CN102015794A - 聚合物-树枝状聚合物的混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有树枝基元的支化的乙烯基聚合物，其由单官能乙烯基单体形成，并利用二官能乙烯基单体而支化以使平均每个聚合物链具有一个分支或少于一个分支，由此避免凝胶化。所述聚合物可在二官能乙烯基单体和树枝单元的存在下，通过占主要量的单官能乙烯基单体的链增长聚合而制得。
Description
技术领域
本发明涉及支化的乙烯基聚合物-树枝状聚合物的混合产物(例如，具有树枝基元(dendron)的支化的乙烯基聚合物)及其制备方法。
背景技术
树枝状聚合物是反复支化的化学结构。S.M.Grayson和J.M.J.Frechet的综述Chem.Rev.2001，101，3819-3867将常规的树枝状聚合物定义为“通过按步迭代法制备的高度有序的、规整支化的球状大分子”。H.Frauenrath，Prog.Polym.Sci.2005，30，325-384包含了对常规制备的树枝状聚合物的下列限定：“树枝状聚合物包含连接有限定数目的树枝基元的单分散、低分子量、多官能核心单元，即，由具有ABm型官能团模式，且支化度为100％的重复单元构成的单分散、支化的低聚片段”。
大约在30年前，通过发散生长，即通过在成为聚合物核心的地方进行起始生长，然后反复偶联并活化以相继地向外分支而合成了第一个树枝状聚合物。随后发展的会聚法由最终变成分子外部的地方起始生长。“树枝基元”的概念与会聚法有关。由上述的Frauenrath和Grayson(及其他)的综述能够清楚地理解这个概念，所述综述将树枝基元解释为“楔形树枝状片段”。在会聚法中，合成树枝基元以使其在它们的焦点处具有官能团。这样的官能团也称为化学可寻址基团，几个树枝基元(例如，三个树枝基元)在其焦点处连接在一起，一同成为所得的树枝状聚合物的中心。
比方来说，发散法类似于树上的树枝的自然生长，而会聚法类似于制备单独的分支(树枝基元)，然后偶联这些分支。
树枝状材料在化学、生命科学、生物技术和纳米技术领域中具有为数众多的现有用途和潜在用途，正如(例如)前述的Grayson和Frechet以及Frauenrath的综述，以及F.Aulenta，W.Hayes & S.Rannard，EuropeanPolymer Journal 2003，39，1741-1771和E.R.Gillies & J.M.J.Frechet，DrugDiscovery Today 2005，10，1，35-43中的综述所描述的。应用包括(例如)包括药物输送系统的输送装置、纳米级容器分子、轭合物输送系统、硼中子俘获治疗、分子识别、纳米级结构单元、纳米颗粒、功能化或可功能化的材料、光电用途、单分子反应和表面图案化。一些应用开发了分子表面上的大量的可控化学的基团。其他的应用开发了树枝状聚合物的内部和外部之间的差别性质(例如疏水性和亲水性)。
从历史上说，具有可控的结构、官能度和大小的支化聚合物的合成已经由所谓的理想的树枝状聚合物的制造加以证明。不过，理想的支化材料的制造需要冗长的工序，以及合成、提纯和表征等多个重复步骤。合成的益处往往表现在分子外围的官能团放置的个数和控制。然而，理想的、规整的树枝状聚合物结构的合成是艰巨的。
树枝状聚合物的发散合成的问题在于，必须在每一个生长的分子上使数目递增的表面官能团发生反应以形成下一代的聚合物。在生长的各阶段维持所有可用的表面基团的100％的反应对于完美的枝化是必要的，因此导致了实验过程的复杂性。会聚合成通过限制两个(或更多个)楔形物的偶联可以克服对于每一代而言反应数成指数递增的困难。然而，楔形物的尺寸增大，空间因素阻碍偶联，往往导致其失败。
