CN102007177A - 橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橡胶组合物，所述组合物包括0.3-10质量份硫磺和0.1-10质量份由下述通式(I)表示的亚磺酰胺类硫化促进剂，基于100质量份的橡胶成分，，在通式(I)中，R1至R10是氢原子、含有1-4个碳原子的直链烷基或者含有3-4个碳原子的支链烷基，它们可以相同或不同；R11是氢原子、含有1-10个碳原子的直链烷基或者含有3-10个碳原子的支链烷基；R12至R15是氢原子、含有1-4个碳原子的直链烷基或烷氧基或者含有3-4个碳原子的支链烷基或烷氧基，它们可以相同或不同，x表示整数1或2。

Description

橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种包含特定的亚磺酰胺类硫化促进剂的橡胶组合物，特别地涉及一种与用于橡胶制品如轮胎、工业皮带等的金属补强材料如钢丝帘线等的粘接耐久性优良的橡胶组合物。
背景技术
为了增强橡胶从而提高强度及耐久性的目的，通过用橡胶组合物涂布金属补强材料如钢丝帘线而制备的复合材料目前已经用于汽车轮胎、传送带和软管等对强度有特殊要求的橡胶制品中。
在橡胶和金属补强材料之间要求具有稳定并且随着时间的推移变化很少的粘接力，从而使得上述橡胶-金属复合材料能够显示出高度的增强效果并获得可靠性。
进一步，当橡胶粘接至金属时，橡胶和金属同时粘接的方法，即直接硫化粘接法是公知的，在这种情况下，认为当橡胶的硫化和橡胶与金属的粘接同时进行时，使用提供给硫化反应以延迟作用的亚磺酰胺类硫化促进剂是有用的。
目前，由下述通式表示的N，N-双环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(下文中简称“DCBS”)是公知的硫化促进剂，它是商购可得的亚磺酰胺类硫化促进剂中提供给硫化反应以最大延迟作用的硫化促进剂。
进一步，当需要比DCBS的硫化反应中的延迟作用更大的延迟作用时，组合使用除了亚磺酰胺类硫化促进剂以外的硫化延迟剂。
N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(下文中简称“CTP”)作为商购可得的代表性硫化延迟剂是公知的，但是已知如果该CTP大量与橡胶配混，它就会对硫化橡胶的物理性能起到副作用，并且会导致起霜，起霜会劣化硫化橡胶的外观并对其粘接性能显示出副作用。
进一步，已知通过使用源于天然油脂的胺作为原料获得的由具体通式表示的双亚磺酰胺(专利文献1)和苯并噻唑亚磺酰胺类硫化促进剂(专利文献2)作为除了上述DCBS以外的亚磺酰胺类硫化促进剂。
然而，关于专利文献1和2中所述的亚磺酰胺类硫化促进剂，仅仅描述了橡胶的物理性质，其中，既没有描述也没有暗示粘接性能。另外，根本没有描述或暗示本发明的亚磺酰胺化合物可以用作橡胶用新型硫化促进剂。
进一步，用于本发明的亚磺酰胺化合物的多个制备过程都是公知的，例如，专利文献3，4，5，但根本没有描述或暗示上述化合物可以用作橡胶用新型硫化促进剂，并且其中也没有描述或暗示由上述硫化促进剂所致的与钢丝帘线的粘接性能。
专利文献1：日本专利申请特开139082/2005
专利文献2：日本专利申请特开139239/2005
专利文献3：EP0314663A1
专利文献4：英国专利1177790号
专利文献5：日本审查专利申请公开昭48 11214
发明内容
本发明要解决的问题
根据前述的常见问题，本发明人试图解决这些问题。本发明的目的在于提供橡胶组合物，所述橡胶组合物通过使用具有硫化延迟效果与DCBS的硫化延迟效果相当或更好的硫化促进剂，而不使用可能带来问题如物理性能的劣化和硫化橡胶的起霜等的硫化延迟剂来显著减少橡胶燃烧的产生，并且本发明提供与金属如钢丝帘线的粘接性能优异的橡胶组合物。
用于解决问题的手段
对于本发明人重复的上述常见问题的深入研究已经发现上述目标橡胶组合物可以通过使用特定的亚磺酰胺类硫化促进剂得到，从而完成本发明。
即，本发明包含以下(1)-(9)项。
(1)一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包括橡胶成分、硫磺以及由通式(I)表示的亚磺酰胺类硫化促进剂，
Figure BPA00001235450100031
在通式(I)中，R1至R10是氢原子、具有1-4个碳原子的直链烷基或者具有3-4个碳原子的支链烷基，它们可以相同或不同；R11是氢原子、具有1-10个碳原子的直链烷基或者具有3-10个碳原子的支链烷基；R12至R15是氢原子、具有1-4个碳原子的直链烷基或烷氧基或者具有3-4个碳原子的支链烷基或烷氧基，它们可以相同或不同，x表示整数1或2。
(2)上述项(1)所述的橡胶组合物，该组合物包括0.1-10质量份由通式(I)表示的亚磺酰胺类硫化促进剂，基于100质量份橡胶成分。
(3)上述项(1)所述的橡胶组合物，该组合物包括0.3-10质量份硫磺，基于100质量份橡胶成分。
