CN102029762B - 农业用聚烯烃类多层薄膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的农业用聚烯烃类多层薄膜是至少3层结构的农业用聚烯烃类多层薄膜，其特征在于包括：中间层，相对于100重量份聚烯烃类树脂而掺合了0.8重量份～4.5重量份苯并三唑类紫外线吸收剂和0.1重量份～1.0重量份水铝钙石类；在所述中间层的两侧分别设置的外层，相对于100重量份聚烯烃类树脂而掺合了0.2重量份～0.8重量份金属氧化物类紫外线吸收剂和0.02重量份～0.5重量份二苯甲酮类紫外线吸收剂；而且所述农业用聚烯烃类多层薄膜可实质性地遮蔽370nm以下的波长的紫外线。

Description

农业用聚烯烃类多层薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在使用时薄膜的污垢少的农业用聚烯烃类多层薄膜、尤其是可经长时间维持紫外线遮蔽性的农业用聚烯烃类多层薄膜以及其制造方法。
背景技术
作为温室栽培用或大棚(tunnel)栽培用农业用薄膜，在先前以来聚氯乙烯类树脂薄膜一直占主流，然而由于所述聚氯乙烯类树脂薄膜的比重高，因此其使用对于高龄化的农业从事者来说是费体力的劳动。而且，随着增塑剂的渗移(bleed)而容易附着尘埃，因此如果未对表面实施过特殊加工，那么透光性会随着时间的经过而降低。
另一方面，聚烯烃类树脂薄膜与聚氯乙烯树脂薄膜相比，比重低且容易加工而易于使用，且无需增塑剂，因此从在使用中透光性的降低较少的方面而言，优于聚氯乙烯类树脂薄膜。
且说，农作物的栽培和光质(light quality)的关系从先前以来就有所研究，已经报告了如果遮蔽紫外线则会阻止某种病害菌的繁殖(日本专利特公昭53-47383号公报)。而且还提出了遮蔽紫外线的薄膜可有效用于青椒、西红柿、韭菜、黄瓜、甜瓜等的栽培(日本专利特公昭55-10203号公报、日本专利特公昭55-12208号公报、日本专利特公昭56-46375号公报、日本专利特公昭57-59725号公报)。
另外，作为用于此种用途的农业用薄膜，还提出了在中间层掺合了苯并三唑类紫外线吸收剂的紫外线遮蔽性农业用聚烯烃类多层薄膜(日本专利特开2003-289727号公报)。
发明内容
然而，掺合了紫外线遮蔽性优良的苯并三唑类紫外线吸收剂的紫外线遮蔽性农业用聚烯烃类薄膜中存在如下缺点：紫外线吸收剂移行到表面，在其表面结晶化而将表面污染为白色。另外，由于表面被污染会造成透光性也降低。
因此，本发明的课题是获得一种可实质性地遮蔽370nm以下的波长的紫外线，且可通过抑制紫外线吸收剂移行到薄膜表面、防止透光性降低以及紫外线吸收能力降低来使其长寿命化的农业用聚烯烃类多层薄膜。
本发明者等人发现使用水铝钙石类作为防止掺合在中间层的苯并三唑类紫外线吸收剂移行的添加剂，另外在所述中间层的两侧的层中，并用而掺合了二苯甲酮类紫外线吸收剂和金属氧化物类紫外线吸收剂，由此而制成污垢少的紫外线遮蔽性农业用聚烯烃类多层薄膜，从而完成了本发明。
即，本发明是一种农业用聚烯烃类多层薄膜，其是至少3层结构的农业用聚烯烃类多层薄膜，其特征在于包括：中间层，相对于100重量份的聚烯烃类树脂而掺合了0.8重量份～4.5重量份的苯并三唑类紫外线吸收剂和0.1重量份～1.0重量份的水铝钙石类；在所述中间层的两侧分别设置的外层，相对于100重量份的聚烯烃类树脂而掺合了0.2重量份～0.8重量份的金属氧化物类紫外线吸收剂和0.02重量份～0.5重量份的二苯甲酮类紫外线吸收剂；而且所述农业用聚烯烃类多层薄膜可实质性地遮蔽370nm以下的波长的紫外线。
而且，本发明的农业用聚烯烃类多层薄膜在所述外层的外侧分别设置着最外层，在所述最外层中，相对于100重量份的聚烯烃类树脂而掺合了0重量份～0.5重量份的二苯甲酮类紫外线吸收剂。
另外，本发明的农业用聚烯烃类多层薄膜在所述各层中掺合了0.1重量份～2.0重量份的受阻胺类光稳定剂。