对于获得大于10nm的分子大小而言，发散法或会聚法在实际上均是不能接受的(尤其是在大量的情况中)。
在制备乙烯基共聚物时，L.A.Connal，R.Vestberg，C.J.Hawker & G.G.Qiao，Macromolecules 2007，40，7855-7863公开了在第一步中使单官能乙烯基单元(苯乙烯)进行聚合，然后进行分离和提纯。其后进行二官能乙烯基单元(二乙烯基苯)的聚合的单独步骤，该步骤必然导致胶凝和交联。
发明内容
本发明设法克服一些与传统的树枝状材料有关的缺陷，即，避免复杂的结构上纯粹的内部树枝状聚合物的结构，但仍然提供大量的合理布置的表面官能团。
从第一方面考虑，本发明提供具有树枝基元的支化的乙烯基聚合物，其中所述乙烯基聚合物由单官能乙烯基单体形成(例如，由单官能乙烯基单体构成或包含单官能乙烯基单体)，并利用二官能乙烯基单体而支化以使平均每个乙烯基聚合物链具有一个分支或少于一个分支，由此避免所述聚合物的凝胶化。
由于合理地选择或控制了乙烯基聚合物链的长度、乙烯基单体的类型和性质(例如，溶解性)、树枝基元的表面化学、每个乙烯基聚合物链的树枝基元的量以及支化的程度，本发明的支化的乙烯基聚合物容易得到并提供可挠性。本发明的支化的乙烯基聚合物以具有大量外表面树枝基元组的单元为特征，其中乙烯基支化的聚合物骨架往往主要存在于所述单元的中心。本发明的非胶凝化的可溶产物与现有技术(例如，在L.A.Connal，R.Vestberg，C.J.Hawker & G.G.Qiao，Macromolecules 2007，40，7855-7863中)的材料不同，后者在胶凝网状物中包括多个交联。
通常，本发明的支化的乙烯基聚合物通过每个乙烯基聚合物链的一个分支或少于一个的分支而包含组装到乙烯基聚合物骨架中的乙烯基聚合物链。分支通常分布于整个乙烯基聚合物骨架(而不是离散在嵌段聚合的单官能乙烯基单体和二官能乙烯基单体中)。
本发明特有的具有可控分支水平的乙烯基聚合物骨架可通过使用各种步骤制取。合适的步骤通常描述于N.O’Brien，A.McKee，D.C.Sherrington，A.T.Slark & A.Titterton，Polymer 2000，41，6027-6031中，并利用了单官能乙烯基单体、二官能(二)乙烯基和链转移剂的支化水平。用于制造支化的乙烯基聚合物骨架的其他适宜的步骤通常描述于例如T.He，D.J.Adams，M.F.Butler，C.T.Yeoh，A.I.Cooper & S.P.Rannard，AngewChem.Int.Ed.2007，46，9243-9247；V.Bütün，I.Bannister，N.C.Billingham，D.C.Sherrington & S.P.Armes，Macromolecules 2005，38，4977-4982；和I.Bannister，N.C.Billingham，S.P.Armes，S.P.Rannard & P.Findlay，Macromolecules 2006，39，7483-7492中。
支化的乙烯基聚合物优选由图1、2或3的式子表示。
在优选的实施方式中，树枝基元主要存在于乙烯基聚合物链的末端。特别优选的是，支化的乙烯基聚合物由图3的式子表示。
在优选的实施方式中，树枝基元主要作为侧基存在于所述乙烯基聚合物链上。特别优选的是，支化的乙烯基聚合物由图2的式子表示。
在优选的实施方式中，树枝基元存在于乙烯基聚合物链的末端，并作为侧基存在于所述乙烯基聚合物链上。特别优选的是，支化的乙烯基聚合物由图1的式子表示。
各分支可以是二醇二酯分支。