(4)上述项(1)所述的橡胶组合物，该组合物包括0.3-10质量份硫磺和0.1-10质量份由式(I)表示的亚磺酰胺类硫化促进剂，基于100质量份橡胶成分。
(5)上述项(1)所述的橡胶组合物，其进一步包括钴和/或含钴化合物。
(6)上述项(5)所述的橡胶组合物，其中钴和/或含钴化合物的含量以钴量计，为0.03-3质量份，基于100质量份橡胶成分。
(7)上述项(5)或(6)所述的橡胶组合物，其中所述含钴化合物是有机酸的钴盐。
(8)上述项(1)至(7)中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶成分含有天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种。
(9)上述项(1)至(7)中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶成分包含50质量％以上的天然橡胶和余量的二烯烃类合成橡胶。
本发明的效果
根据本发明，所得到的是一种包含适于橡胶的新型硫化促进剂的橡胶组合物，该新型硫化促进剂的硫化延迟效果与已知的在亚磺酰胺类硫化促进剂中提供给硫化反应以最大延迟作用的硫化促进剂N，N-双环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的效果相当或更好。其中，其与用于橡胶制品如轮胎、工业皮带的金属补强材料如钢丝帘线的粘接耐久性优异，并且它能显著地减少产生橡胶燃烧。
具体实施方式
本发明的实施方案将在以下详细描述。
本发明的橡胶组合物的特征在于包括橡胶成分、硫磺以及由以下通式(I)表示的亚磺酰胺类硫化促进剂，
Figure BPA00001235450100051
在通式(I)中，R1至R10是氢原子、具有1-4个碳原子的直链烷基或者具有3-4个碳原子的支链烷基，它们可以相同或不同；R11是氢原子、具有1-10个碳原子的直链烷基或者具有3-10个碳原子的支链烷基；R12至R15是氢原子、具有1-4个碳原子的直链烷基或烷氧基或者具有3-4个碳原子的支链烷基或烷氧基，它们可以相同或不同，x表示整数1或2。
用于本发明的橡胶成分不具体限定，只要是用于橡胶制品如轮胎、工业皮带的橡胶即可，并且如果它是在主链上具有双键的橡胶成分，它可以通过硫磺交联。因此，使用具备上述功能的由通式(I)表示的亚磺酰胺类硫化促进剂与天然橡胶和/或二烯烃类合成橡胶。具体而言，能够使用的是天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物、氯丁橡胶、卤化丁基橡胶和丁腈橡胶等至少之一。
从与金属补强材料如钢丝帘线的粘接性的观点，优选包含天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种。进一步，从带式橡胶的耐久性的观点，所述橡胶成分更优选包含50质量％以上天然橡胶及余量的至少一种上述二烯烃类合成橡胶。
根据本发明的上述由通式(I)表示的亚磺酰胺类硫化促进剂至今还未见报导用作硫化促进剂，在本发明中第一次将上述亚磺酰胺类硫化促进剂用作硫化促进剂。尽管该促进剂具有的硫化延迟效果比公知的在普通亚磺酰胺类硫化促进剂中提供给硫化反应以最大延迟作用的硫化促进剂N，N-双环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的效果更好，但它具有和上述效果相一致的足够强的硫化促进性能。除此之外，该促进剂在与金属补强材料如钢丝帘线直接硫化粘接时粘接耐久性优良。因此，它适合用在厚度较大的橡胶制品中以及用于与金属补强材料如钢丝帘线直接硫化粘接时的粘接耐久性优良的涂布用橡胶组合物中。
在本发明中，上述由通式(I)表示的亚磺酰胺化合物中的R1至R10表示氢原子、具有1-4个碳原子的直链烷基或者具有3-4个碳原子的支链烷基，它们可以彼此相同或不同；如果上述R1至R10是氢原子、具有1-4个碳原子的直链烷基或者具有3-4个碳原子的支链烷基，则赋予由通式(I)表示的化合物良好的硫化促进性能并且可以增强粘接性能。
上述由通式(I)表示的化合物中R1至R10的具有1-4个碳原子的直链烷基或者具有3-4个碳原子的支链烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基等。
其中，R1、R2、R9和R10优选氢原子、含有1-4个碳原子的直链烷基或者具有3-4个碳原子的支链烷基，从获得足够长焦烧时间的效果考虑，R3至R8优选氢原子。R1、R2、R9和R10更优选具有3-4个碳原子的支链烷基。
上述由通式(I)表示的亚磺酰胺化合物中的R11表示氢原子、具有1-10个碳原子的直链烷基或者具有3-10个碳原子的支链烷基。如果上述R11是具有1-10个碳原子的直链烷基或者具有3-10个碳原子的支链烷基，则赋予由通式(I)表示的化合物良好的硫化促进性能并且能够增强粘接性能。
