
23.实施例15： 
使用带流延机，分别将纤维素酰化物溶液A-13和纤维素酰化物溶液B共流延至80μm厚和50μm厚；将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸35％以得到厚度为90μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜115。 
24.实施例16： 
使用带流延机，分别将纤维素酰化物溶液A-13和纤维素酰化物溶液B共流延至60μm厚和80μm厚；将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸35％以得到厚度为100μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜116。 
25.比较实施例7： 
25.-1溶液H-7的制备： 
按下面显示的比率混合下述成分以制备纤维素酰化物溶液H-7。 
乙酰基的取代度为2.81的纤维素酰化物    100重量份 
化合物F-1                             4重量份 
磷酸三苯酯                            3重量份 
磷酸二苯酯                            2重量份 
二氯甲烷                              418重量份 
甲醇                                  62重量份 
25.-2膜H-7的生产： 
使用带流延机流延纤维素酰化物溶液H-7，将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸32％以得到厚度为55μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜H-7。 
26.比较实施例8： 
26.-1溶液H-8的制备： 
按下面显示的比率混合下述成分以制备纤维素酰化物溶液H-8。 
乙酰基的取代度为2.81的纤维素酰化物    100重量份 
化合物F-1                             5重量份 
磷酸三苯酯                            3重量份 
磷酸二苯酯                            2重量份 
二氯甲烷                              418重量份 
甲醇                                  62重量份 
26.-2膜H-8的生产： 
使用带流延机流延纤维素酰化物溶液H-8，将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸30％以得到厚度为60μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜H-8。 
27.比较实施例9： 
27.-1溶液H-9的制备： 
按下面显示的比率混合下述成分以制备纤维素酰化物溶液H-9。 
乙酰基的取代度为2.81的纤维素酰化物    100重量份 
化合物F-2                             2重量份 
化合物F-3                             6重量份 
磷酸三苯酯                            3重量份 
磷酸二苯酯                            2重量份 
二氯甲烷                              418重量份 
甲醇                                  62重量份 
27.-2膜H-9的生产： 
使用带流延机流延纤维素酰化物溶液H-9，将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸20％以得到厚度为60μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜H-9。 
28.实施例17： 
使用带流延机，分别将纤维素酰化物溶液A-13和纤维素酰化物溶液B共流延至73μm厚和50μm厚；将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸35％以得到厚度为83μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜117。 
29.实施例18： 
使用带流延机，分别将纤维素酰化物溶液A-10和纤维素酰化物溶液D共流延至65μm厚和40μm厚；将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸35％以得到厚度为65μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜118。 
30.实施例19： 
使用带流延机，分别将纤维素酰化物溶液A-13和纤维素酰化物溶液B-2共流延至75μm厚和50μm厚；将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸35％以得到厚度为85μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜119。 
31.实施例20： 
使用带流延机，分别将纤维素酰化物溶液A-13和纤维素酰化物溶液B-2共流延至70μm厚和50μm厚；将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸40％以得到厚度为80μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜120。 
32.实施例21： 
32.-1溶液A-21的制备： 