从另一方面考虑时，本发明提供非胶凝化的具有树枝基元的支化的乙烯基聚合物的制备方法，所述方法包括：在存在二官能乙烯基单体和树枝单元(dendron unit)时使占主要量的单官能乙烯基单体进行链增长聚合。
在本发明的方法中实现支化的方式比使树枝基元附着于单链更为有利，因为所述方式能够制造可溶的低粘度结构体，这些结构体可选地近似为球形并且其上可以附着大量的树枝基元。所述方法有利地避免了艰巨的发散合成和困扰会聚合成的位阻现象。
二官能乙烯基单体用作分支物(或支化剂)，并提供了相邻的乙烯基聚合物链之间的分支。
单官能乙烯基单体可具有一个或两个乙烯基。所述单官能乙烯基单体可具有一个或更多个侧树枝单元。二官能乙烯基单体可具有两个以上的乙烯基。
所述单官能乙烯基单体优选是甲基丙烯酸酯单体，特别优选甲基丙烯酸2-羟基丙酯(HPMA)或甲基丙烯酸正丁酯。HPMA通常可作为(主要是)甲基丙烯酸2-羟基丙酯与甲基丙烯酸2-羟基异丙酯的混合物而获得或合成。
所述二官能乙烯基单体优选是二甲基丙烯酸酯单体，特别优选二甲基丙烯酸乙二醇酯。
二官能乙烯基单体的量相对于单官能乙烯基单体优选为2摩尔％以下，优选为1.6摩尔％以下。
在优选的实施方式中，所述方法是一锅法。在该实施方式中，单官能乙烯基单体、二官能乙烯基单体和树枝单元的反应以便利的、有成本效益的方式进行。
优选的是，所述方法包括：
制备单官能乙烯基单体和二官能乙烯基聚合物的混合物；
在所述混合物中加入树枝单元。
混合物可包含催化剂(例如CuCl)。该混合物可包含配体(例如2，2’-联吡啶)。
所述混合物优选包含引发剂。
所述混合物优选包含链转移剂。
树枝单元可存在于(例如，携带于)单官能乙烯基单体或二官能乙烯基单体中。优选的是所述树枝单元存在于单官能乙烯基单体中。
树枝单元优选存在于链转移剂中。例如，所述链转移剂可以是树枝单元。树枝单元可具有巯基作为其焦点。乙烯基聚合反应可由巯基发生。使用链转移剂而非引发剂作为树枝单元可能会得到有序度较低的结构体，但要求不那么严苛的合成而且制得了有用的产物。通过使用与支化剂的量相同或更多的量的链转移剂，可以实现可控分支。
优选的是树枝单元存在于引发剂中。例如，引发剂可以是树枝单元。树枝单元可具有溴基作为其焦点。乙烯基聚合物链从焦点延伸出来，并通过平均一个分支或少于一个分支连接在一起。
二官能乙烯基单体相对于引发剂的摩尔比通常为1∶1以下。
引发剂通常是ATRP引发剂。在优选的实施方式中，所述引发剂是卤代异丁酸酯，特别优选溴代异丁酸酯。
所述引发剂优选是二取代的甲醇的溴代异丁酸酯。特别优选的是，二取代的甲醇是烷基或芳基二取代的甲醇。芳基二取代的甲醇可以是由苯甲酸基烷基二取代。
作为选择，所述引发剂优选是1-[N，N-二取代氨基]-2-丙醇的溴代异丁酸酯。特别优选的是，1-[N，N-二取代氨基]-2-丙醇由酸酐基团N，N-取代。各酸酐基团可以是二异丁基甲酸羧酸酐基团。
所述引发剂优选选自由下列物质组成的组：
特别优选的引发剂是
在优选的实施方式中，树枝单元仅存在于单官能乙烯基单体中。
在优选的实施方式中，树枝单元存在于引发剂(或链转移剂)中以及单官能乙烯基单体中。
在优选的实施方式中，树枝单元仅存在于引发剂(或链转移剂)中。
本发明的方法中的链增长聚合可通过使用传统的自由基步骤或通过更加受控的步骤如原子转移自由基聚合(ATRP)中的那些步骤来实现。当需要进行控制(例如)以制造适于药物输送应用的材料时，ATRP是优选的。在其他的应用中，为了更高的商业生存力和更简单的合成，较不受控的步骤是优选的。链增长聚合也可以通过在氮氧调控聚合(NMP)或可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)中通常采用的步骤实现。
在优选的实施方式中，链增长聚合通过原子转移自由基聚合(ATRP)实现。