而且，本发明的农业用聚烯烃类多层薄膜中，优选所述聚烯烃类树脂包含选自高压法低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种。
而且，本发明的农业用聚烯烃类多层薄膜中，优选在所述农业用聚烯烃类多层薄膜的至少一个表面上设置着防雾性涂膜。
另外，本发明还是一种农业用聚烯烃类多层薄膜的制造方法，其特征在于，通过共挤出吹塑(inflation)成形而制造包含以下至少3层的聚烯烃类多层薄膜：中间层，相对于100重量份的聚烯烃类树脂而掺合了0.8重量份～4.5重量份的苯并三唑类紫外线吸收剂和0.1重量份～1.0重量份的水铝钙石类；在所述中间层的两侧设置的外层，相对于100重量份的聚烯烃类树脂而掺合了0.2重量份～0.8重量份的金属氧化物类紫外线吸收剂和0.02重量份～0.5重量份的二苯甲酮类紫外线吸收剂。
发明的效果
本发明通过掺合水铝钙石类作为防止掺合在农业用聚烯烃类多层薄膜的中间层的苯并三唑类紫外线吸收剂移行的添加剂，另外在所述中间层的两侧的层中，并用而掺合了二苯甲酮类紫外线吸收剂和金属氧化物类紫外线吸收剂，而可获得由于并三唑类紫外线吸收剂的冒出所产生的污垢少，且可长期持续具有良好的紫外线遮蔽性的农业用聚烯烃类多层薄膜。而且，通过在所述外层的外侧分别设置着掺合了二苯甲酮类紫外线吸收剂的最外层，可获得进一步实现长寿命化的农业用聚烯烃类多层薄膜。另外，还可以通过在所述农业用聚烯烃类多层薄膜的至少一个表面设置防雾性涂膜，而获得防雾性良好的农业用聚烯烃类多层薄膜。
具体实施方式
本发明的农业用聚烯烃类多层薄膜包含至少3层，更优选为5层结构。
本发明的农业用聚烯烃类多层薄膜的各层中所使用的聚烯烃类树脂可列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。这些树脂可单独使用，也可以将两种以上组合使用。
其中，特别优选密度为0.910g/cm3～0.935g/cm3的高压法低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯。这些聚乙烯可单独使用，也可以将两种以上混合使用。
在本发明的农业用聚烯烃类多层薄膜中，更优选中间层的聚烯烃类树脂包含乙酸乙烯酯的含量为10重量百分比～20重量百分比的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。如果乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量在该范围内，那么和苯并三唑类紫外线吸收剂的相容性良好而难以产生渗移，并且柔软性良好而容易使用。
在该中间层中掺合的苯并三唑类紫外线吸收剂有2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔戊基-5′-异丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-异丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-异丁基-5′-丙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基)苯基]苯并三唑等，具体而言可列举：TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328(以上由汽巴精化(日本)有限公司制造)、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB709(以上由西普洛化成株式会社(Shipro Kasei Kaisha，Ltd.)制造)、Viosorb550、Viosorb583、Viosorb591(以上由共同药品公司制造)等。
所述苯并三唑类紫外线吸收剂的掺合量，相对于树脂100重量份为0.8重量份～4.5重量份的范围，优选为1.5重量份～4.0重量份的范围。如果该掺合量为0.8重量份以上，那么长期的紫外线吸收性充分，如果该掺含量为4.5重量份以下，那么向表面的移行少且薄膜的污垢也少，因此而优选。