按下面显示的比率混合下述成分以制备纤维素酰化物溶液A-21。 
乙酰基的取代度为2.81的纤维素酰化物    100重量份 
化合物F-1                             4.6重量份 
磷酸三苯酯                            3重量份 
磷酸二苯酯                            2重量份 
二氯甲烷                              418重量份 
甲醇                                  62重量份 
32.-2溶液B-21的制备： 
乙酰基的取代度为2.81的纤维素酰化物    100重量份 
化合物F-1                             4.3重量份 
磷酸三苯酯                            3重量份 
磷酸二苯酯                            2重量份 
二氯甲烷                              418重量份 
甲醇                                  62重量份 
32.-3膜121的生产： 
使用带流延机，分别将纤维素酰化物溶液A-21和纤维素酰化物溶液B-21共流延至50μm厚和50μm厚；将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸35％以得到厚度为60μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜121。 
33.比较实施例10： 
使用带流延机流延纤维素酰化物溶液A-13，将得到的网幅从带剥离然后在130℃干燥30分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸35％以得到厚度为60μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜H-10。 
34.比较实施例11： 
剥离Sharp的液晶面板LC-37XJ中嵌入的降冰片烯膜，在该膜表面上 形成易粘层。将它用作膜H-11。它的厚度为70μm。 
35.比较实施例12： 
剥离Sony的液晶面板KDL-40F5中嵌入的纤维素膜，在该膜表面上形成易粘层。将它用作膜H-12。它的厚度为42μm。 
36.比较实施例13： 
36.-1溶液H-13的制备： 
按下面显示的比率混合下述成分以制备纤维素酰化物溶液H-13。 
乙酰基的取代度为2.81的纤维素酰化物    100重量份 
化合物F-1                             4重量份 
磷酸三苯酯                            3重量份 
磷酸二苯酯                            2重量份 
二氯甲烷                              418重量份 
甲醇                                  62重量份 
36.-2膜H-13的生产： 
使用带流延机流延纤维素酰化物溶液H-13，在带上于130℃的温度和3m/秒钟的风速下用干空气干燥得到的网幅20分钟。然后，在180℃的条件下沿着TD将它拉伸35％以得到厚度为60μm的纤维素酰化物膜。将它用作膜H-13。 
37.膜的光学特征： 
所生产的膜的光学特征概括于下表。 
表3 
Figure BSA00000296895500731
*1光学各向异性层A 
*2光学各向异性层B 
*3ΔRe_off 
*4ΔRth_off 
38.液晶显示装置的生产和评估： 
38.-1偏振片的生产： 
用碱皂化上面生产的膜113到121，H-7到H-10和H-13的表面。具体地，将膜浸入55℃的含水1.5N氢氧化钠溶液2分钟，然后在室温下的水洗浴中洗涤，用30℃的0.1N硫酸中和。再次在室温下的水洗浴中洗涤，用100℃的热空气干燥。 
然后，展开一卷厚度为80μm的聚乙烯醇膜并在含水的碘溶液中连续拉伸5次并干燥以得到厚度为20μm的偏振膜。将偏振膜夹在上述任意经过碱皂化的聚合物膜和按照和上面相同的方式经过碱皂化的FujitacTD80UL(FUJIFILM)膜之间，使得膜的皂化表面可以面向偏振膜，用充当粘合剂的含水的3％聚乙烯醇(Kuraray的PVA-117H)将它们粘在一起，由此构造聚合物膜和膜TD80UL作为偏振膜的保护膜的偏振片。 
膜H-11和H-12不经碱皂化，将它粘至偏振膜的表面，使得膜上形成的易粘层可以面向偏振膜的表面。其它和上面相同以生产偏振片。38.-2液晶显示装置的生产： 
使用上面生产的偏振片构造实施例13到21和比较实施例7到13的液晶显示装置。 
具体地，使用VA模式液晶单元(Δnd＝300nm)，按照下表显示的组合逐 一地将偏振片粘在它的显示面板侧和背光侧，由此构造液晶显示装置。在该装置中，延迟膜的慢轴保持彼此垂直。 
38.-3液晶显示装置的评估： 
·显示器的黑色显示和白色显示时的透射率： 
在黑色显示水平和白色显示水平时沿着正面方向(沿着法线方向)和沿着倾斜方向(沿着45度的极轴和60度的方位角的方向)测试上面构造的液晶显示装置的透射率，从而计算沿着正面方向的对比度和沿着倾斜方向的对比度。结果显示于下表。 
·黑色显示水平时的色偏： 
在黑色显示水平时测试上面构造的液晶显示装置的色偏，Δu′v′(＝√(u′max-u′min)2+(v′max-v′min)2)。其中，u′max(v′max)表示0到360度范围内u′(v′)的最大值；u′min(v′min)表示0到360度范围内u′(v′)的最小值。结果显示于下表。 
表4 
Figure BSA00000296895500741
*1：这表示设置于背光侧的偏振片的保护膜，它设置于液晶显示装置的液晶单元侧。
*2：这表示设置于显示侧的偏振片的保护膜，它设置于液晶显示装置的液晶单元侧。