从又一方面考虑时，本发明提供可通过以上限定的方法获得的支化的乙烯基聚合物-树枝状聚合物混合产物。
附图说明
通过参考下列附图的非限制性实施例描述本发明，图中：
图1是引发剂或链转移剂包含树枝单元且乙烯基单体具有树枝单元时能够得到的本发明的具有树枝基元的乙烯基聚合物的示意图；
图2是乙烯基单体具有树枝单元时能够得到的本发明的具有树枝基元的乙烯基聚合物的示意图；
图3是引发剂或链转移剂包含树枝单元时能够得到的本发明的具有树枝基元的乙烯基聚合物的示意图；
图4描述了非树枝基元类引发剂2-(N-吗啉代)乙基-2-溴代异丁酸酯的合成；
图5描述了通过ATRP使羟基丙基甲基丙烯酸酯(HPMA)线性聚合至图4所示的引发剂；
图6显示了1H NMR的动力-时间图，用以从图4中所示的引发剂开始由GPC监测分子量增长和Mn-转化％，其中，线性聚合(上部图)，支化聚合(下部图)；
图7描述了羟基封端的树枝单元的合成(以下实施例2中提及)；
图8描述了在另一步骤中由图7中的产物得到的溴封端的树枝基元类引发剂(以下实施例2中提及)；
图9是乙烯基聚合物链末端的来源于图8的树枝基元类引发剂的树枝基元的示意图；和
与图6类似，图10显示了图8的树枝基元类引发剂的数据。
图1是具有七个树枝基元、三个乙烯基聚合物链和两个分支的具有树枝基元的乙烯基聚合物的示意图。图2是具有六个树枝基元、三个乙烯基聚合物链和两个分支的具有树枝基元的乙烯基聚合物的示意图。图3是具有三个树枝基元、三个乙烯基聚合物链和两个分支的具有树枝基元的乙烯基聚合物的示意图。这些图仅仅是示意性的，实际上通过本方法可以获得的许多产物更大(即，具有更多的树枝基元和更大的乙烯基聚合物骨架)。
具体实施方式
实施例
使用具有不同官能团的0代、1代和2代的树枝单元已经制备了一系列结构体。在一些实例中，支化的乙烯基聚合物骨架主要基于甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸2-羟基丙酯(作为单功能乙烯基单体)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(作为二功能乙烯基单体)。
用于本发明的树枝单元可以如(例如)S.P.Rannard & N.J.Davies，J.Am.Chem.Soc.2000，122，11729-11730中描述的制得。
利用聚合技术ATRP，可以控制聚合度以获得具有不同的分支密度的30～70个单体重复单元。这些材料已经由NMP、GPC和光散射技术表征。
实施例1和2分别描述了2-(N-吗啉代)乙基-2-溴代异丁酸酯(非树枝基元类引发剂)的合成和衍生自二异丁基甲醇与1-[N，N-双(2-羟基乙基氨基)-2-丙醇的树枝基元类引发剂的合成。这些物质均通过乙烯基聚合来延长。非树枝基元类引发剂2-(N-吗啉代)乙基-2-溴代异丁酸酯用来形成支化的均聚物。树枝基元类引发剂用来合成支化的乙烯基聚合物-树枝状聚合物混合产物。
实施例1：2-(N-吗啉代)乙基-2-溴代异丁酸酯的合成(如图4中所示)
将4-(2-羟基乙基)吗啉(9.36g，71.4mmol)、三乙胺(16.25g，107.1mmol)和甲苯(250ml)一起放入浸没在干冰浴中的圆底烧瓶中。通过在搅拌的条件下进行滴加将2-溴代异丁酰溴滴至反应混合物中。使反应混合物在搅拌和氮气的条件下维持24小时。过滤后，用分液漏斗以饱和碳酸氢钠溶液和水对反应产物进行洗涤。有机相用硫酸镁干燥。使得到的混合物通过碱性氧化铝柱，从而除去痕量的2-溴代异丁酰溴。通过旋蒸除去溶剂后回收得到为黄色油状物的引发剂。
参考图6，使用吗啉代封端的引发剂通过ATRP进行的HPMA的一锅聚合是成功的。反应被证实为一级反应，多分散性的值较低(对于线性形式该值为1.09，对于支化形式该值为2.78)。
