CN108862527B - 浮游性绿藻絮凝组合物及利用其的绿藻去除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及浮游性绿藻絮凝组合物及利用其的绿藻去除方法。根据本发明的浮游性绿藻絮凝组合物具有如下效果：即使以更低浓度使用组合物，对绿藻的絮凝特性也优异，并且对绿藻以外的淡水生命体实质上不会造成不良影响而环保性也优异，尤其具有如下效果：在被绿藻污染的水质中投入组合物而生成的绿藻絮凝物向水面浮游，由此绿藻的回收和去除非常容易。
Description
技术领域
本发明涉及浮游性绿藻絮凝组合物及利用其的绿藻去除方法。
背景技术
由于产业的发达、人口的增加、地球的温度上升、生活污水和产业废水的增加以及农村的肥料的过多使用，大量的氮(N)源和磷(P)源流入江、河川等而导致富营养化。富营养化以严重程度促进对淡水生态系统有害的蓝藻类的产生。
全世界已报道的有害的蓝藻类为至少46种，在韩国主要以铜绿微囊藻(Microcystis aeruginosa)为优势种。这样的蓝藻类具有对脊椎动物有害的毒性，尤其作为韩国优势种的铜绿微囊藻含有作为神经毒素的微囊藻毒素。微囊藻毒素是如果摄取致死量以上则因急性肝损伤而数小时或数天内导致死亡的危险的毒素之一。
目前，为了去除有害的蓝藻类，在韩国使用物理、化学、生物学方法。物理方法有使水强制循环且利用深层扩增仪向水中持续供给氧气的方法，但该方法具有初期设置费用和维持费用很高，事后管理也复杂且需要高费用的缺点。化学方法有将黄土、化学絮凝剂、杀藻剂等直接撒布于产生蓝藻类的地区的方法。但是，这样的化学方法具有为了有效处理蓝藻类而需要撒布大量的黄土等的缺点。该情况下，存在对淡水生物造成影响且需要重新将水净化这样的局限。此外还被指出如下问题：与黄土一同沉积于底部的绿藻生物腐烂而存在于绿藻生物内的毒素排出从而可能诱发二次污染。作为生物学方法，主要使用利用原生动物捕获杀藻后的绿藻类的方法。但是该方法具有实用性低的问题。
由此，在本发明中，为了解决以往的绿藻控制技术的问题且有效去除绿藻，想要利用抗菌活性优异且具有环保性的作为天然高分子的壳聚糖来克服上述问题及局限。
壳聚糖是通过将分布于螃蟹、虾等甲壳类、鱿鱼等软骨软体类等中的作为天然高分子的甲壳素经浓碱处理而得到的物质，是由通过β-(1,4)-糖苷键连接的D-葡糖胺(D-glucosamine)和N-乙酰基D-葡糖胺(N-acetyl D-glucosamine)这两个单体构成的生物降解性天然多糖类。众所周知，壳聚糖具有抗癌效果、减少胆固醇、免疫活性和抗菌性等优异的生理活性。作为利用壳聚糖的应用领域，有化妆品、水处理、医药品、食品、生物产业等，近年来向医疗用领域的研究日益扩大。此外，因环保性优异、毒性低而作为环保性高分子以多种方式得到应用。
近年来，将具有这样的特性的壳聚糖与黄土、粘土或铁等物理混合而查明绿藻抑制效果的研究正在进行中。但是，这些研究是破坏绿藻的细胞膜而使其沉淀在水中的沉淀方式，因此不仅使绿藻细胞内的毒素流出，而且会产生因这种沉淀的绿藻而诱发生态系统二次污染这样的更大的问题。
韩国授权专利第10-1457478号中公开了含有水溶性游离胺壳聚糖作为有效成分的抗绿藻用组合物及利用其的绿藻去除方法。然而，上述专利的抗绿藻用组合物虽然具有杀灭绿藻的特性，但是存在被杀灭的绿藻沉淀在水底而诱发二次污染等副作用的局限，且存在被杀灭后沉淀的绿藻实质上不能回收和去除的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国授权专利第10-1457478号(2014年11月06日)
