CN102006924A - 聚合物杂化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于空气增湿的新型聚合物杂化膜。研究了使用包含脱乙酰壳多糖(CS)-羟乙基纤维素(HEC)以及作为无机填料的蒙脱石(MMT)的天然聚合物制备新型自支撑性杂化膜，所述杂化膜用于聚合物电解质燃料电池堆中的空气增湿。

Description

聚合物杂化膜
发明领域
本发明涉及新型聚合物杂化膜。更具体地，本发明提供在酸性介质中交联的包含脱乙酰壳多糖[CS]、羟乙基纤维素[HEC]和蒙脱石[MMT]的膜。本发明的新型聚合物膜除对于空气增湿有效以外也是节省成本的。
发明背景和现有技术说明
基于膜的空气增湿是延长聚合物电解质燃料电池(PEFC)的运转的关键。为此，将增湿空气进料到PEFC堆(stack)的阴极室。通过通常由Nafion膜制成的膜增湿器有效地实现空气的增湿。在这样的增湿器中，将液态水和干燥的空气进料到膜的任一侧而在膜的两端产生水活性梯度，从而促使水从水侧扩散穿过膜至空气侧，随后水在膜/空气界面处蒸发，从而将空气增湿。使用增湿空气是必须的，因为压缩空气通常太干而无法用于聚合物电解质燃料电池中，而且大气空气表现出在其湿度和组成方面的显著变化而经常不能符合要求。
不同类型的膜，即赛璐玢、Nafion
Figure BPA00001239829500012
、以及其它超滤和反渗透膜已经被用于增湿PEFC堆来优化体积和能量消耗。有两种空气增湿的方式，即外部增湿和内部增湿。大多数的外部增湿器是将水蒸气注射进干燥的空气流中以保持向PEFC堆的增湿空气进料的气泡增湿器。但是这样的系统是复杂的并且增加了附加能量消耗。相反，对于内部增湿，将来自PEFC堆本身的产物水用于保持该PEFC堆的增湿空气进料。后者更适合于实现高性能的燃料电池操作。为了增湿的目的，膜应当是透水性的并且必须阻止反应气体或其它组分的传输。
增湿器对于燃料电池堆是关键，其中通过燃料电池废气中的产物水蒸气将反应气体比如氧化剂空气增湿。膜的改良的机械性能允许更简单的增湿器构造。因此，任何增湿用膜都需要遵循渗透蒸发(PV)的原理，其中在膜的界面发生水分子的吸附，随后由于浓度梯度穿过膜扩散(速率确定步骤)，并最终脱附进入蒸汽相中。这些步骤是造成在增湿过程中实现更高水通量的原因。这样的情况也对用户提供了设计膜以符合以上特征的可能性。因此，对于鉴别提供对水的更高通量和选择性的新杂化聚合物的选择取决于对能够制备适于增湿过程的膜的聚合材料的适当选择。美国专利6,864,005描述了采用透水性膜的膜交换增湿器，所述透水性膜包含微孔聚合物，比如疏水性的高密度聚乙烯和作为添加剂的亲水性二氧化硅。然而，缺点是在这样的组合中，由于疏水阻挡层的存在而使得用于所需增湿空气输出的水通量保持有限。
美国专利6,416,895公开了不同的用于增湿的方法。更具体地，该发明涉及这样一种燃料电池系统和方法：其中将通过燃料电池产生的热和水蒸气用于将反应气流在引入燃料电池前增湿。然而，在此描述的方法复杂并且增加了膜和其它相关组件的成本。
美国专利5,348,691提供了一种膜增湿装置，其可以在不使用脱矿质器的条件下使用普通的饮用品质水操作而防止微生物、颗粒、溶解的盐和液态水向空气流的传输。在此采用的膜是选自全氟碳磺酸和聚苯乙烯磺酸聚合物的亲水性离子交换膜。然而，该膜增湿装置的复杂之处在于：其具有若干邻接的层，每个层均包含通过金属网分开的亲水性膜，所述金属网是由银、铝、不锈钢和它们的混合物组成的。
美国专利5,996,976说明了一种在每个膜具有用于气体通路和水的构造的条件下使用透水性聚合物膜的增湿器，比如为彼此间隔开的管、片和管状片的形式的氟化聚合物。然而，对于大的气流，有必要提供流动压力损失低的大的膜面积，这使系统变得复杂并且除增加成本以外还增大了总体积。
