CN1191203C - 一种藻絮凝剂及其用于治理赤潮及水华的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用无毒、易于生物降解、廉价的天然高分子聚合物改性粘土制备高效藻絮凝剂的方法。此改性剂对不同粘土的絮凝除藻能力有显著提高和拉平效应。不同类型、不同藻絮凝能力的黏土(除藻率20-95%)，经本发明中所述的天然高分子聚合物改性处理后，在投加量降低了20-200倍的同时除藻率均提高到90%以上。最佳配方在藻浓度为5×106时投加量为0.005g/L即可在8小时内絮凝沉降95%以上的藻细胞。制备的天然高分子聚合物改性粘土藻絮凝剂可用于治理大面积海水赤潮、淡水水华，也适用于河道及饮用水厂中有害藻的去除。
Description
技术领域
本发明涉及一种藻絮凝剂的制备和一种治理海水赤潮及淡水水华的方法。具体地说，是采用不会对环境造成二次污染的，天然的，无毒、易于生物降解的高分子聚合物改性处理粘土，生产一类高效藻絮凝剂，并用其对海水赤潮、淡水水华、河道及饮用水厂有害藻污染的方法。
背景技术
天然海水、湖泊及河流中有害藻的爆发(在海水中俗称为赤潮，淡水中俗称为水华)已经成为全球性的环境污染问题。它不仅使水质严重恶化、贫氧，造成大量鱼类死亡，而且藻毒素可进入食物链导致人类疾病甚至死亡。到目前为止，国际上尚无技术可以安全、有效、经济、综合地治理这类大尺度的自然灾害(Anderson，D.M.，1997 Turning back the harmful redtide，Nature，388，513-514.)。以往已公开的技术可归纳综合为四大类：化学杀灭法，生物克制法，气浮收集法，以及絮凝沉降法。化学杀灭法因化学杀藻剂本身对环境的污染，已被多国环境法所禁用。生物法包括用微生物或病毒杀灭藻细胞。该法因选择性限制、制备周期长、成本高等原因，难以广泛、大规模施用。一种病毒往往只对一个种藻具有专一杀灭活性。由于引起赤潮或水华的藻种繁多，同时也由于赤潮和水华的爆发具有突发性，难以在短期内针对某一藻种培养出大量具有专一杀灭性的病毒。此外，由于藻类对病毒的侵染可产生抗性及免疫性，同一病毒难以对某种藻持续发挥杀灭作用。气浮收集法是一种用容器机械收获藻的办法，难以应用于大面积天然水体污染的清除(耗时、耗钱)。絮凝沉降法包括使用化学絮凝剂及用粘土沉降藻。化学絮凝剂(比如复合聚合铝、铁等)大多数具有毒性，它们干扰了自然状态下的生物群落，破坏了生态平衡，并可能导致水生生物死亡，已被公认为不宜用于天然水体系。到目前为止，国际科学界公认为最有希望的方法为粘土法。
在现已公开的有关粘土的方法中，有用无机酸(硫酸)处理粘土(如蒙脱土)的方法(JP57131119)，有用过氧化氢处理粘土的方法(JP03255008)，有将表面活性剂与粘土混合的方法(JP09154466)，有将不饱和脂肪酸与粘土混合的方法(US6071859)。以往所用的粘土主要为高岭土或蒙脱土。这些方法除了所加载化学物质可对天然水水质造成污染以及用量太大，成本太高(如不饱和脂肪酸)无法大面积实地应用外，主要技术上的缺陷是絮凝效率低，不仅无法彻底清除水中的有害藻，而且由于用量过大造成底泥淤积的负效应。寻找高效、安全、廉价的藻絮凝剂一直是该技术领域的方向。本发明人曾提出了以一种以含水镁硅酸盐(如海泡石)为主的，用粘土絮凝沉降水体中藻细胞的专利技术(申请号：01134528.4)，但是粘土投加量还是比较大，污泥产生量也比较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备对环境友好的绿色高效藻絮凝剂的方法以及利用这种高效藻絮凝剂治理海水赤潮、淡水水华、河道及饮用水厂有害藻污染的方法。在该处理方法中采用一种天然高分子聚合物粘土改性剂和粘土制备一种高效，无毒无害的藻絮凝剂，来高效絮凝去除天然水中的有害藻。这种天然高分子聚合物改性剂和粘土来源广泛，制备或提取方便，成本低廉，制备的藻絮凝剂可以比已公开的粘土及商品的聚合铁、铝絮凝剂高得多的藻絮凝去除效率，且絮凝藻的用量只有一般絮凝剂用量的几十分之一，最佳配方在藻浓度为5×106时投加量为0.005g/L即可在8小时内絮凝沉降95％以上的藻细胞。大幅度减少了污泥的产生量，且污泥易脱水。本发明的藻絮凝剂可用于治理治理大面积海水赤潮、淡水水华，也适用于河道治理以及受水华影响的水厂中的除藻。