在本发明中，和苯并三唑类紫外线吸收剂一同掺合到所述中间层的水铝钙石类以如下的通式CaxAly(OH)zAm·nH2O或XCaO·Al2O3·CaA2/a·nH2O所表示。式中，A为a价的阴离子，x、y、z、m、n为正数，a为1或2，且满足2x+3y＝z+a×m。X表示3～6的正数。阴离子A可列举Cl-、ClO4-、CO3 2-、HPO3 2-、HPO4 2-、[(CHCOO)2]2-、[C6H4(COO)2]2-等。水铝钙石类具体而言可列举Ca8Al4(OH)24(CO3)2·12H2O、Ca6Al2(OH)14(HPO3)2·4H2O、4CaO·Al2O3·CaCO3·10H2O等。由胜田化工株式会社(KATSUTA KAKO K.K.)、日本化学工业株式会社销售。
所述水铝钙石类的掺合量，相对于树脂100重量份为0.1重量份～1.0重量份的范围。如果该掺合量为0.1重量份以上，则抑制苯并三唑类紫外线吸收剂移行到薄膜表面的效果良好，如果该掺合量为1.0重量份以下，则薄膜的透明性良好。
在本发明中，在配置于所述中间层两侧的外层中掺合了二苯甲酮类紫外线吸收剂和金属氧化物类紫外线吸收剂这两种紫外线吸收剂。当仅仅掺合二苯甲酮类紫外线吸收剂时，如果掺合可获得所期望的紫外线吸收性的量，那么向薄膜表面的移行过多而会损及薄膜的透明性。另一方面，当仅仅掺合金属氧化物类紫外线吸收剂时，如果掺合可获得所期望的紫外线吸收性的量，那么虽然未发现向薄膜表面的移行，但是雾度(HAZE)变得过大。
二苯甲酮类紫外线吸收剂有2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等，具体而言可列举CHIMASSORB81(汽巴精化(日本)有限公司制造)、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB105(以上由西普洛化成株式会社制造)、Viosorb110、Viosorb111、Viosorb130(以上由共同药品公司制造)等。
金属氧化物类紫外线吸收剂可列举平均粒径为20nm～400nm的氧化锌、氧化铈、氧化钛等。
所述二苯甲酮类紫外线吸收剂的掺合量，优选为相对于树脂100重量份为0.02重量份～0.5重量份的范围。而且，所述金属氧化物类紫外线吸收剂的掺合量，优选为相对于树脂100重量份为0.2重量份～0.5重量份的范围。无论是何种情况，只要是在预定掺合比例的范围内，那么长期的紫外线吸收性优异，且透明性和雾度也良好。
在本发明中，可以使农业用聚烯烃类多层薄膜为5层结构。此时，在最外层中，可以根据需要以相对于树脂100重量份为0.5重量份以下的比例掺合二苯甲酮类紫外线吸收剂。通过设置最外层，可使紫外线吸收剂向多层薄膜表面的移行变得更加缓慢，因此长期的紫外线吸收性良好。另外，通过在最外层掺合二苯甲酮类紫外线吸收剂，可以提高紫外线吸收性。
在本发明中，所谓实质性地遮蔽370nm以下的波长的紫外线，是指在370nm下的总透光率小于5％。为了满足该条件，必须使苯并三唑类紫外线吸收剂和金属氧化物类紫外线吸收剂的合计量含有一定量以上。具体而言，若为所述的掺合量即可，另外，农业用聚烯烃类多层薄膜的每单位面积所含的苯并三唑类紫外线吸收剂和金属氧化物类紫外线吸收剂的合计量优选为0.5g/m2～1.3g/m2。如果该紫外线吸收剂的合计量为为0.5g/m2以上，则可获得所期望的紫外线吸收性，如果该紫外线吸收剂的合计量为1.3g/m2以下，则对雾度的不良影响少。