美国专利6,474,628涉及一种增湿器，其中采用了使用聚酰胺、聚氯乙烯、聚砜和/或聚四氟乙烯基材料的特殊装置用于空气增湿。该发明也使得可以使用确保水在大表面积上分散的粗滤器。然而，与其关联的缺点是这些聚合物的高疏水性妨碍了在空气增湿中的高透水性。
美国专利6,841,601公开了用于热和水分交换装置的交联的聚合物电解质膜。该膜是通过将无纺尼龙增强材料层压到磺化苯乙烯/烯烃聚合物的层上而获得的。其它报道的有机-无机杂化膜包括具有作为无机材料的有机硅烷的磺化苯乙烯/乙烯/丙烯带状共聚物。然而，此发明提供包括以上用于传递热、离子和水分的杂化膜中至少一种的一体式湿度交换电池(unitary humidity exchange cell)。
美国专利6,413,298描述了由具有烯烃单体的磺化芳基乙烯基聚合物组成的水和离子传导膜，所述传导膜用作在燃料电池中用于增湿气体以及在加热/通风/空气调节系统中交换水分的水传导膜。然而，与其相关的缺点是复杂的磺化步骤以及低的用于水渗透通过膜的亲水性。
为了获得精确的增湿空气输出，也采用了如描述在S.K.Park等的发表在韩国的化学工程期刊(Korean Journal of Chemical Engineering)22(2005)877中的题目为″用于聚合物电解质膜燃料电池的膜增湿器的特征(Characteristics of membrane humidifier for polymer electrolyte membrane fuel cells)″的论文中以及K.H.Choi等的发表在电源期刊(Journal of power sources)74(1998)146中题目为″集成的PEMFC堆的内部增湿的研究(Study of the internal humidification of an integrated PEMFC stack)″的另一篇论文中的由Nafion
Figure BPA00001239829500031
、聚砜和聚酰胺复合物膜。然而，这些膜的主要局限在于用于增湿过程的Nation
Figure BPA00001239829500032
的高成本、聚砜和聚酰胺的大的孔尺寸和透气性。这些膜最初是为了特定的目的而设计的并在后来将其开发用于增湿。
因此，本发明的发明人一直在考虑本领域中迄今为止的这些缺点，意识到迫切需要提供用于更新的适于增湿目的的聚合物膜的新组合物，其不仅更有效而且是节省成本的。
在本发明中，公开了一种特别适合增湿过程的聚合物杂化膜，即，脱乙酰壳多糖(CS)-羟乙基纤维素(HEC)-蒙脱石(MMT)。CS就其本身而言是非水溶性的，但是通过使用乙酸水溶液适当地修饰CS中存在的羟基和氨基可以使其变得可溶。HEC是水溶性纤维素醚。它是一种与CS相容并且也可以形成均匀共混物的非离子型聚合物。添加HEC改善亲水性并且使用MMT作为高保水和高机械稳定性的填料以形成稳定的自支撑性膜。在本发明中，为了增湿目的而研究了CS-HEC-MMT聚合物杂化膜。在本发明中报道的新型聚合物杂化膜除对空气增湿有效以外也是节省成本的。
发明目的
本发明的主要目的是提供克服前述缺点的、在空气增湿器中使用的可供选择的节省成本的膜。
本发明的另一个目的是提供一种新型聚合物膜，该聚合物膜包含其中具有无机填料的天然聚合物杂化物，所述无机填料具有在增湿过程中的适用性和相容性。
本发明的还另一个目的是提供一种包含脱乙酰壳多糖(CS)和羟乙基纤维素(HEC)以及具有最佳量的蒙脱石(MMT)填料的聚合物杂化膜。
本发明的再一个目的是提供一种用于通过溶液流延技术制备具有不同膜厚度的杂化膜的方法。
发明概述
本发明涉及天然聚合物及其在酸性介质中交联的包含脱乙酰壳多糖(CS)-羟乙基纤维素(HEC)-蒙脱石(MMT)的杂化物。因此本发明提供通过足够小而使膜不透空气的膜的空隙所吸收的水。通过杂化膜的亲水-亲水相互作用和吸附扩散特性促进水在膜中以及穿过膜扩散；待增湿的空气继而吸收水。