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供能够以更低浓度使用，尽管如此也能够有效地絮凝和回收，且对绿藻以外的生命体实质上不会造成不良影响而环保性也优异的浮游性绿藻絮凝组合物及利用其的绿藻去除方法。
尤其，本发明的目的在于，提供通过在被绿藻污染的水质中投入浮游性绿藻絮凝组合物而生成的绿藻絮凝物向水面浮游，从而绿藻的回收和去除非常简单的浮游性绿藻絮凝组合物及利用其的绿藻去除方法。
技术方案
根据本发明的浮游性绿藻絮凝组合物包含有机酸和多分散指数(Polydispersityindex，PDI)为1.5～2.7的壳聚糖。
本发明的一实施例中，上述壳聚糖的重均分子量可以为50,000～300,000g/mol。
在用根据本发明的一例的浮游性绿藻絮凝组合物处理后经过60分钟后的时间点的絮凝效率可以为97％以上。此时，上述絮凝效率(Flocculation efficiency)由下述式2计算。下述式2中，A为在向含有2×106细胞/ml数量的绿藻的含绿藻水溶液中投入5mg/l浓度的浮游性绿藻絮凝组合物进行处理后经过60分钟后的时间点所生成的绿藻絮凝物在680nm波长下的浊度，B为絮凝开始之前的浮游性绿藻絮凝组合物的浊度。
[式2]
在向含绿藻水溶液中投入根据本发明的一例的浮游性绿藻絮凝组合物后的表面电位可以为10～20mV。
根据本发明的一例的浮游性绿藻絮凝组合物可以为铜绿微囊藻(Microcystisaeruginosa)絮凝用浮游性绿藻絮凝组合物。
根据本发明的一例的绿藻的絮凝及去除方法可以包括如下步骤：以浮游性绿藻絮凝组合物在含绿藻污染水中的最终浓度满足下述式3的方式，将上述组合物投入上述含绿藻污染水。下述式3中，Mw为壳聚糖的重均分子量，C为浮游性绿藻絮凝组合物在含绿藻污染水中的最终浓度且单位为mg/l。
[式3]
根据本发明的一例的绿藻的絮凝及去除方法可以包括如下步骤：以绿藻絮凝组合物在含绿藻污染水中的最终浓度为0.3～10mg/l的方式，将上述组合物投入上述含绿藻污染水中。
根据本发明的一例的绿藻的絮凝及去除方法可以进一步包括：将投入浮游性绿藻絮凝组合物而生成的浮游在水面上的绿藻絮凝物回收的步骤。
有益效果
根据本发明的浮游性绿藻絮凝组合物具有如下效果：即使以更低的浓度使用组合物，对绿藻的絮凝特性也优异，并且对绿藻以外的淡水生命体实质上不会造成不良影响而环保性也优异。
尤其，根据本发明的浮游性绿藻絮凝组合物具有如下优点：通过在被绿藻污染的水质中投入浮游性绿藻絮凝组合物而生成的绿藻絮凝物向水面浮游，从而绿藻的回收和去除非常容易。
即使是本发明中没有明确提及的效果，由本发明的技术特征预期的说明书中记载的效果及其内在效果也同样地被看作本发明的说明书中记载的效果。
附图说明
图1是分析实施例1至实施例3的浮游性绿藻絮凝组合物的取决于壳聚糖的重均分子量及多分散指数和浓度的絮凝特性后示出其结果的图。
图2是分析实施例1至实施例3的浮游性绿藻絮凝组合物的取决于壳聚糖的重均分子量及多分散指数和浓度的絮凝特性后示出其结果的图。
图3是分析实施例1至实施例3的浮游性绿藻絮凝组合物的取决于壳聚糖的重均分子量及多分散指数和浓度的絮凝效率后示出其结果的图。
图4和图5是分析实施例1至实施例3的浮游性绿藻絮凝组合物的取决于壳聚糖的重均分子量和多分散指数的絮凝机制后示出其结果的图。
图6是分析实施例1至实施例3的浮游性绿藻絮凝组合物的取决于壳聚糖的重均分子量和多分散指数的淡水生物的存活率后示出其结果的图。