本发明的农业用聚烯烃类多层薄膜中所使用的受阻胺类光稳定剂可从先前在农业用薄膜中所惯用的受阻胺类光稳定剂中任意选择。例如可列举2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-苯甲酸酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、亚磷酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、对苯二甲酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，3，8-三氮-7，7，9，9-四甲基-2，4-二氧杂-螺[4，5]癸烷、三(4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶)胺、1，2，3，4-四(4-羰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶)丁烷、4-(苯基氨甲酰基氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、(2，2，6，6-四甲基哌啶)-4-螺-2′-(6′，6′-二甲基哌啶)-4′-螺-5″-乙内酰脲、4-(对甲苯磺酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、1，3，8-三氮-7，7，9，9-四甲基-3-正辛基-螺[4，5]癸烷-2，4-二酮、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等。具体而言，可列举TINUVIN770、TINUVIN780、TINUVIN144、TINUVIN622、CHIMASSORB944、CHIMASSORB119(以上由汽巴精化(日本)有限公司制造)、MARK LA-57、MARKLA-62、MARK LA-63、MARK LA-67、MARK LA-68(以上由ADEKA株式会社制造)、CYASORB UV-3529、CYASORB UV-3581、CYASORB UV-3853(以上由Cytec公司制造)等。
所述受阻胺类光稳定剂的掺合量优选以相对于各层的树脂100重量份为0.1重量份～2重量份、优选为0.2重量份～1.5重量份的范围的量使用。如果该掺合量为0.1重量份以上，那么可获得充分的光稳定性，且耐候性良好；而且如果该掺合量为2重量份以下，那么效果充分，且成本也得到控制。
本发明的农业用聚烯烃类多层薄膜为了赋予防雾性，也可以掺合防雾剂，然而随着防雾剂的移行而引起紫外线吸收剂的移行，因此如果重视防雾性而增加防雾剂的掺合量，那么会促进紫外线吸收剂的移行，因此并不优选。在将防雾剂掺合到农业用聚烯烃类多层薄膜中时，掺合到任意层均可，防雾剂的掺合总量优选为相对于该多层薄膜的树脂成分总量100重量份为0.5重量份以下。而且，即使不在农业用聚烯烃类多层薄膜中掺合防雾剂，优选在农业用聚烯烃类多层薄膜的至少一个表面设置以无机溶胶和热塑性树脂粘合剂为主成分的防雾性涂膜。
形成该防雾性涂膜的无机溶胶可列举硅溶胶(sillica sol)、氧化铝溶胶(alumina sol)等。硅溶胶可列举球状或链状的胶体状二氧化硅等，使用平均粒径为5nm～100nm、优选10nm～50nm的胶体状二氧化硅。例如可列举Snowtex 20、Snowtex XL、Snowtex UP(日产化学工业株式会社制造)等。而且，氧化铝溶胶可列举具有5nm～200nm的胶体粒子大小的球状、羽毛状、棒状的氧化铝水合物，例如可列举Alumina Sol-100、Alumina Sol-200(日产化学工业株式会社制造)等。
所述热塑性树脂粘合剂可使用聚氨酯类树脂或丙烯酸类树脂。聚氨酯类树脂例如是丙烯酰基改性聚氨酯树脂，特别是阴离子性的丙烯酰基改性聚氨酯树脂，可列举BONTIGHTER HUX-401(ADEKA株式会社制造)等，而且丙烯酸类树脂可列举NeoCryl A-614(DSM Neoresins公司制造)等。