因此，本发明提供一种增湿装置，该装置包括为了增湿设计的夹在两个注射成型石墨板之间的聚合物膜，其中使水和空气在一侧通过以获得增湿空气输出。在本发明中报道的聚合物杂化膜在30℃至70℃之间的不同温度表现出优异的增湿空气输出。
附图简述
为了更好地理解本发明，并且为了更清楚地显示可以如何对其进行实施，现在将参考显示本发明的一个优选实施方案的附图。图1显示CS-HEC-MMT杂化膜在70℃时，水通量相对于空气流量的变化。流场的面积为25平方厘米(sq.cm)。
发明详述
本发明提供一种获得用于空气增湿过程的成本节约的自支撑性聚合物膜的新方法。所述膜包含天然聚合物和无机填料，其除不透气外还具有高的吸水性能。
在前述说明中，术语增湿元件应被理解为由从天然聚合物形成的自支撑性膜组成以获得增湿空气输出的元件。所述膜包含CS-HEC-MMT，其典型地为杂化物的形式以引起所需的亲水相互作用。该膜的性能可以与可商购的那些膜比如来自于DuPont的Nafion膜以及其它用于超滤和反渗透的膜的性能相比。在本发明中，膜朝向增湿装置中的每个板的部分是透水并且不透空气的，以便允许流过增湿区域的液流和气流之间的湿度交换。优选地，所述透水性膜是不透反应气体的，特别是在本发明方案的空气的情况下。这些自支撑性膜适合并便于水渗透增湿以实现适宜的增湿空气输出。
天然聚合物杂化物选自包括以下各项的组：脱乙酰壳多糖、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素、藻酸盐、瓜耳胶、明胶，更优选脱乙酰壳多糖和羟乙基纤维素共混物；和包括蒙脱石、膨润土、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、沸石、中孔分子筛、磷酸铝中的无机填料，更优选蒙脱石。
按如下制备天然聚合物杂化物。将已知量的CS和HEC分别溶解在10重量％乙酸水溶液中形成澄清溶液，并且在搅拌下以若干比例混合。随后，将在10重量％乙酸水溶液中的已知量的MMT超声约5小时，然后添加到CS:HEC溶液中形成聚合物杂化物。将溶液进一步搅拌24小时。于室温(～30℃)在光滑的有机玻璃平板上的将这样获得的混合物流延为厚150μm的膜。最终在含水丙酮混合物中用稀H2SO4将这样获得的杂化膜交联。
尽管以上说明构成优选的实施方案，但是值得注意的是，在不偏离后附权利要求书的适当范围的清楚含意的条件下，可以将本发明改良和改变。例如，可以采用多种多样的天然聚合物和各种无机填料。本领域技术人员将理解的是，对于增湿的需求非常依赖于所使用的膜、操作的温度和压力。
本发明的增湿系统采用夹在注射成型的石墨板之间的聚合物杂化物膜，其中板具有槽形的气流通道。所述气流通道具有平行的蛇形气流通道。为了减小对膜材料的直接压力，在流场板的任一侧上采用光滑的布。此系统是气密的。使空气以在1至10标准升/分钟(slpm)范围内的流量从系统的一侧通过。从储存器以20ml/分钟进料去离子水。通过附接于系统的湿度传感器记录不同气流速率的增湿空气输出。从增湿空气输出测定精确的混合比和水通量。
在本发明中，CS-HEC-MMT杂化膜朝向增湿装置中注射成型板的任一侧的部分是透水性的，因而有利于液流和气流之间的水交换。CS-HEC-MMT膜的相对湿度值随从1-10slpm空气流量变化而在90-30％之间变化。传输穿过膜并且与空气混合的水的量与决定水通量的在30℃至70℃之间的温度的膜活性区域有关。
本发明也描述了归因于水在MMT粘土粒子上的选择性吸附的吸附-扩散-脱附原理。因此，水通量随着用于水渗透的驱动力的增加而增加，随之达到在CS-HEC-MMT杂化膜任一侧上更快的脱附速率。此作用更有利于水传输，因为水分子占据CS-HEC-MMT杂化膜的亲水粘土区域中的大部分自由通道。
