CN102031112A - 石墨烯/氧化铕光电复合材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯/氧化铕光电复合材料，属于复合材料技术领域。以水为介质，氧化石墨和硝酸铕为石墨烯和氧化铕的前躯体，利用铕离子与氧化石墨烯表面的羟基发生化学键合，使氢氧化铕均匀地包覆在氧化石墨烯的表面，然后用硼氢化钠把氧化石墨烯还原为石墨烯，在500℃下高温煅烧4小时得到石墨烯/Eu2O3复合材料。本发明制备的复合材料兼有优良的光学和电学性能，且有较好的热稳定性，这不但解决了石墨烯光学性能较差的问题，而且为石墨烯在光电器件发面的应用开辟了新的领域。本发明工艺简单，操作方便，反应条件温和，无污染，生产成本低，生产效率高，具有良好的工业化生产前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种石墨烯/金属氧化物的制备方法，特别涉及一种石墨烯/Eu2O3复合材料，本发明同时还涉及一种石墨烯/其他稀土金属氧化物复合材料的制备方法。
背景技术
自从2004年，石墨烯被发现以来，引起了全世界的研究热潮，人们投入大量的精力去挖掘这种新奇材料的特性。至今，已发现石墨烯在光，电，磁等方面都具有许多奇特的性质。它是目前已知的最薄，最硬，导电性能最好的一种材料，可用来制备有机光电器件的电极，复合材料，电池，超级电容，储氢材料，场发射材料以及超灵敏传感材料等。石墨烯具有出色的电学性能，但对传统的光谱有一定的阻扰作用。由于石墨烯较差的光学性能，使得它在光电领域中的研究很少。目前，人们对石墨烯基无机氧化物复合材料的研究产生了浓厚的兴趣，以期制备出一种具有优异特性的功能材料，目前，各种研究活动主要集中在多功能新型材料的合成上。
稀土元素具有独特的电子层结构，因而稀土化合物表现出许多优异的光、电、磁功能，尤其是稀土元素具有一般元素所无法比拟的光谱学性质。稀土发光材料特别是稀土掺杂的发光材料已经被广泛地应用在各种显示、照明、信息存贮放大以及医学诊断等领域，在国民经济和人们日常生活中起着不可取代的作用。在众多的稀土化合物中，+3价稀土离子由于其f-f跃迁的发光材料的发射光谱呈线状，色纯度高；光谱形状很少随温度而变，荧光猝灭小，浓度猝灭小等诸多优点，而具有更加广泛的应用前景，其中，+3价铕离子的荧光性能最好。因此，用Eu2O3来掺杂石墨烯，从而有望在保持石墨烯电学性能的前提下，赋予石墨烯优良的光学性能。
发明内容
本发明的目的是利用石墨烯的电学性能，稀土氧化物的荧光性能，提供一种兼有电学性能和光学性能的石墨烯/Eu2O3复合材料。
本发明的另一目的是提供一种石墨烯/Eu2O3光电复合材料的制备方法。
本发明石墨烯/Eu2O3光电复合材料的制备方法，是将氧化石墨超声分散在水中，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液；加入硝酸铕的质量与氧化石墨的质量比为3％～15％，在超声波下继续超声20～30min，在80℃～100℃下搅拌反应16～24h，得到氧化石墨/氢氧化铕复合材料；然后加入质量为氧化石墨质量8～10倍的硼氢化钠，在70～80℃下搅拌反应2～3小时，过滤、洗涤，干燥，研磨，得石墨烯/氢氧化铕复合材料，再将石墨烯/氢氧化铕复合材料在400～500℃下高温煅烧3～4h，得石墨烯/Eu2O3复合材料。