在本发明的农业用聚烯烃类多层薄膜的各层中，可以在不损及本发明目的的范围内掺合保温剂、抗氧化剂(oxidation inhibitor)、抗静电剂(antistatic agent)、润滑剂(lubricant)、热稳定剂(heat stabilizer)、抗结块剂(antiblocking agent)、着色剂(coloring agent)等各种添加剂。保温剂可列举水滑石(hydrotalcite)类、锂·铝复合氢氧化物盐、锂·铝·镁复合氢氧化物盐、滑石(talc)、铝硅酸盐(aluminosilicate)等。自透明性、分散性等方面考虑优选水滑石类。而且，润滑剂例如有聚乙烯蜡(polyethylene wax)、硬脂酸(stearic acid)、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸钙、蓖麻油酸钡、有机亚磷酸酯之类的螯合剂(chelator)、环氧树脂、硬脂酸酰胺、棕榈酰胺(hexadecanamide)、油酰胺(oleic amide)、乙撑双硬脂酸酰胺(ethylene bisstearamide)、芥酸酰胺(erucylamide)等脂肪酸酰胺(fatty acid amide)或者固体状的高级醇(higher alcohol)、甘油脂肪酸酯等。抗氧化剂可使用受阻酚类化合物或硫化物类抗氧化剂。
本发明的农业用聚烯烃类多层薄膜的中间层的厚度优选为20μm～70μm的范围，其他层优选为10μm～40μm的范围，薄膜整体厚度优选为60μm～200μm的范围。
以下，对本发明的农业用聚烯烃类多层薄膜的制造方法加以说明。农业用聚烯烃类多层薄膜例如可通过如下方式来制造：在聚烯烃类树脂中掺合混合各种添加剂后，利用挤出成形法制备颗粒(pellet)，然后利用共挤出吹塑成形法进行薄膜成形为预定层厚。此时颗粒的制备可以通过如下方式而进行：将聚烯烃类树脂成分和各种掺合成分分别按照预定的比例进行掺合，将使用螺带式混合器(ribbon blender)、班伯里混合机(Banbury mixer)、亨舍尔混合机(Henschel mixer)、高速混合机(super mixer)、单轴或双轴挤出机、辊等掺合器(blender)或混炼机而掺合为均质的组成物挤出成形为线状，将其切为数mm的长度而制备颗粒。
而且，在设置防雾性涂膜时，例如可对通过所述方法而获得的农业用聚烯烃类多层薄膜的涂膜形成面进行电晕放电(corona discharge)、等离子体照射、电子束(electron beam)照射等处理，然后使用浸渍法或者利用槽辊涂布机(gravure coater)、逆辊式涂布机(reverse roll coater)、气刀涂布机(air knife coater)等的涂布法等，涂布将树脂粘合剂、溶胶物质以及根据需要的有机硅类表面活性剂混合而得的水性乳液组成物，在50℃～150℃左右的温度下进行热风干燥而形成。
实例
其次，根据实例对本发明加以更详细的说明，但本发明并不受这些例子任何限定。另外，表示各成分的使用量的份是重量份，而且农业用聚烯烃类多层薄膜的性能以如下方式求出。
(1)紫外线遮蔽性：利用分光光度计(spectral photometer)测定多层薄膜的370nm的总透光率。
◎：透射率小于2％
○：透射率大于等于2％、小于5％
△：透射率大于等于5％、小于10％
×：透射率大于等于10％
(2)暴露后的紫外线遮蔽性：使用阳光耐气候试验箱(Sunshine WeatherMeter)，进行2000小时暴露后，用分光光度计测定多层薄膜的370nm的总透光率。
◎：透射率小于5％
○：透射率大于等于5％、小于10％
△：透射率大于等于10％、小于15％
×：透射率大于等于15％
(3)耐白化性：将1N的氢氧化钙水溶液的温度保持为40℃，将多层薄膜试片浸渍于其中1天后，目视确认薄膜表面的冒出状态。
◎：无冒出
○：有若干冒出，在擦去前后可确认其差
△：可明显地确认冒出
×：存在无法通过薄膜看到景色的程度的冒出
(4)雾度：依据JIS K 7105测定刚制造后的多层薄膜的雾度值。
◎：雾度值小于15％
○：雾度值大于等于15％、小于20％
△：雾度值大于等于20％、小于25％
×：雾度值大于等于25％
实例1