CS-HEC具有双重的亲水-亲水相互作用，然而在此膜中结合MMT填料使其更富结构稳定性，因而表现出在不同温度下的高水吸附容量和高水通量。通过膜的空隙吸附水分子使得膜在保持不透气的同时可透水，这有助于提供对于适宜湿度的空气输出的最佳混合比。观察到对于CS-HEC-MMT膜在重复的实验周期中空气流量为10slpm时的最大水通量为7.5kg/m2h。平衡吸收数据显示CS-HEC-MMT杂化膜的吸水容量为53％。此外，这种膜相当节省成本并因此可以广泛地用于增湿用途。
实施例
为了举例说明给出以下实施例，并因此不应将其理解为是对本发明范围的限制。
实施例1
包含67.3重量％CS、23.5重量％HEC和9.2重量％MMT的CHEC-MMT杂化膜的配方。
在30℃、机械搅拌条件下，将2.0gm的脱乙酰壳多糖(CS)溶解在70ml的10重量％乙酸水溶液中。在30℃、在搅拌下，将0.7gm的羟乙基纤维素(HEC)另行溶解在20ml的10重量％乙酸水溶液中。搅拌CS和HEC直至形成澄清且均匀的溶液，这显示了两种聚合物良好的互混性。将CS和HEC溶液在搅拌条件下混合在一起以形成相容的共混物。将0.27gm的蒙脱石(MMT)分散在10ml的10重量％乙酸水溶液中超声5小时，并在搅拌下将其添加到CS-HEC共混物中达24小时以形成MMT颗粒在CS-HEC共混物中的均匀分散体。将所需的CS-HEC-MMT溶液倒在光滑平坦的有机玻璃板上并在30℃空气干燥以形成膜。这样形成的复合膜包含67.3重量％CS、23.5重量％HEC和9.2重量％MMT，并且在含水丙酮原料混合物(30ml水+70ml丙酮)中用1M H2SO4使其交联以避免CS-HEC基体在水中的溶解。
实施例2
包含73.3重量％CS、25.7重量％HEC和1重量％MMT的CS-HEC-MMT杂化膜的配方。
在30℃、机械搅拌的条件下，将2.0gm的脱乙酰壳多糖(CS)溶解在70ml的10重量％乙酸水溶液中。在30℃、搅拌下将0.7gm的羟乙基纤维素(HEC)另行溶解在20ml的10重量％乙酸水溶液中。搅拌CS和HEC直至形成澄清且均匀的溶液，这显示了两种聚合物良好的互混性。在搅拌条件下将CS和HEC溶液混合在一起以形成相容的共混物。将0.027gm的蒙脱石(MMT)分散在10ml的10重量％乙酸水溶液中超声5小时，然后在搅拌下将其添加到CS-HEC共混物中达24小时以形成MMT颗粒在CS-HEC共混物中的均匀分散体。将所需的CS-HEC-MMT溶液倒在光滑平坦的有机玻璃板上并在30℃空气干燥以形成膜。这样形成的复合膜包含73.3重量％CS、25.7重量％HEC和1重量％MMT，并且在含水丙酮原料混合物(30ml水+70ml丙酮)中用1M H2SO4使其交联以避免CS-HEC基体在水中的溶解。
实施例3
具有82.6重量％CS、8.3重量％HEC和9.1重量％MMT的CS-HEC-MMT杂化膜的配方。
在30℃、机械搅拌的条件下，将2.0gm的脱乙酰壳多糖(CS)溶解在70ml的10重量％乙酸水溶液中。在30℃、搅拌下，将0.2gm的羟乙基纤维素(HEC)另行溶解在20ml的10重量％乙酸水溶液中。搅拌CS和HEC直至形成澄清且均匀的溶液，这显示了两种聚合物良好的互混性。在搅拌条件下将CS和HEC混合在一起以形成相容的共混物。将0.22gm的蒙脱石(MMT)分散在10ml的10重量％乙酸水溶液中超声5小时，然后在搅拌下将其添加到CS-HEC共混物中达24小时以形成MMT颗粒在CS-HEC共混物中的均匀分散体。将所需的CS-HEC-MMT溶液倒在光滑平坦的有机玻璃板上并在30℃空气干燥以形成膜。这样形成的复合膜包含82.6重量％CS、8.3重量％HEC和9.1重量％MMT，并且在含水丙酮原料混合物(30ml水+70ml丙酮)中用1M H2SO4使其交联以避免CS-HEC基体在水中的溶解。
实施例4
具有90重量％CS、9重量％HEC和1重量％MMT的CS-HEC-MMT杂化膜的配方。