具体实施方式
以下参照附图，详细说明根据本发明的浮游性绿藻絮凝组合物及利用其的绿藻去除方法。
本发明中记载的附图是为了向本领域技术人员充分转达本发明的思想而作为例子提供的。因此，本发明不受所公开的附图的限制，可以具体化为不同形态，上述附图可以为了明确本发明的思想而夸大图示。
此外，关于本发明中使用的技术用语和科学用语，只要没有其他定义，就具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常所理解的含义，在下述的说明和附图中，省略对于可能混肴本发明的宗旨的公知功能和构成的说明。
此外，关于本发明中使用的用语的单数形态，只要没有特别提及，就意味着也包含复数形态。
此外，在本发明中，没有特别提及的使用不清楚的单位％是指重量％。
为了解决以往的用于去除绿藻的组合物及利用其的绿藻去除方法中可能发生的问题，本发明的目的是显著提高对于淡水生物的环保性，尤其通过组合物的处理而使绿藻有效絮凝并去除。具体而言，本发明提供从根本上防止通过组合物处理而生成的绿藻絮凝物的沉淀且使其自动向水面浮游从而能够容易地回收和去除该绿藻絮凝物的浮游性绿藻絮凝组合物，还提供利用该浮游性绿藻絮凝组合物有效去除绿藻的方法。
根据本发明的浮游性绿藻絮凝组合物包含壳聚糖和有机酸，此时，上述壳聚糖的多分散指数(Polydispersity index，PDI)为1.5以上，具体为1.5～2.7，优选为1.5～2.5，更优选为1.5～2.3。详细而言，在用使用了多分散指数为1.5以上的壳聚糖的组合物进行处理的情况下，能够从根本上防止所生成的绿藻絮凝物的沉淀而使其自动向水面浮游。如韩国授权专利KR1457478B1中所示，利用特定分子量用滤纸，在将壳聚糖的多分散指数接近1的情况包括在内的壳聚糖的多分散指数小于1.5的情况下，不仅对于绿藻的絮凝效率显著降低，尤其所生成的绿藻絮凝物不能浮游于水面上而沉淀，会发生不能回收和去除绿藻絮凝物的问题，因此无法达成本发明的绿藻的回收和去除目的。不仅如此，在上述绿藻絮凝物沉淀于水下的情况下，会发生二次污染等副作用，因此本发明中自动浮游能力是非常重要的特性及效果。更具体而言，如韩国授权专利KR1457478B1中所示，在被杀灭的绿藻混合物沉淀于水下的情况下，绿藻的被杀灭的细胞内的毒素向水中流出而可能对生态系统造成不良影响。此外，在壳聚糖的多分散指数超过2.7的情况下，壳聚糖的分子量分布变得过大而可能产生在商业化时制品的再现性下降的问题。作为优选的例子的壳聚糖的多分散指数为1.5～2.3的情况与多分散指数超过2.3的情况比较，能够使组合物处理后初期(例如20分钟以下)絮凝效率更加优异。
本发明中提及的多分散指数是显示高分子的分子量分布的尺度，其由重均分子量/数均分子量定义。此时，各分子量可以为通过凝胶渗透色谱(Gel permeationchromatography，GPC)测定的值。更具体而言，可以为在0.5M乙酸铵、pH 5.5及40℃条件下测定的值。
上述壳聚糖的重均分子量只要是能够实现上述效果及特性的程度就没有很大限制，可以为50,000g/mol以上，具体为50,000～300,000g/mol，优选为100,000～300,000g/mol，更优选为150,000～300,000g/mol。满足该范围的情况下，能够在对淡水生命体的存活率不会造成影响的同时，以高絮凝效率有效使绿藻浮游而去除。作为非限制性的例子，在壳聚糖的重均分子小于50,000g/mol的情况下，絮凝效率和绿藻去除效果可能降低，在超过300,000g/mol的情况下，淡水生命体的存活率可能降低。作为优选的例子，在壳聚糖的重均分子量为100,000g/mol以上，更优选为150,000g/mol以上的情况下，能够使将初期絮凝效率包括在内的随着时间经过的全部区间的絮凝效率更加提高，能够使组合物的浮游特性更加提高。