由通式(I)表示的化合物中的R11的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、壬基、异壬基和癸基等。其中，优选氢原子、具有1-8个碳原子的直链烷基或者具有3-8个碳原子的支链烷基，从合成的容易性及原料的成本等效果考虑，更优选具有1-5个碳原子的直链烷基或者具有3-5个碳原子的支链烷基，特别优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
上述由通式(I)表示的亚磺酰胺化合物中的R12至R15是氢原子、具有1-4个碳原子的直链烷基或烷氧基、或者具有3-4个碳原子的支链烷基或烷氧基，它们可以相同或不同。其中，R12和R14优选具有1-4个碳原子的直链烷基或烷氧基、或者具有3-4个碳原子的支链烷基或烷氧基。当R12至R15是具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基时，它们优选具有一个碳原子，它们特别优选为氢原子。因为在任何优选的情况下，所述化合物易于合成并且硫化速率不延迟。
由通式(I)表示的化合物中的R12至R15的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。
进一步，上述由通式(I)表示的亚磺酰胺化合物中的术语x表示整数1或2。
在上述由通式(I)表示的亚磺酰胺化合物中的R1至R10是除了氢原子、具有1-4个碳原子的直链烷基或者具有3-4个碳原子的支链烷基或者具有碳原子超过5个的直链或支链烷基以外的官能团(例如，正十八烷基等)的情况下，以及在R2是除了氢原子、具有1-10个碳原子的直链烷基或者具有3-10个碳原子的支链烷基或者具有碳原子超过10个的直链或支链烷基以外的官能团(例如，正十八烷基等)的情况下，作为本发明目的的目标效果几乎得不到体现，并且门尼(Mooney)焦烧时间变短；因此，易于发生燃烧并且加工性降低，或者粘接性能劣化，或硫化性能及橡胶性能劣化。进一步，从稳定性考虑，并不优选x为3以上。
在本发明中，上述由通式(I)表示的化合物的代表性实例包括N-甲基环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-乙基-N-(2，6-二甲基环己基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N-乙基-N-(2，6-二异丙基环己基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺等，上述化合物可单独使用或以其两种或多种的混合物使用(下文称作“至少一种”)。
从进一步的粘接性能考虑，优选使用N-甲基环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-乙基-N-(2，6-二甲基环己基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N-乙基-N-(2，6-二异丙基环己基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
此外，它们可以与通用硫化促进剂如N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)和二苯并噻唑二硫化物(MBTS)等组合使用。
可以例举下列过程为根据本发明的通式(I)表示的亚磺酰胺化合物的优选生产过程。
即，将通过相应的胺和次氯酸钠反应预先制备的N-氯胺在胺和碱的存在下在适当的溶剂中与二(苯并噻唑-2-基)二硫化物反应。当胺作为碱使用时，中和反应溶液以分离游离胺，然后根据得到的反应混合物的性能进行适当的后处理如过滤、水洗、浓缩和重结晶等，由此获得目标亚磺酰胺。
本制备过程所用的碱包括过量使用的原料胺，三乙胺等叔胺、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和醇钠等。特别地，优选以下过程：其中将过量的原料胺作为碱使用或者使用叔胺中的三乙胺以进行反应，然后用氢氧化钠中和得到的盐酸盐，从而得到目标化合物，随后从滤出液中回收胺并再次使用。
本生产过程中所用的溶剂优选醇类，特别优选甲醇。
在例如N-甲基环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的情况下，将次氯酸钠水溶液在0℃以下滴加至N-甲基环己胺中并且搅拌2小时，然后将油层分离。将二(苯并噻唑-2-基)二硫化物、N-甲基环己胺及上述油层悬浮在甲醇中并且在回流下搅拌2小时。冷却后，用氢氧化钠中和该溶液、过滤、水洗、在减压下浓缩，然后将浓缩物重结晶，由此可以获得上述目标化合物。
上述亚磺酰胺类硫化促进剂的含量为0.1-10质量份、优选0.5-5.0质量份、更优选0.8-2.5质量份，基于100质量份的橡胶成分。
如果上述硫化促进剂的含量少于0.1质量份，硫化不能充分进行。另一方面，如果超过10质量份，就会引起起霜的问题，因此这两个范围都不优选。
本发明所用的硫磺是硫化剂，其含量是0.3-10质量份、优选1.0-7.0质量份、更优选3.0-7.0质量份，基于100质量份的橡胶成分。
如果上述硫磺的含量低于0.3质量份，则不能充分进行硫化，另一方面，如果它的含量超过10质量份，橡胶的耐老化性劣化，因此不优选该含量范围。