作为农业用聚烯烃类多层薄膜的中间层，是对相对于100重量份的乙酸乙烯酯的含量为15重量百分比的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA15)，掺合了0.2重量份的水铝钙石类和1.0重量份的苯并三唑类紫外线吸收剂(UVA-1)的组成物进行颗粒加工而获得中间层用颗粒。作为外层，获得了相对于100重量份的线性低密度聚乙烯树脂(LLDPE)而掺合了0.2重量份的二苯甲酮类紫外线吸收剂(UVA-2)和0.5重量份的金属氧化物类紫外线吸收剂(UVA-3)的外层用颗粒。使用这些颗粒，利用共挤出吹塑成形机而成形2种3层的筒(tube)状多层薄膜。多层薄膜的厚度为100μm，厚度比为外层/中间层/外层＝1/3/1。
另一方面，制备包含40重量份的阴离子性丙烯酰基改性聚氨酯类乳液[BONTIGHTER HUX-401：ADEKA株式会社制造、商品名]、80重量份的硅溶胶[Snowtex 20：日产化学工业株式会社制造、商品名、平均粒径为15nm、水分散型]和0.5重量份的聚醚改性有机硅类表面活性剂[L-77：日本Unicar公司制造、商品名]的水性乳液组成物。接着，将利用所述方法而所得的筒状多层薄膜折叠为偏平状，用电晕处理装置对筒外表面进行处理后，浸渍到放入了所述水性乳液组成物的槽中，用挤压辊(squeeze roll)除去多余的水性乳液组成物，然后使其通过120℃的立式热风干燥炉，形成厚2μm的防雾性涂膜。将这些薄膜试样的物性评价结果示于表1。
表1
  实例1   实例2   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
  外层LLDPEUVA-1UVA-2UVA-3   1000.20.5   1000.20.3   1001.0   1000.2   1000.21.2   1001.0   1000.2
  中间层EVA15UVA-1水铝钙石   1001.00.2   1001.20.3   1001.0   1001.01.5   1001.0   1001.0   1005.00.5
  外层LLDPEUVA-1UVA-2UVA-3   1000.20.5   1000.20.3   1001.0   1000.2   1000.21.2   1001.0   1000.2
  雾度   ○   ◎   ○   △   ×   ○   △
  耐白化性   ◎   ◎   ×   ◎   △   △   ×
  紫外线遮蔽性   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ○   ◎
  暴露后的紫外线遮蔽性 ◎ ◎ △ ◎ △ △ ◎
  每单位面积的UVA1总量(g/m2) 0.564 0.677 0.930 0.564 0.564 0.564 2.820
  每单位面积的UVA2总量(g/m2) 0.073 0.073 0 0.073 0.073 0.366 0.073
  每单位面积的UVA3总量(g/m2) 0.183 0.110 0 0 0.440 0 0
  每单位面积的UVA总量(g/m2) 0.820 0.860 0.930 0.637 1.077 0.930 2.893
  每单位面积的UVA1和UVA3的合计量(g/m2) 0.747 0.787 0.930 0.564 1.004 0.564 2.820
实例2以及比较例1～比较例5
使用和所述实例1同样地掺合了表1中所示的添加剂的各颗粒，利用共挤出吹塑成形机而成形2种3层的筒状多层薄膜。接着，和实例1同样地用电晕处理装置对筒外表面进行处理后，浸渍到实例1中所使用的放入了水性乳液组成物的槽中，用挤压辊除去多余的水性乳液组成物，然后使其通过120℃的立式热风干燥炉，形成厚2μm的防雾性涂膜。将这些薄膜试样的物性评价结果示于表1。
实例3～实例4、比较例6～比较例10