根据本发明的浮游性绿藻絮凝组合物可以是指壳聚糖溶解于有机酸的状态的组合物，壳聚糖与有机酸的含量比只要是壳聚糖能够溶解于有机酸的程度即可。
本发明中提及的“有机酸”只要是能够溶解壳聚糖的有机酸就可以没有限制地使用，上述有机酸可以包含选自乳酸、乙酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、冰醋酸、琥珀酸、丁酸和草酸等中的任一者或两者以上，优选可以为乳酸。但这只是优选的具体例，本发明当然不限于此。
在根据本发明的一例的浮游性绿藻絮凝组合物中，壳聚糖(固体成分含量基准)与有机酸的重量比只要是能够实现上述效果及特性的程度就没有很大限制，例如可以为100:1～30。
作为非限制性例子，根据情况，浮游性绿藻絮凝组合物可以以实质上不诱发污染的程度的含量进一步包含阳离子性表面活性剂，具体而言，关于使用含量，相对于100重量份的壳聚糖(固体成分含量基准)，可以使用1至15重量份，更具体而言可以使用3至12重量份。在进一步包含阳离子性表面活性剂的情况下，分散性增大，即使在宽区域也与绿藻发生絮凝而形成浮游性絮凝物并使其浮游在表面层上，从而能够更加提高与绿藻的絮凝效率。
上述阳离子性表面活性剂即使使用通常的物质也无妨，作为例子，可以包含选自烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、月桂酰基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、山嵛基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、二椰油基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、苯扎氯铵、烷基苯扎氯铵、烷基二甲基苯扎氯铵、苄索氯铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、羊毛脂衍生物季铵盐、二乙基氨基乙酰胺硬脂酸酯、二甲基氨基丙基酰胺硬脂酸酯、山嵛酸酰胺丙基二甲基羟丙基氯化铵、硬脂酰
氨基甲酰甲基嘧啶鎓氯化物、十六烷基嘧啶鎓氯化物和苄铵盐等中的任一者或两者以上。但这些只是作为具体例而举出的，本发明当然并不限于此。
本发明中提及的“绿藻”通常是指在水中或水面生成的藻类，可以包含绿藻等多种藻类。具体而言，上述藻类可以包含选自微囊藻属(Microcystis sp.)、栅藻属(Scenedesmus sp.)、小球藻属(Chlorella sp.)、葡萄藻属(Botryococcus sp.)、衣藻属(Chlamydomonas sp.)、杜氏藻属(Dunaliella sp.)、等鞭金藻属(Isochrysis sp.)、微绿球藻属(Nannochloris sp.)、鱼腥藻属(Anabaena sp.)和集胞藻属(Synechocystis sp.)等中的任一者或两者以上。作为具体例，上述藻类可以对包含选自铜绿微囊藻(Microcystis aeruginosa)、斜生栅藻(Scenedesmus obliquus)和小球藻(Chlorellavulgaris)等中的任一者或两者以上的绿藻诱发藻类显示絮凝特性，对于微囊藻属、具体为铜绿微囊藻表现出高絮凝效率。但是，这只是作为优选例而举出的，可以对多种藻类表现出上述特性和效果，因此本发明当然不被解释为限于上述藻类的种类。