实施例2：树枝状聚合物类引发剂的合成(图7和8)
在配有N2进口和磁力搅拌器的250ml圆底烧瓶中加入干燥的甲苯(100ml，HPLC级)。将羰二咪唑(CDI，80mmol)和KOH(60mmol)添加至烧瓶中。一旦混合物达到60℃则滴加二异丁基甲醇(70mmol)。反应在60℃加热搅拌6小时。在60℃加热混合物。滴加1-(N，N-双(2-羟基乙基)-氨基-2-丙醇(35mmol)。反应混合物在N2下于60℃保持48小时，直至通过TLC技术确定碳酸酯的形成已经完成。有机相用水洗涤三次(3×100mL)，用MgSO4干燥，随后通过旋蒸除去溶剂。获得无色油状物的OH官能化的树枝单元，并在真空炉中干燥(见图7)。
在配有N2进口和磁力搅拌器的250ml圆底烧瓶中加入干燥的甲苯(50ml，HPLC级)。随后将将羰二咪唑(CDI，20mmol)加到烧瓶中。在60℃加热混合物。滴加2-甲基-2-溴-丙酸(22mmol)直至CO2的散发停止。溶液再加热30分钟并于60℃搅拌。将OH官能化的树枝基元(20mmol)加至溶液中，再搅拌48小时。有机相用水洗涤三次(3×100mL)，用MgSO4干燥，随后通过旋蒸处理以除去溶剂。使用溶剂混合物环己烷/乙酸乙酯(80/20体积％)通过柱层析提纯有机相。得到黄色油状物，并用真空炉进行干燥。
参考图10，使用图8中所示的树枝基元类引发剂通过ATRP进行的HPMA的一锅法线性聚合是成功的。图9是产物的示意图。反应被证实为一级反应，多分散性的值较低(1.1)。
实施例3：支化聚合
采用先前报道的ATRP技术(T.He，D.J.Adams，M.F.Butler，C.T.Yeoh，A.I.Cooper，S.P.Rannard，Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，9243-9247；和V.Butttn，I.Bannister，N.C.Billingham，D.C.Sherrington，S.P.Armes，Macromolecules 2005，38，4977)实施支化聚合。
使用树枝基元类引发剂的支化的聚HPMA的合成
CuCl-树枝基元类引发剂(来自实施例2)-DP 50(聚合度：50)
通过分支物二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)与HPMA的共聚得到支化的乙烯基聚合物。分支物/引发剂之比为1∶1。
在典型的实验中，将氯化铜(0.07lg)、联吡啶(0.017摩尔，0.279g)、HPMA(5.15g)、EGDMA(0.209ml)和6ml甲醇(HPLC级)于室温一起加入Schlenk中。在磁力搅拌下将反应混合物放置在氮气下。Schlenk用橡皮塞密封，并用氮气流进行除气处理。同时，在氮气下在另一个密封烧瓶中对树枝基元类引发剂(来自实施例2)进行除气处理30分钟。30分钟后，将树枝基元类引发剂(0.464g)通过注射器滴加到密封的Schlenk中的反应混合物中。单体完全耗尽后，提纯聚合物。通过旋蒸除去甲醇，催化剂残渣通过中性氧化铝的柱子过滤除去。聚合物通过在冷己烷中沉淀而提取。
分析
在整个反应过程中的适宜的时间段对聚合物(0.5ml)进行取样。采用如下的不同的分析技术对聚合动力学进行分析。
1H核磁共振(NMR)：通过质子1H NMR确定聚合的转化率。在0ppm～10ppm的氘代氯仿CDCl3中用BrukerAC400光谱仪记录1HNMR谱。苯甲醚用作参比，在t0＝0分钟的时间加到反应混合物中。