使用和所述实例1同样地掺合了表2中所示的树脂成分和添加剂的各颗粒，利用共挤出吹塑成形机而成形最外层2成为筒的外表面的5种5层的筒状多层薄膜。接着，用电晕处理装置对该筒外表面进行处理后，和实例1同样地浸渍到放入了水性乳液组成物的槽中，用挤压辊除去多余的水性乳液组成物，然后使其通过120℃的立式热风干燥炉，形成厚2μm的防雾性涂膜。将这些薄膜试样的物性评价结果示于表2。多层薄膜的厚度为100μm，厚度比为最外层1/外层1/中间层/外层2/最外层2＝1/1/1/1/1。
表2
  实例3   实例4   比较例6   比较例7   比较例8   比较例9   比较例10
  最外层1LDPEUVA-2   1000.2   1000.2   1000.2   1000.2   1000.2   1000.2   1000.2
  外层1LLDPEUVA-1UVA-2UVA-3   1000.20.5   1000.20.3   1001.7   1000.2   1000.21.2   1001.0   1000.2
  中间层EVA15UVA-1水铝钙石   1003.20.5   1003.70.7   1001.7   1003.21.5   1003.2   1003.2   1005.00.5
  外层2EVA15UVA-1UVA-2UVA-3   1000.20.5   1000.20.3   1001.7   1000.2   1000.21.2   1001.0   1000.2
  最外层2LLDPEUVA-2   1000.2   1000.2   1000.2   1000.2   1000.2   1000.2   1000.2
  雾度   ○   ◎   ○   △   ×   ○   △
  耐白化性   ◎   ◎   ×   ◎   △   △   △
  紫外线遮蔽性   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ○   ◎
  暴露后的紫外线遮蔽性   ◎   ◎   △   ◎   △   △   ◎
  每单位面积的UVA1总量(g/m2)   0.602   0.696   0.942   0.602   0.602   0.602   0.940
  每单位面积的UVA2总量(g/m2)   0.147   0.147   0.074   0.147   0.147   0.440   0.147
  每单位面积的UVA3总量(g/m2)   0.183   0.110   0   0   0.440   0   0
  每单位面积的UVA总量(g/m2)   0.932   0.953   1.016   0.749   1.188   1.042   1.087
  每单位面积的UVA1和UVA3的合计量(g/m2) 0.785 0.806 0.942 0.602 1.041 0.602 0.940
另外，实例1～实例4及比较例1～比较例10的各层中，每100重量份的树脂成分中掺合了0.4重量份的受阻胺类光稳定剂。在实例和比较例中使用的树脂成分和添加剂如下所示。
LDPE：高压法低密度聚乙烯树脂(日本Unicar公司制造“NUC-8133”、密度：0.923g/cm3)
LLDPE：线性低密度聚乙烯树脂(普瑞曼聚合物株式会社制造、“0138NK”、密度：0.916g/cm3)
EVA15：乙酸乙烯酯的含量为15重量百分比的乙烯/乙酸乙烯酯共聚树脂(日本Unicar公司制造、“NUC-3758”、密度：0.94g/cm3)
UVA-1：苯并三唑类紫外线吸收剂(汽巴精化(日本)有限公司制造、“TINUVIN-326”)
UVA-2：二苯甲酮类紫外线吸收剂(西普洛化成株式会社(Shipro KaseiKaisha，Ltd.)制造、“SEESORB-102”)
UVA-3：金属氧化物类紫外线吸收剂、氧化锌类(堺化学工业公司制造、“FINEX-50S-LP2”)
水铝钙石：碳酸盐类(胜田化工株式会社制造、“C-13”)