此外，从提高初期粘接性能的角度考虑，本发明的橡胶组合物中优选添加钴(单质)和/或含钴化合物。
可用的含钴化合物包括有机酸的钴盐和无机酸的钴盐中的至少一种，所述无机酸的钴盐例如氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴和铬酸钴。
从进一步提高初期粘接性能的角度考虑，优选使用有机酸的钴盐。
能够列出的作为可用的有机酸的钴盐是例如环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、玫瑰酸钴(cobalt rhodinate)、新戊酸钴和妥尔油酸钴盐等中的至少之一。同样，有机酸盐可能是用硼酸取代一部分有机酸而得到的复合盐，具体而言，同样可以使用由OMG Co.，Ltd.生产的商品名为“Manobond”的商购可得的产品。
上述钴和/或含钴化合物的(总)含量是0.03-3质量份，优选0.03-1质量份，更优选0.05-0.7质量份，以钴量计，基于100质量份橡胶成分。
如果钴含量少于0.03质量份，则不能进一步发挥粘接性能。另一方面，如果它的含量超过3质量份，则它的耐老化物理性质将劣化至较大程度，因此不优选。
除了上述各橡胶成分、硫磺、硫化促进剂和钴化合物之外，只要不破坏本发明的效果，还使用通常用于橡胶制品如轮胎和传送带等的配混成分，用于本发明的橡胶组合物。例如，炭黑和二氧化硅等无机填料、软化剂和抗老化剂等可以根据用途适当地配混。
本发明的橡胶组合物可以通过借助例如班伯里密炼机和捏合机等捏合上述各组分来生产，它可以适当地用于客车、卡车、公共汽车和两轮车等用轮胎的胎面、软管、传送带等厚度大的橡胶制品以及其中将橡胶与金属直接硫化粘接的橡胶制品。
本发明的橡胶组合物可以适当地应用于对强度有特别要求的橡胶制品，如汽车用轮胎、传送带、软管中，具体而言，为了补强橡胶从而提高其强度和耐久性的目的，通过用橡胶组合物覆盖钢丝帘线等金属补强材料而得到的橡胶-金属复合材料。
由此构成的本发明的橡胶组合物包含一种新型硫化促进剂，所述新型硫化促进剂的硫化延迟效果与已知的在亚磺酰胺类硫化促进剂中提供给硫化反应以最大延迟作用的硫化促进剂N，N-双环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的效果相当或更好。因此，在不使用可能带来物理性能降低和硫化橡胶起霜等问题的硫化延迟剂时，得到一种与金属补强材料如钢丝帘线的粘接耐久性优异的橡胶组合物。
实施例
接下来，参考本发明的硫化促进剂的制备例、本发明的橡胶组合物的实施例以及对比例来更详细地说明本发明。但本发明决不限于下述这些制备例及实施例。
制备例1：合成N-甲基环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
将148g 12％次氯酸钠水溶液在0℃以下滴加到18.3g(0.162mol)的N-甲基环己胺中并且搅拌2小时，然后将油层分离。将39.8g(0.120mol)二(苯并噻唑-2-基)二硫化物、27.1g(0.240mol)N-甲基环己胺及上述油层悬浮在120ml甲醇中并且在回流下搅拌2小时。冷却后，用6.6g(0.166mol)氢氧化钠中和该溶液，过滤，水洗，在减压下浓缩，然后将浓缩物重结晶，由此得到白色固体形式的目标N-甲基环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
制备例2：合成N-乙基-N-(2，6-二甲基环己基)-2-苯并噻唑亚 磺酰胺
除了用25.1g(0.162mol)和37.2g(0.24mol)N-二甲基环己胺代替N-甲基环己胺外，进行与制备例1相同的步骤，从而得到白色固体形式的N-乙基-N-(2，6-二甲基环己基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
制备例3：合成N-乙基-N-(2，6-二异丙基环己基)-2-苯并噻唑 亚磺酰胺
除了用34.2g(0.162mol)和50.7g(0.24mol)N-二异丙基环己基乙胺代替N-甲基环己胺外，进行与制备例1相同的步骤，从而得到白色固体物质形式的N-乙基-N-(2，6-二异丙基环己基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
实施例1-3和对比例1-2
使用在上述制备例中得到的硫化促进剂，通过常规方法捏合具有示于下表1的共混配方的橡胶组合物。
使用得到的各橡胶组合物通过下述方法测量作为未硫化橡胶物理性能的门尼粘度和门尼焦烧时间，并且评价可操作性。
进一步，使用得到的各橡胶组合物进行通过下述方法的粘接性测试。
其结果示于下表1。
门尼粘度和门尼焦烧时间的评价方法：
根据JIS K 6300-1：2001评价。
在评价中，值由指数示出，其中，将在比较例1中得到的值设为100。对于门尼粘度，其值越小，说明可操作性越好，对于门尼焦烧时间，其值越大，说明可操作性越好。
粘接性测试方法：