上述絮凝效率是指通过浮游性绿藻絮凝组合物的处理而绿藻发生絮凝的程度，具体而言，在经过特定时间的时间点的絮凝效率(Flocculation efficiency)可以由下述式2计算。
[式2]
在上述式2中，A为在向含有2×106细胞/ml数量的绿藻的含绿藻水溶液中投入5mg/l浓度的浮游性绿藻絮凝组合物进行处理后经过特定时间后的时间点所生成的绿藻絮凝物在680nm波长下的浊度，B为絮凝开始之前的浮游性绿藻絮凝组合物的浊度。上述绿藻体具体可以为铜绿微囊藻。此外，浊度可以由紫外线可见光分光光度计(Ultraviolet-visible spectroscopy)测定。
本发明中提及的“浊度”(Turbidity)是指水因水中的浮游物质等而混浊的程度。具体而言，作为通过水的光被浮游物质散射或吸收而呈现浑浊的程度的指标，可以由浊度定义。浊度是与透过率成反比例的值，当透过率100％时，浊度为0，当透过率为0％时，浊度为1。作为测定方法，与透过率的测定方法相同，可以为使特定波长的光紫入射至紫外线可见光分光光度计而光学测定被浮游物质散射或吸收的程度后表示的值。
根据本发明的一例的浮游性绿藻絮凝组合物在用组合物处理后经过30分钟后的时间点的絮凝效率可以为70％以上，具体可以为70～90％，在用上述组合物处理后经过60分钟后的时间点的絮凝效率可以为97％以上，具体可以为97～100％。
根据本发明的一例的浮游性绿藻絮凝组合物在向含绿藻水溶液中投入浮游性绿藻絮凝组合物后的表面电位可以为10～20mV。具体而言，上述含绿藻水溶液可以含有2×106细胞/毫升数量的个体。此外，上述绿藻可以为铜绿微囊藻。包含具有正电荷的壳聚糖的浮游性绿藻絮凝组合物更加容易与具有负电荷的绿藻形成电荷复合物，具有10mV以上的表面电位，由此在短时间内与绿藻发生絮凝。
此外，本发明还提供利用上述浮游性绿藻絮凝组合物絮凝并去除绿藻的方法。
根据本发明的一例的绿藻的絮凝及去除方法可以包括如下步骤：以浮游性绿藻絮凝组合物在含绿藻污染水中的最终浓度满足下述式3的方式，将上述组合物投入上述含绿藻污染水。下述式3中，Mw为壳聚糖的重均分子量，C为浮游性绿藻絮凝组合物在含绿藻污染水中的最终浓度且单位为mg/l。
[式3]
在以满足上述式3的方式设定浮游性绿藻絮凝组合物在含绿藻污染水中的最终浓度的情况下，絮凝效率非常优异且水面浮游特性更加提高。尤其具有如下优异的效果：随着时间经过的絮凝效率、即用组合物处理后初期开始至显示最大絮凝效率为止具有高絮凝速度。
根据本发明的一例的绿藻的絮凝及去除方法可以包括如下步骤：以绿藻絮凝组合物在含绿藻污染水中的最终浓度为0.3～10mg/l、具体为1～8mg/l的方式，将上述组合物投入上述含绿藻污染水。
优选地，以浮游性绿藻絮凝组合物的浓度在含绿藻污染水中为4～6mg/l的方式投入含绿藻污染水时，不仅对上述具有多分散指数的壳聚糖表现出强的絮凝特性，而且对于淡水生命体的环保性优异。具体而言，在含绿藻污染水中以浮游性绿藻絮凝组合物的浓度小于4mg/l的方式投入的情况下，根据情况，可能存在随着时间经过絮凝效率不佳的区间，但在上述浓度为4～6mg/l的情况下，能够使絮凝效率持续增大直至绿藻去除最大值。
本发明中提及的浮游性绿藻絮凝组合物的“浓度”或“最终浓度”是指相对于含绿藻污染水整体重量以浮游性绿藻絮凝组合物的壳聚糖固体成分为基准的浓度。