凝胶渗透色谱(GPC)：在40℃，使用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，以1ml/分钟的流速利用GPC测定分子量分布。用580g.mol-1Mw～7500000g.mol-1Mw的窄聚苯乙烯标准物对GPC标度进行校准。
实施例4：脂肪族和芳香族的树枝基元类引发剂
共聚物HPMA-EGDMA DP 50-实验方法
使用标准Schlenk在氮气下进行各操作。将催化剂(氯化铜-0.71mmol，0.071g)、配体(2，2′-联吡啶-1.7mmol，0.464g)、单体(HPMA-36.1mmol，5ml)、分支物(EGDMA-用量如下)和所需溶剂的体积的一半(2.5ml)全部加在一起。使用20℃的油浴控制温度。使反应混合物置于磁力搅拌下。Schlenk用橡皮塞密封，并通过在溶液内施用氮气流进行除气处理。在另一个烧瓶中，合成的树枝基元类引发剂(用量如下)在一半体积的所需溶剂中进行脱气。30分钟后，引发剂溶液经由双头针滴加至反应混合物中。引发剂全部加入后记录t＝0分钟的时间，并将其用作动力学分析的参照。通过在反应混合物中加入大量的THF终止反应。催化剂残渣通过中性氧化铝柱过滤除去。聚HPMA通过在冷己烷中沉淀而提取，由此得到白色聚合物。
聚合数据-小脂肪族引发剂
Mn＝35,000；Mw＝133,000；PDI＝3.8
聚合数据-小芳香族引发剂
Mn＝33,800；Mw＝142,000；PDI＝4.1
共聚物实验数据-第一代芳香族树枝基元引发剂
Mn＝31,200；Mw＝106,100；PDI＝3.4。
Claims (14)
1.一种具有树枝基元的支化的乙烯基聚合物，其中，所述乙烯基聚合物由单官能乙烯基单体形成，并利用二官能乙烯基单体而支化以使平均每个乙烯基聚合物链具有一个分支或少于一个分支，由此避免所述聚合物的凝胶化。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中，所述树枝基元主要存在于所述乙烯基聚合物链的末端。
3.如权利要求1所述的聚合物，其中，所述树枝基元主要作为所述乙烯基聚合物链的侧基存在。
4.如前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中，所述树枝基元存在于所述乙烯基聚合物链的末端并作为所述乙烯基聚合物链的侧基存在。
5.一种制备非胶凝化的具有树枝基元的支化的乙烯基聚合物的方法，所述方法包括：在二官能乙烯基单体和树枝单元的存在下，使占主要量的单官能乙烯基单体进行链增长聚合。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述二官能乙烯基单体的量相对于单官能乙烯基单体为2摩尔％以下。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中，树枝单元存在于引发剂中。
8.如权利要求5或6所述的方法，其中，树枝单元存在于链转移剂中。
9.如权利要求5～8中任一项所述的方法，其中，树枝单元存在于所述单官能乙烯基单体中。
10.如权利要求5～9中任一项所述的方法，其中，所述链增长聚合通过原子转移自由基聚合(ATRP)实现。
11.如权利要求5～10中任一项所述的方法，其中，所述单官能乙烯基单体是甲基丙烯酸-2-羟基丙基酯。
12.如权利要求5～11中任一项所述的方法，其中，所述二官能乙烯基单体是二甲基丙烯酸乙二醇酯。
13.如权利要求7所述的方法，其中，所述引发剂选自由下列物质组成的组：
14.一种支化的乙烯基聚合物-树枝状聚合物的混合产物，所述产物通过权利要求5～13中任一项所述的方法获得。
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