本发明以水为介质，氧化石墨和硝酸铕为石墨烯和氧化铕的前躯体，利用铕离子与氧化石墨烯表面的羟基发生化学键合，使氢氧化铕均匀地包覆在氧化石墨烯的表面，然后用硼氢化钠把氧化石墨烯还原为石墨烯，高温煅烧小时得到石墨烯/Eu2O3复合材料。其反应机理如下：
下面通过红外光谱图、TEM、SEM照片、荧光曲线和TG曲线对本发明制备的石墨烯/氧化铕复合材料的结构和性能进行测试和表征。
1、红外光谱分析
图1为石墨(a)，氧化石墨(b)，石墨烯(c)及石墨烯/Eu2O3复合材料(d)的FTIR谱图。从图中可以看出，天然石墨的红外光谱曲线较平滑，官能团的特征吸收峰较弱。氧化石墨的谱图(b)中，3440cm-1为-OH的伸缩振动峰，1728cm-1为羧基中C＝O的伸缩振动峰，1404cm-1为-OH的面内弯曲振动峰，1055cm-1为C-O的伸缩振动峰，石墨烯的谱图(c)与图(a)石墨的谱图极为相似，这说明石墨烯被还原以后，基本恢复了其共轭结构。图(d)石墨烯/氧化铕复合材料的谱图与图(c)石墨烯的谱图相比，多出了几个特征吸收峰，这说明复合过程中它们之间有化学键的结合，生成了新的官能团。这种现象表明，在复合材料的形成过程当中，Eu2O3与石墨烯之间发生了化学键合作用，而不是物理的吸附。
2、电镜分析
图2为石墨烯(a)、石墨烯/氧化铕复合材料(b)的透射电镜照片。从图(a)可以看出，光能部分透过石墨烯的片层，说明石墨烯在厚度方向上很薄。同时还可观察到石墨烯片层各部分区域颜色深浅不一，透光性不尽相同，片层上端颜色明显较下端浅，这说明制得的石墨烯不全是单片层结构，而是由几个单片层叠加而成。从图(b)中可以清晰地看到Eu2O3均匀、稠密地包覆在石墨烯的表面。根据图中的比例尺，我们可以得出石墨烯的厚度为1±0.1nm左右，这与单层石墨烯的厚度(0.34nm)相比数值偏大，导致这种现象的原因可能是石墨烯表面包覆了一些氧化铕颗粒，也有可能是三层石墨烯堆积在一起的厚度，根据图中的比例尺，得出氧化铕的粒径为10±0.5nm，氧化铕颗粒均匀的包覆在石墨烯的表面。
3、扫描分析
图3为石墨烯/氧化铕在放大6万倍时的扫描电镜照片。图3中的片状物为相互堆积的石墨烯薄片，米粒状的颗粒为氧化铕纳米颗粒，图中可以清楚地看到氧化铕的纳米颗粒均匀的包覆在石墨烯的表面，这与上述透射电镜观察到的结果相一致，而在石墨烯的边缘上并没有氧化铕纳米颗粒的包覆，这就说明了在边缘上几乎没有羟基基团，羟基主要在氧化石墨的表面上存在。
4、荧光分析
图4为石墨烯/氧化铕复合材料在激发为480nm时测得的荧光发射谱。对应的发光峰位为650nm，该复合材料总共有四个激发，其中在激发为480nm时对应的发射峰强度最高，发光峰位为650nm。在650nm处的荧光是由+3价铕离子的5D0向7F3跃迁所引起的。众所周知，石墨烯具有优良的电学性能，从上述荧光分析表明，通过用氧化铕来掺杂石墨烯，赋予了石墨烯优良的光学性能。本发明制备的石墨烯/氧化铕纳米复合材料兼有良好的电学性能和光学性能。
5.热重分析
图5为氧化石墨，石墨烯，石墨烯/氧化铕复合材料的TG曲线。其中(1)为氧化石墨的TG曲线，从图中可以看出热失重过程可分为3个阶段：第一阶段是升温的初始阶段，温度为20～190℃，在此阶段，随着温度升高，氧化石墨表面水分，引起氧化石墨的失重，此时的失重率主要与物料的干燥程度有关。第二阶段是氧化石墨急剧失重的阶段，温度为200～500℃，在此阶段氧化石墨表面的官能团开始分解，它是热解的主要阶段。第三阶段为氧化石墨碳骨架逐渐分解的过程，温度为500～600℃。(2)为石墨烯的TG曲线，从图中可以看出热失重过程可分为3个阶段：第一阶段是升温的初始阶段，温度为20～100℃，在此阶段，随着温度升高，石墨烯表面水分蒸发，引起石墨烯失重。