如上所述，根据本发明的浮游性绿藻絮凝组合物由于使绿藻发生絮凝而浮游在水面上，因此能够将其回收和去除。由此，利用根据本发明的浮游性绿藻絮凝组合物的绿藻的去除方法可以还包括如下步骤：回收投入浮游性绿藻絮凝组合物之后而生成的浮游在水面上的绿藻絮凝物。
根据本发明的浮游性绿藻絮凝组合物可以通过如下所示例子的方法来制造。
根据一例的浮游性绿藻絮凝组合物的制造方法包括：步骤a)在水中混合多分散指数为1.5～2.7，更优选为1.5～2.3的壳聚糖并使其溶胀；及步骤b)将溶胀的壳聚糖溶解于有机酸。
上述步骤a)中，壳聚糖与水的混合比只要是壳聚糖能够溶胀的程度即可，优选为壳聚糖能够溶胀至最大的程度。作为具体例，关于壳聚糖与水的混合比，可以相对于壳聚糖1重量份，水为10～1,000重量份。
由于壳聚糖为不溶性，因此实施利用有机酸进行溶解的步骤b)。上述步骤b)中，壳聚糖与有机酸的混合比只要是壳聚糖能够溶解于有机酸的程度即可，例如，可以相对于壳聚糖1重量份，有机酸为0.2～1重量份。
根据本发明的浮游性绿藻絮凝组合物的制造方法可以在步骤b)之后进一步包括步骤c)：将上述步骤b)中制造的混合物过滤，通过进一步经由步骤c)的过滤过程，能够去除多余的有机酸和水而获得壳聚糖固体成分。
根据本发明的浮游性绿藻絮凝组合物只要是作为含绿藻污染水的产生绿藻的水面或水中则可以应用于任一处。具体而言，可以应用于河川、江、固态水坝、水库、湖水、高尔夫水障碍区、池塘、淡水养殖场、钓场等之类的淡水生态系统等。
以下，虽然通过实施例详细说明本发明，但这些实施例用于更加详细说明本发明，本发明的权利范围并不受下述实施例的限定。
[制造例1]
利用凝胶渗透色谱(凝胶渗透色谱与多角度激光光散射联用仪，GPC-MALLS，18个角度检测，Wyatt公司，美国)，由重均分子量为30,000、190,000和780,000g/mol的各不溶性壳聚糖(KITTOLIFE公司，韩国)分别获得重均分子量为50,000g/mol且多分散指数为1.41的不溶性壳聚糖、重均分子量为50,000g/mol且多分散指数为2.221的不溶性壳聚糖、重均分子量为100,000g/mol且多分散指数为2.474的不溶性壳聚糖及重均分子量为200,000g/mol且多分散指数为1.759的不溶性壳聚糖。此时，壳聚糖的多分散指数是利用凝胶渗透色谱在0.5M乙酸铵、pH 5.5及40℃条件下测定的。
[实施例1]
在去离子水15升中，添加制造例1的重均分子量为50,000g/mol且多分散指数为2.221的不溶性壳聚糖150g并搅拌，使壳聚糖充分溶胀。接着，进一步添加66ml乳酸，搅拌12小时，使壳聚糖充分溶解。这样制造的浮游性绿藻絮凝组合物(Ch50K)经由过滤过程后进行冷藏保存。
[实施例2]
在实施例1中，代替制造例1的重均分子量为50,000g/mol且多分散指数为2.221的不溶性壳聚糖，添加制造例1的重均分子量为100,000g/mol且多分散指数为2.474的不溶性壳聚糖，除此之外，与实施例1同样地实施而制造浮游性绿藻絮凝组合物(Ch100K)。
[实施例3]
在实施例1中，代替制造例1的重均分子量为50,000g/mol且多分散指数为2.221的不溶性壳聚糖，添加制造例1的重均分子量为200,000g/mol且多分散指数为1.759的不溶性壳聚糖，除此之外，与实施例1同样地实施而制造浮游性绿藻絮凝组合物(Ch200K)。
[比较例1]