在30℃、机械搅拌的条件下，将2.0gm的脱乙酰壳多糖(CS)溶解在70ml的10重量％乙酸水溶液中。在30℃、搅拌的条件下，将0.2gm的羟乙基纤维素(HEC)另行溶解在30ml的10重量％乙酸水溶液中。搅拌CS和HEC直至形成澄清且均匀的溶液，这显示了两种聚合物的良好的互混性。在搅拌条件下将CS和HEC混合在一起以形成相容的共混物。将0.022gm的蒙脱石(MMT)分散在10ml的10重量％乙酸水溶液中超声5小时，然后在搅拌下将其添加到CS-HEC共混物中达24小时以形成MMT颗粒在CS-HEC共混物中的均匀分散体。将所需的CS-HEC-MMT溶液倒在光滑平坦的有机玻璃板上并在30℃空气干燥以形成膜。这样形成的复合膜包含90重量％CS、9重量％HEC和1重量％MMT，并且在含水丙酮原料混合物(30ml水+70ml丙酮)中用1M H2SO4使其交联以避免CS-HEC基体在水中的溶解。
实施例5
在30℃时空气增湿中的水通量
包含分别为67.3∶23.5∶9.2重量％的CS、HEC和MMT的CS-HEC-MMT杂化膜朝向增湿装置中的注射成型板的任一侧的部分是透水性的，这有利于在液流和气流之间的水交换。传输穿过膜并与空气混合的水的量与确定1-10slpm之间的水通量的在30℃温度的膜活性区域有关。在30℃时水通量的范围在0.8kg/m2.h至1.5kg/m2.h之间。
实施例6
在70℃时空气增湿中的水通量
包含分别为67.3∶23.5∶9.2重量％的CS、HEC和MMT的CS-HEC-MMT杂化膜朝向增湿装置中注射成型板的任一侧的部分是透水性的，这有利于在液流和气流之间的水交换。传输穿过膜并与空气混合的水的量与确定1-10slpm之间的水通量在70℃温度的膜活性区域有关。在70℃时水通量的范围在3kg/m2.h至7.8kg/m2.h之间。
本发明的优点
·本发明的膜当用于空气增湿时适于将露点冷却和再热部件结合以允许在典型的响应时间短于1分钟的条件下迅速改变操作条件。
·在本发明的膜中，与现有技术的膜相比溶胀程度高，这对于为了适宜的增湿输出而赋予高渗透通量是最重要的。
·控制这些膜的交联允许水吸附、适宜的亲水-疏水区域和归因于无机填料的高吸收容量的双重的亲水-亲水相互作用。
·可以动态地控制系统以提供精确且准确的输入燃料工艺气流温度和相对湿度值，所述温度和相对湿度值对于聚合物电介质燃料电池在宽的负载电流密度范围内的有效运转是必需的。

Claims (10)

1.一种新型聚合物杂化膜，所述聚合物杂化膜包含：
[a]65重量％至90重量％的脱乙酰壳多糖，
[b]25重量％至9重量％的羟乙基纤维素，
[c]10重量％至1重量％的蒙脱石。
2.根据权利要求1所述的新型聚合物杂化膜，其中优选用乙酸水溶液处理脱乙酰壳多糖和/或羟乙基纤维素。
3.根据权利要求1或2所述的新型聚合物杂化膜，其中所述膜用于空气增湿工艺。
4.一种增湿系统，所述增湿系统采用根据权利要求1至3中任一项所述的新型聚合物杂化膜，其中，将所述膜夹在两个注射成型的石墨板之间，其中在不同温度，使空气和水一起在所述系统的一侧通过以获得增湿空气输出。
5.根据权利要求4所述的增湿系统，其中用光滑的布支撑体覆盖所述膜。
6.根据权利要求4所述的增湿系统，其中所述注射成型的石墨板具有气流通道。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的增湿系统，其中所述注射成型的板具有平行的蛇形气流通道。
8.根据权利要求4所述的增湿系统，其中使所述温度在30℃至70℃之间变化。
9.根据权利要求4所述的增湿系统，其中使空气流量在1至10标准升/分钟(slpm)之间变化。
10.根据权利要求4所述的增湿系统，其中所述水是去离子的。
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