第二阶段是石墨烯的缓慢失重的阶段，温度为100℃～400℃，这一阶段失重并不明显，引起失重的原因可能是石墨烯在制备过程中的一些杂质分解所引起的。第三阶段失重比较明显，温度为400～700℃，这一阶段的失重主要是由于残留在石墨烯表面的一些有机官能团发生分解所引起的。(3)为石墨烯/氧化铕复合材料的TG曲线，从图中可以看出，复合材料在整个过程当中失重不太明显。从开始升温到800℃以前复合物发生轻微的失重，主要是水的蒸发和复合物分子内失水所引起的，在800℃以后，质量保持稳定，最后剩余84％.。由此可见，石墨烯比氧化石墨稳定性要高，石墨烯/氧化铕复合材料比石墨烯稳定性高，原因可能是氧化铕包覆在石墨烯的表面，阻止了石墨烯包面上的一些残留有机官能团的分解。
综上所述，本发明制备的石墨烯/氧化铕复合材料兼有良好的电学性能和光学性能，同时具有很好的热稳定性，在光电器件等方面具有很好的应用前景。
附图说明
图1为石墨、氧化石墨、石墨烯及石墨烯/氧化铕的红外光谱图
(a)——石墨 (b)——氧化石墨，
(c)——石墨烯 (d)——石墨烯/氧化铕
图2为石墨烯及石墨烯/氧化铕复合材料的透射电镜照片
(a)——石墨烯 (b)——石墨烯/氧化铕
图3为石墨烯/氧化铕在放大6万倍时的扫描电镜照片
图4为石墨烯/氧化铕复合材料的荧光发射谱
图5为氧化石墨，石墨烯、石墨烯/氧化铕复合材料的热重分析图
(1)——氧化石墨 (2)——石墨烯 (3)——石墨烯/氧化铕
具体实施方式
实施例1
(1)氧化石墨的制备：将1g 200目天然石墨粉在搅拌下缓慢加入到装有23ml浓硫酸的500ml的烧杯中，温度维持在0℃，再缓慢加入0.5g硝酸钠与3g高锰酸钾的混合物，在0℃下搅拌反应2h，之后再35℃的恒温水浴中，搅拌下保温30min，缓慢加入46ml水，使温度上升至98℃，在此温度下维持15min；用温水稀释到140ml，倒入一定量的H2O2，这时溶液颜色变为亮黄色，趁热过滤，用5％的HCl充分洗涤滤饼，直至滤液中无SO4 2-(用BaCl溶液检测)，于50℃下无水CaCl2存在下于真空干燥24h，得到氧化石墨粉末。
(2)硝酸铕的制备：将0.1g的氧化铕加入到少量的浓硝酸中，加热蒸发至油状的浆状物之后，冷却结晶，得到了无色透明的硝酸铕晶体。
(3)石墨烯/氧化铕复合材料的制备：将0.5g的氧化石墨分散到400ml的蒸馏水中，超声振荡30min，得到完全分散的氧化石墨烯分散液。再加入0.0146g的硝酸铕继续超声30min，这时硝酸铕完全分散在了氧化石墨烯的溶液中；于100℃下回流反应24h，这时得到氧化石墨/氢氧化铕复合材料。然后加入5g硼氢化钠在80℃下反应2h，将产物过滤，无水甲醇与蒸馏水反复洗涤，50℃下真空干燥24h，得到石墨烯/氢氧化铕复合材料。最后在500℃下高温煅烧4h，得到石墨烯/氧化铕复合材料。
石墨烯/氧化铕薄片复合材料的导电率为0..84S/cm。
实施例2
(1)氧化石墨的制备：与实施例1相同。
(2)硝酸铕的制备：与实施例1相同。
(3)石墨烯/氧化铕复合材料的制备：将0.5g的氧化石墨分散到400ml的蒸馏水中，超声振荡30min，得到完全分散的氧化石墨烯分散液。再加入0.029g的硝酸铕继续超声30min，这时硝酸铕完全分散在了氧化石墨烯的溶液中；在100℃下回流反应24h，这时得到氧化石墨/氢氧化铕复合材料。然后加入5g硼氢化钠在80℃下反应2h，将产物过滤，无水甲醇与蒸馏水反复洗涤，50℃下真空干燥24h，得到石墨烯/氢氧化铕复合材料。最后在500℃下高温煅烧4h，得到石墨烯/氧化铕复合材料。