根据上表的数据可知，和比较液晶显示装置相比，包括本发明延迟膜 的本发明液晶显示装置的实施例显示了几乎相等或更高的沿着倾斜方向的对比度、黑色状态下更小的色偏、和更高的对比度。 
特别地，在实施例17到19的液晶显示装置中，使用了本发明的延迟膜，其Re-off，Rth-off，Nz系数差和循环延迟均在优选的范围内。因此可知这些液晶显示装置均极其优良，它们的正面CR高，它们的色偏小，且它们的视角CR高。 
比较实施例13中使用的膜H-13可以显示循环延迟，然而和实施例中的膜相比，其不能产生如此大的改进。原因在于，在膜H-13的生产过程中，控制了干燥条件，因此，即使Nz系数可以沿着膜的厚度方向变化，该变化也是沿着其厚度方向连续的，不同于本发明的膜中的间歇变化，因此膜H-13不能充分显示循环延迟。 

Claims (25)

1.延迟膜，其包含沿着所述膜的厚度方向层叠的至少两个光学各向异性层：其中，光学各向异性层A含有至少一种折射率各向异性物质和聚合物A；光学各向异性层B含有含量小于光学各向异性层A中的至少一种折射率各向异性物质的含量的至少一种折射率各向异性物质，或不含有折射率各向异性物质，并含有主要成分和聚合物A的主要成分相同的聚合物B，其中光学各向异性层A和B的Nz系数沿着所述膜的厚度方向间歇地不同。
2.如权利要求1所述的延迟膜，其中光学各向异性层A和B的Nz系数的差异等于或大于2.0。
3.如权利要求1所述的延迟膜，其中在550nm的波长下沿着极角为60度和方位角为45度的方向的圆形延迟等于或大于0.5nm。
4.如权利要求1所述的延迟膜，其通过拉伸由共流延形成的光学各向异性层A和光学各向异性层B的至少两层的层叠物而形成。
5.如权利要求1所述的延迟膜，其Re-off为50-80nm，Rth-off为190-230nm。
6.如权利要求1所述的延迟膜，其Re-off为45-65nm，Rth-off为110-130nm。
7.如权利要求1所述的延迟膜，其中面内延迟Re和厚度方向延迟Rth在可见光区具有相同的波长色散特征。
8.如权利要求1所述的延迟膜，其中面内延迟Re和厚度方向延迟Rth在可见光区具有不同的波长色散特征。
9.如权利要求1所述的延迟膜，其中光学各向异性层A和B含有至少一种纤维素酰化物作为主要成分。
10.如权利要求1所述的延迟膜，其中光学各向异性层A和B含有至少一种纤维素酰化物，所述纤维素酰化物具有选自乙酰基、丙酰基和丁酰基的至少两种酰化物。
11.如权利要求1所述的延迟膜，其中所述至少一种折射率各向异性物质是在波长250nm-380nm具有吸收峰的盘状化合物。
12.如权利要求1所述的延迟膜，其中所述至少一种折射率各向异性物质是液晶化合物。
13.如权利要求1所述的延迟膜，其中所述至少一种折射率各向异性物质是式(A)表示的化合物：
(A)
Figure FSA00000296895400021
其中L1和L2独立地表示直接键或二价连接基团；A1和A2独立地表示选自下列组的基团：-O-、-NR-，其中R表示氢原子或取代基、-S-和-CO-；R1、R2和R3独立地表示取代基；X表示选自14-16族原子的非金属原子，前提是X可以和至少一个氢原子或取代基结合；n是0到2的整数。
14.如权利要求1所述的延迟膜，其中所述至少一种折射率各向异性物质是式(a)表示的化合物：
(a)：Ar1-L2-X-L3-Ar2
其中Ar1和Ar2独立地表示芳基；L12和L13独立地表示-O-CO-或-CO-O-；
X表示1，4-亚环己基、亚乙烯基或亚乙炔基。
15.如权利要求1所述的延迟膜，其中所述至少一种折射率各向异性物质是式(I)表示的化合物：
其中X1表示直接键、-NR4-、-O-或-S-；X2表示直接键、-NR5-、-O-或-S-：X3表示直接键、-NR6-、-O-或-S-；R1、R2、和R3独立地表示烷基、烯基、芳环基或杂环残基；R4、R5和R6独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基或杂环基。
16.如权利要求1所述的延迟膜，其厚度为30-200微米。
17.如权利要求1所述的延迟膜的生产方法，其包括：
制备液体A，和液体B1或液体B2，液体A含有至少一种聚合物作为主要成分和至少一种折射率各向异性材料；液体B1含有至少一种聚合物作为主要成分，但不含有至少一种折射率各向异性材料；液体B2含有至少一种聚合物作为主要成分，并含有含量小于液体A中的至少一种折射率各向异性材料的含量的至少一种折射率各向异性材料，
在支持体的表面上共流延液体A和液体B1或B2以在其上形成膜，和拉伸所述膜。
18.如权利要求17所述的方法，其中以1-300％的拉伸率拉伸所述膜。
19.如权利要求17所述的方法，其中液体B1或B2在较接近支持体表面的一侧流延。
20.如权利要求17所述的方法，其包括：连同液体A和液体B1或B2一起，或者代替它们，制备具有和液体A相同的组成但浓度比液体A的浓度低的液体a，和/或具有和液体B1或B2相同的组成但浓度比液体B1或B2的浓度低的液体b1或b2，并从支持体表面侧按下列顺序将它们共流延：
液体b1，液体B1和液体a；
液体b1，液体A和液体a；
液体b2，液体A和液体a；
液体b1，液体B1，液体A和液体a；或
液体b2，液体B2，液体A和液体a。
21.如权利要求17所述的方法，其中液体A和液体B1或B2的组成满足下列条件：(条件)
当液体A和液体B1或B2在相同条件下各自独立地流延然后在相同条件下拉伸时，得到的两种膜的Nz系数相差至少2.0。
22.偏振片，其包含偏振膜和在所述偏振膜的至少一个表面上的如权利要求1所述的延迟膜。
23.如权利要求22所述的偏振片，其中所述延迟膜的Nz系数较高的表面被贴合至所述偏振膜的至少一个表面。
24.液晶显示装置，其包含：
液晶单元，
至少一个偏振膜，和
设置于所述液晶单元和所述偏振膜之间的如权利要求1所述的延迟膜。
25.如权利要求24所述的液晶显示装置，其利用垂直取向模式。
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