由以上结果可知实例1～实例4的多层薄膜均是雾度小、耐白化性优异、且可长时间维持紫外线遮蔽性。另一方面，可知比较例的不含水铝钙石的多层薄膜的耐白化性差、紫外线遮蔽性随时间经过而降低。相反，如果水铝钙石过多，则雾度变大。由以上结果可知，本发明的薄膜的雾度小、耐白化性优异、且从刚制造后可长时间维持紫外线遮蔽性的效果，作为农业用覆盖材料优异。
产业上的可利用性
本发明的农业用聚烯烃类多层薄膜的紫外线遮蔽性和透明性良好，且即使在长期伸展后，其特性也没有大的变化。因此，可用作性能及经济性高的农业用薄膜。特别是可有效用于栽培在遮蔽紫外线的环境下进行栽培的青椒、西红柿、韭菜、黄瓜、甜瓜等。

Claims (11)

1.一种农业用聚烯烃类多层薄膜，其是至少3层结构的紫外线遮蔽性农业用聚烯烃类多层薄膜，其特征在于包括：
中间层，相对于100重量份的乙烯－乙酸乙烯酯共聚物而掺合了0.8重量份～4.5重量份的苯并三唑类紫外线吸收剂和0.1重量份～1.0重量份的水铝钙石类；在所述中间层的两侧分别设置的外层，相对于100重量份的聚烯烃类树脂而掺合了0.2重量份～0.8重量份的金属氧化物类紫外线吸收剂和0.02重量份～0.5重量份的二苯甲酮类紫外线吸收剂；而且所述农业用聚烯烃类多层薄膜的每单位面积所含的苯并三唑类紫外线吸收剂和金属氧化物类紫外线吸收剂的合计量为0.5g/m2～1.3g/m2，所述农业用聚烯烃类多层薄膜可实质性地遮蔽370nm以下的波长的紫外线。
2.根据权利要求1所述的农业用聚烯烃类多层薄膜，其特征在于：在所述外层的外侧分别设置着最外层，相对于100重量份的聚烯烃类树脂而掺合了0重量份～0.5重量份的二苯甲酮类紫外线吸收剂。
3.根据权利要求1或2所述的农业用聚烯烃类多层薄膜，其特征在于：在所述各层中掺合了0.1重量份～2.0重量份的受阻胺类光稳定剂。
4.根据权利要求1或2所述的农业用聚烯烃类多层薄膜，其特征在于：所述聚烯烃类树脂是选自高压法低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯以及乙烯－乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的农业用聚烯烃类多层薄膜，其特征在于：所述聚烯烃类树脂是选自高压法低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯以及乙烯－乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的农业用聚烯烃类多层薄膜，其特征在于：在所述农业用聚烯烃类多层薄膜的至少一个表面上设置着防雾性涂膜。
7.根据权利要求3所述的农业用聚烯烃类多层薄膜，其特征在于：在所述农业用聚烯烃类多层薄膜的至少一个表面上设置着防雾性涂膜。
8.根据权利要求4所述的农业用聚烯烃类多层薄膜，其特征在于：在所述农业用聚烯烃类多层薄膜的至少一个表面上设置着防雾性涂膜。
9.根据权利要求5所述的农业用聚烯烃类多层薄膜，其特征在于：在所述农业用聚烯烃类多层薄膜的至少一个表面上设置着防雾性涂膜。
10.一种农业用聚烯烃类多层薄膜的制造方法，其特征在于：通过共挤出吹塑成形而制造包含以下至少3层的聚烯烃类多层薄膜：中间层，相对于100重量份的乙烯－乙酸乙烯酯共聚物而掺合了0.8重量份～4.5重量份的苯并三唑类紫外线吸收剂和0.1重量份～1.0重量份的水铝钙石类；在所述中间层的两侧含有的外层，相对于100重量份的聚烯烃类树脂而掺合了0.2重量份～0.8重量份的金属氧化物类紫外线吸收剂和0.02重量份～0.5重量份的二苯甲酮类紫外线吸收剂；所述农业用聚烯烃类多层薄膜的每单位面积所含的苯并三唑类紫外线吸收剂和金属氧化物类紫外线吸收剂的合计量为0.5g/m2～1.3g/m2。
11.根据权利要求10所述的农业用聚烯烃类多层薄膜的制造方法，其特征在于：在所述外层的外侧分别设置着最外层，相对于100重量份的聚烯烃类树脂而掺合了0重量份～0.5重量份的二苯甲酮类紫外线吸收剂。
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