将三根镀黄铜(Cu：63重量％，Zn：37重量％)的钢丝帘线(直径0.5mm×长度300mm)以间距10mm平行放置，并且这些钢丝帘线从上边和下边涂布有各橡胶组合物，并且在160℃的条件下硫化20分钟从而制备样品。
将由此得到的各样品的粘接性根据ASTM-D-2229来评价，其中，将钢丝帘线从各样品中抽出以目视观察橡胶的覆盖状态，它们以粘接性能的指数的形式由0-100％示出。对于耐热粘接性能，将各样品在100℃的吉尔式(gear)烘箱中静置15和30天后，根据上述测试方法，将钢丝帘线从其中抽出以目视观察橡胶的覆盖状态，它们以耐热粘接性能的指数的形式由0-100％示出，数值越大显示耐热粘接性越好。
表1(配混单位：质量份)
Figure BPA00001235450100141
*1：N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基-对苯二胺(商品名：Nocceler 6C，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造)
*2：N，N-双环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(商品名：Nocceler DZ，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造)
*3：N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
*4：商品名：Manobond C22.5，钴含量：22.5质量％.，由OMG Co.，Ltd.制造
*5：N-甲基环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
Figure BPA00001235450100142
*6：N-乙基-N-(2，6-二甲基环己基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺
*7：N-乙基-N-(2，6-二异丙基环己基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺
从示于表1的结果可以明显地看出，已经发现：与在落在本发明范围以外的比较例1-2中的可操作性、耐热粘接性相比，在落在本发明范围内的实施例1-3中，可操作性、耐热粘接性优异。
产业上的可利用性
本发明的橡胶组合物可适当地用于客车、卡车、公共汽车和两轮车等用轮胎的胎面、厚度大的橡胶制品如软管、传送带以及其中橡胶与金属直接硫化粘接的橡胶制品。

Claims (9)

1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包括橡胶成分、硫磺以及由通式(I)表示的亚磺酰胺类硫化促进剂，
Figure FPA00001235450000011
在通式(I)中，R1至R10是氢原子、具有1-4个碳原子的直链烷基或者具有3-4个碳原子的支链烷基，它们可以相同或不同；R11是氢原子、具有1-10个碳原子的直链烷基或者具有3-10个碳原子的支链烷基；R12至R15是氢原子、具有1-4个碳原子的直链烷基或烷氧基或者具有3-4个碳原子的支链烷基或烷氧基，它们可以相同或不同，x代表整数1或2。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物包括0.1-10质量份由通式(I)表示的亚磺酰胺类硫化促进剂，基于100质量份橡胶成分。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物包括0.3-10质量份硫磺，基于100质量份橡胶成分。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物包括0.3-10质量份硫磺和0.1-10质量份由通式(I)表示的亚磺酰胺类硫化促进剂，基于100质量份橡胶成分。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，所述橡胶组合物进一步包括钴和/或含钴化合物。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中钴和/或含钴化合物的含量以钴量计，为0.03-3质量份，基于100质量份橡胶成分。
7.根据权利要求5或6所述的橡胶组合物，其中含钴化合物是有机酸的钴盐。
8.根据权利要求1-7任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶成分含有天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种。
9.根据权利要求1-7任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶成分包含50质量％以上的天然橡胶和余量的二烯烃类合成橡胶。
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