在实施例1中，代替制造例1的重均分子量为50,000g/mol且多分散指数为2.221的不溶性壳聚糖，添加制造例1的重均分子量为50,000g/mol且多分散指数为1.41的不溶性壳聚糖，除此之外，与实施例1同样地实施而制造绿藻絮凝组合物。
取决于重均分子量和浓度的絮凝特性分析
作为用于实验的有害绿藻，使用从荣山江竹山堡附近支流采集并保存于4℃的自然产生的绿藻。用显微镜观察绿藻的结果是，铜绿微囊藻为优势种，数量为6.5×106细胞/ml，与藻类爆发警告数量(1×106细胞/ml)相比约6倍多。本发明中使用的绿藻以达到藻类爆发警告数量的2倍的2×106细胞/ml的方式调节数量后进行使用。
为了分析絮凝特性，将数量调节为2×106细胞/ml的绿藻分别以3ml注入4ml试管，并将实施例或比较例中制造的绿藻絮凝组合物投入上述试管。此时，使绿藻絮凝组合物的最终浓度分别为0.3125、0.625、1.25、2.5和5mg/l。之后，观察绿藻的絮凝现象1小时。将其结果示于图1和下述表1。
如图1所示，就实施例1(图1的(A))和实施例2(图1的(B))的情况而言，在1.25mg/l浓度时开始出现弱的絮凝现象，在5mg/l浓度时出现很高的絮凝现象。此外，就实施例3(图1的(C))的情况而言，在0.625mg/l浓时开始出现弱的絮凝现象，在2.5mg/l浓度浓度时出现很高的絮凝现象。对此的结果示于下述表1。下述表1中Control为对照组，是没有加入绿藻絮凝组合物的情形。
[表1]
(×：离散(等同于对照组)，△：产生弱絮凝(浮游)，○：产生中等絮凝(浮游)，◎：产生强絮凝(浮游))
取决于重均分子量和浓度的绿藻的生长抑制特性分析
为了确认絮凝特性、即通过绿藻絮凝组合物的处理而产生的绿藻的生长抑制特性，将数量调节为2×106细胞/ml的绿藻和实施例或比较例中制造的绿藻絮凝组合物200μl以组合物最终浓度为0.3125、0.625、1.25、2.5和5mg/l的方式分别注入96孔板，使用酶标仪(Microplate reader，Molecular Devices公司，美国)，在680nm波长下，以一天间隔测定光学密度(Optical density，OD)5天。其结果示于图2的(A)、(B)、(C)。
如图2所示，在未用绿藻絮凝组合物处理的对照组(Control)的情况下，随着时间的经过，光学密度值增加。在用绿藻絮凝组合物处理的实施例的情况下，随着时间的经过，与对照组比较，光学密度值显示出相比于初期相对减少的倾向。此外，绿藻絮凝组合物的最终浓度越高，随着时间经过的光学密度值的减少率越大。由这样的结果可知，通过用绿藻絮凝组合物的处理而绿藻的生长得到抑制。
尤其在绿藻絮凝组合物的浓度为5mgl的情况下，用肉眼也可以确认绿藻的生长得到显著抑制。这与上述绿藻的絮凝效率结果比较时显示出同样的结果。而且，绿藻絮凝组合物中使用的壳聚糖的重均分子量越大，绿藻絮凝组合物的最佳最终浓度就越小。
为了更具体地确认取决于壳聚糖的重均分子量的绿藻的生长抑制特性，将最终浓度固定为5mg/l，利用如下方法测定叶绿素a(Chlorophyll a)。具体而言，利用滤纸将数量调节为2×106细胞/ml的绿藻10ml过滤，并将滤纸粉碎并添加于90体积％丙酮水溶液10ml后，在4℃的暗室保存24小时。将其离心分离后收集上清液，利用紫外线可见光分光光度计(Ultra violet visible spectroscopy，岛津公司，日本)，在663、645、630和750nm波长下测定光学密度。根据测定的值，利用下述式1，计算叶绿素a的浓度，将其结果示于图2的(D)。
[式1]