具体地说，本发明提供的治理海水赤潮及淡水水华的方法，采用藻细胞絮凝剂进行处理，该高效藻絮凝剂的有效组成是天然高分子聚合物粘土改性剂和粘土。
制备这类藻絮凝剂的天然高分子聚合物改性剂的特征在于可将各种粘土的除藻效率提高至90％以上。这类天然高分子聚合物改性剂的溶液有高粘性，其具有电中和凝聚及粘结架桥絮凝的双重作用，对不同粘土物质的絮凝能力有显著提高、拉平效应。不同类型、不同藻絮凝能力的黏土(除藻率20-95％)，经本发明中所述的天然高分子聚合物改性处理后，在投加量降低了20-200倍的同时除藻率均提高到90％以上。本发明中的天然高分子聚合物粘土改性剂，是无毒、易于生物降解的绿色产品。小鼠经口摄取LD50＞16g/kg。对人体无害，又不会对环境造成二次污染。该藻絮凝剂的另一有效成分是具有一定凝聚藻类能力的且易于沉降的粘土物质。由于该藻絮凝剂所具有的上述的组成及结构，它可以在海水及淡水絮凝藻细胞的应用中以远低于其它现有絮凝剂的用量，产生远高于其它絮凝剂的藻絮凝效率。
这类天然高分子聚合物的一种属于氨基多糖，分子链上分布着大量的游离氨基，在溶液中质子化，从而使聚合物分子链带上大量的正电荷，成为一种聚电解质，一种典型的天然阳离子型混凝剂。该聚合物是非反应性聚电解质，不象许多合成高分子混凝剂是依赖处理液的pH发生反应形成阳电荷，而表现出很好的不依赖体系pH的优越性，在很宽的pH范围内都有很好的絮凝作用。
本发明中的天然高分子聚合物可为壳聚糖及其衍生物、甲壳素及其衍生物。
本发明中的粘土可为滑石、高岭土、轻质页岩、陶土、凹凸棒、硅泥、伊利土、铁矾土、云母、斜发沸石、蒙脱石、轻骨料浮石、白泥、沸石、海泡石、浮石、搓脚石、火山渣、硅藻土、瓷土以及一般的泥土中的一种或几种。
上述这类藻细胞絮凝剂的特点是当上述粘土矿物与天然高分子聚合物粘土改性剂交联，且改性剂与粘土的比例可视具体情况而定，比例范围为1∶1～1∶50时，则该混合物的藻细胞絮凝和沉降能力也会显著促提高。
本发明提供的治理海水赤潮及淡水水华的方法，可使用上述本发明的藻细胞高效絮凝剂。其用量可视被处理海水和淡水的情况而定，但最好不少于0.0005g/l。在通常治理海水赤潮及淡水水华中，当使用本发明的藻絮凝剂的用量为0.0005-0.05g/l时，其藻细胞去除率可达88～99％。
本发明的具有上述组成的藻絮凝剂，可利用常规合成方法制备。其中的高分子聚合物在自然界中广泛存在。有的存在于节肢动物、软体动物、环节动物、原生动物、腔肠动物、海藻、真菌、动物的关节、蹄、足的坚硬部分，以及动物肌肉与骨的接合处也有发现；有的存在于植物的茎、叶或种子中。其中的粘土可从各类非金属矿甚至是一般的泥土中分离、提取出有效物质。用上述高分子聚合物与上述粘土交联，可获得本发明中的高效藻絮凝剂。该藻絮凝剂对人体及水环境完全无毒、无害。例如，当铜绿微囊藻细胞浓度为5×106cell/ml时，加入0.010g/l按本发明方法所制备的藻絮凝剂，0.5小时后水体中的藻细胞浓度降低了80％，4小时后水体中的藻细胞浓度降低了97％。而目前商品化的污水处理絮凝剂、粘土絮凝剂等在如此小的投加量下是没有除藻效果的。在相同条件下(相同的藻浓度)，若加0.2g/l的聚合铝(PAC)，则4小时后水体中的藻细胞浓度才降低了20.3％。在相同条件下，若加0.2g/l的高岭土，则4小时后水体中的藻细胞浓度才降低了12.3％。若加0.2g/l的伊利石，则4小时后水体中的藻细胞浓度才降低了24.6％。若加0.4g/l的蒙脱石，则4小时后水体中的藻细胞浓度仅降低了11.5％。由此可见，该藻絮凝剂对铜绿微囊藻的絮凝沉降效率比已公开的技术有本质的提高，且投加量大大减少。
附图说明
图1为采用本发明高效藻絮凝剂絮凝除藻的效果。
图2为高效藻絮凝剂与其它絮凝剂除藻效果的比较。
图3a和图3b为不同粘土用本发明方法改性前后絮凝除藻效果的比较
图4为高效藻絮凝剂不同投加量下的絮凝除藻效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步详细的说明。
实施例1高效藻絮凝剂的制备1
本实施例1中所使用的壳聚糖是青岛海生生物工程有限公司生产的工业级壳聚糖。称取100mg壳聚糖，加入1％的HCl溶液10ml，待壳聚糖完全溶解后，加蒸馏水稀释至100ml，得1mg/ml的壳聚糖溶液。取壳聚糖溶液10ml，加入90mg粘土(即改性剂：粘土为1∶9)，超声处理1min混匀，即制备得本发明所述的藻絮凝剂。