石墨烯/氧化铕复合材料的导电率为0.69S/cm。
实施例3
(1)氧化石墨的制备：与实施例1相同。
(2)硝酸铕的制备：与实施例1相同。
(3)石墨烯/氧化铕复合材料的制备：将0.5g的氧化石墨分散到400ml的蒸馏水中，超声振荡30min，得到完全分散的氧化石墨烯分散液。再加入0.044g的硝酸铕继续超声30min，这时硝酸铕完全分散在了氧化石墨烯的溶液中；在100℃下回流反应24h，这时得到氧化石墨/氢氧化铕复合材料。然后加入5g硼氢化钠，在80℃下反应2h，将产物过滤，无水甲醇与蒸馏水反复洗涤，50℃下真空干燥24h，得到石墨烯/氢氧化铕复合材料。最后在500℃下高温煅烧4h，得到石墨烯/氧化铕复合材料。
石墨烯/氧化铕复合材料的导电率为0.70S/cm。
实施例4
(1)氧化石墨的制备：与实施例1相同。
(2)硝酸铕的制备：与实施例1相同。
(3)石墨烯/氧化铕复合材料的制备：将0.5g的氧化石墨分散到400ml的蒸馏水中，超声振荡30min，得到完全分散的氧化石墨烯分散液。再加入0.0586g的硝酸铕继续超声30min，这时硝酸铕完全分散在了氧化石墨烯的溶液中；在100℃下回流反应24h，这时得到氧化石墨/氢氧化铕复合材料。然后加入5g硼氢化钠，在80℃下反应2h，将产物过滤，无水甲醇与蒸馏水反复洗涤，50℃下真空干燥24h，得到石墨烯/氢氧化铕复合材料。最后在500℃下高温煅烧4h，得到石墨烯/氧化铕复合材料。
本石墨烯/氧化铕复合材料的导电率为0.81S/cm。
实施例5
(1)氧化石墨的制备：与实施例1相同。
(2)硝酸铕的制备：与实施例1相同。
(3)石墨烯/氧化铕复合材料的制备：将0.5g的氧化石墨分散到400ml的蒸馏水中，超声振荡30min，得到完全分散的氧化石墨烯分散液。再加入0.073g的硝酸铕继续超声30min，这时硝酸铕完全分散在了氧化石墨烯的溶液中；在100℃下回流反应24h，这时得到氧化石墨/氢氧化铕复合材料。然后加入5g硼氢化钠在80℃下反应2h，将产物过滤，无水甲醇与蒸馏水反复洗涤，50℃下真空干燥24h，得到石墨烯/氢氧化铕复合材料。最后在500℃下高温煅烧4h，得到石墨烯/氧化铕复合材料。
石墨烯/氧化铕纳米石墨薄片复合材料的导电率为0.64S/cm。
Claims (3)
1.一种石墨烯/Eu2O3光电复合材料的制备方法，是将氧化石墨超声分散在水中，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液；加入硝酸铕的质量与氧化石墨的质量比为3％～15％，继续超声20～30min，在80℃～100℃下搅拌反应16～24h，得到氧化石墨/氢氧化铕复合材料；然后加入质量为氧化石墨质量8～12倍的硼氢化钠，在70～80℃下搅拌反应2～3小时，过滤、洗涤，干燥，研磨，得石墨烯/氢氧化铕复合材料，再将石墨烯/氢氧化铕复合材料在400～500℃下高温煅烧3～4h，得石墨烯/Eu2O3复合材料。
2.如权利要求1所述方法制备的石墨烯/Eu2O3光电复合材料。
3.如权利要求2所述石墨烯/Eu2O3光电复合材料，其特征在于：氧化铕的粒径为10±0.5nm，石墨烯的厚度为1±0.1nm，氧化铕的纳米颗粒均匀的包覆在石墨烯的表面。
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