实施例2藻絮凝剂絮凝清除藻的实施例1
取实施例1所制备的藻絮凝剂0.5ml混合液，加入500ml已配制好浓度为5×106cell/ml的藻液(用0.5％的NaCl溶液配制藻液)，置于六联混凝搅拌机上立即开始搅拌，并同时开始计时。搅拌参数为：100rpm下快速搅拌3分钟，然后转入30rpm下持续搅拌20分钟，最后停止搅拌，静置。并逐时在液面下约3cm处取样测定藻细胞浓度，并计算藻细胞去除率。结果如图1(加药量为0.010g/l)。由图1可见，在处理30分钟后藻去除率已超过80％，经240分钟后藻去除率已超过97％，接近完全去藻。
实施例3高效藻絮凝剂絮凝效率与其他粘土及藻絮凝剂的比较
按与实施例2相同的操作条件，按0.010g/l加药量加入不同粘土或藻絮凝剂，测定不同沉降时间的藻去除率。结果如图2，在如此小的加药量下其它絮凝剂已没有絮凝除藻效果，而本高效藻絮凝剂能够有效的除藻。
实施例4不同粘土改性前后除藻效率的比较
a.按与实施例2相同的操作条件，以0.400g/l加药量加入海泡石、高岭土、伊利石、石英和一般的黄土，测定了这几种粘土对藻的絮凝去除效果(图3a)。在此投加量下海泡石有较有效的絮凝除藻能力；高岭土，伊利石有一定絮凝除藻效果；石英和一般的黄土基本没有什么絮凝除藻效果。
b.用海泡石、伊利石、高岭土、石英和一般的黄土，按与实施例1相同的方法改性制备高效藻絮凝剂。按与实施例5相同的操作条件，以0.010g/l的投加量加入高效藻絮凝剂(改性后的粘土)，测定了这几种改性粘土对藻的絮凝去除效果(图3b)。不同的粘土经改性后，很少的量就都能有很好的絮凝效果，本来基本没有絮凝能力的一般黄土也是如此。发明中所指出的天然高分子聚合物对不同的粘土物质的絮凝能力有拉平效应。
实施例5高效藻絮凝剂不同投加量下的絮凝除藻效果
按与实施例2相同的操作条件和方法，分别以5mg/l，10mg/l，20mg/l和50mg/l的最终浓度投加高效藻絮凝剂，测定不同沉降时间的藻去除率。结果如图4，即使在投加量减少至5mg/l时，依然有较高的絮凝效果。1小时后除藻率为63.5％，8小时后的除藻率达90％以上。
Claims (6)
1.一种藻絮凝剂，其特征在于采用甲壳素、壳聚糖及其衍生物将粘土改性而制得。
2.根据权利要求1所述的藻絮凝剂，其特征在于所述的天然高分子聚合物为壳聚糖及其衍生物、甲壳素及其衍生物。
3.根据权利要求1所述的藻絮凝剂，其特征在于所述粘土为海泡石、滑石、高岭土、轻质页岩、陶土、凹凸棒、硅泥、伊利土、铁矾土、云母、斜发沸石、蒙脱石、轻骨料浮石、白泥、沸石、浮石、搓脚石、火山渣、硅藻土、瓷土以及一般的泥土中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的藻絮凝剂，其特征在于粘土矿物与高分子聚合物交联。
5.根据权利要求1所述的藻絮凝剂，其特征在于所述的天然高分子聚合物与粘土的比例为1∶1～1∶50。
6.一种治理水华、河道及饮用水厂有害藻污染的方法，其特征在于采用权利要求1所述的絮凝剂作为藻细胞絮凝剂进行处理的方法。
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Effective date of registration: 20150910 Address after: 100038 No. 83, West 18, Fuxing Road, Beijing, No. 5, West, Haidian District Patentee after: Beijing Gerui Yike Environmental Technology Co.,Ltd. Address before: 100085 Beijing city Haidian District Shuangqing Road No. 18 Patentee before: Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences |
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20050302 |