上述式1中，V1为上清液的量(ml)，V2为经过滤的样品的量(升)。此外，上述式1中，X1为在上述663nm波长下测定的光学密度-上述750nm波长下测定的光学密度，X2为在上述645nm波长下测定的光学密度-上述750nm波长下测定的光学密度，X3为在上述630nm波长下测定的光学密度-上述750nm波长下测定的光学密度。
叶绿素a为绿藻内的叶绿体，绿藻的数量越多显示越高。由此，叶绿素a的减少意味着相同样本中绿藻的数量减少。如图2的(D)所示可确认，绿藻絮凝组合物中使用的壳聚糖的重均分子量越大，叶绿素a值越小。判断，随着壳聚糖的重均分子量增加，绿藻生长抑制效率增加的结果是起因于如下出现的现象：由于壳聚糖是单体中具有一个胺基的阳离子性天然高分子，因此随着壳聚糖的分子量增加，表面的正电荷值增加，由此容易形成与具有负电荷的绿藻的电荷复合物。由此可知，在绿藻的浓度为1×106～2×106细胞/ml、具体为2×106细胞/ml时绿藻的絮凝和生长抑制所需的绿藻絮凝组合物的最佳浓度为4～6mg/l。
取决于重均分子量和多分散指数的絮凝效率分析
在绿藻絮凝组合物的浓度为5mg/l时测定绿藻的絮凝时间，以相同条件用绿藻絮凝组合物处理后，计算随时间变化的绿藻絮凝效率，其结果示于图3。
具体而言，将数量调节为2×106细胞/ml的绿藻50ml放入试管之后，以最终浓度为5mg/l的方式放入实施例或比较例的绿藻絮凝组合物并搅拌后使其静置。然后以5分钟间隔从离水面5cm处采集样品，利用紫外线可见光分光光度计(Ultraviolet-visiblespectroscopy，岛津，日本)，在680nm波长下测定浊度，利用下述式2计算絮凝效率。
[式2]
上述式2中，A为絮凝后在680nm波长下测定的浊度，B为絮凝前在680nm波长下测定的浊度。浊度的测定是将样本投入路径长度(path length)为1cm的小池后测定的。
如图3的(A)所示，就使用的壳聚糖的重均分子量相对高的实施例3的情况而言，在用组合物处理后20分钟后显示80％以上的絮凝效率。此外，就使用的壳聚糖的重均分子量相对低的实施例1的情况而言，在用组合物处理后约30分钟后显示80％左右的絮凝效率。进而，在用组合物处理后经过60分钟后的时间点，实施例1至实施例3均显示100％的絮凝效率。认为产生这样的结果的原因是，因为使用的壳聚糖的重均分子量越高，壳聚糖结构内的胺的正电荷值就越高，由此与绿藻的电引力变强。
进而，详细观察图3的(A)，实施例1的情况与实施例2的情况相比，用组合物处理后经过15分钟之前的初期絮凝效率反而更高。此外，就实施例3的情况而言，在用组合物处理后的整个区间，具有与实施例1和实施例2的情况相比更高的絮凝效率。推测这样的效果差异是由多分散指数的差异引起的，具体而言，壳聚糖的多分散指数为2.3以上的实施例2的情况与多分散指数小于2.3的实施例1和实施例3的情况相比，用组合物处理后初期絮凝效率相对低。即可知，从提高初期絮凝效率方面考虑，更优选使用多分散指数为2.3以下的壳聚糖。
图3的(B)是在用绿藻絮凝组合物处理后60分钟后观察绿藻的絮凝现象的图像。由实施例1至实施例3可知，所使用的壳聚糖的重均分子量越高，絮凝的大小就越大，可确认在所有情况下绿藻絮凝物均浮游于水面。这会在短时间内发生絮凝而表现出稍微更大的絮凝。相反，在比较例1的情况下，絮凝大小较小，短时间内没有发生絮凝。
尤其，在比较例1的情况下，可确认绿藻絮凝物不浮游于水面而沉淀，这种浮游特性的有无的原因判断为，如比较例1的情况那样多分散指数小于1.5而很低。
此外，由图1和图3的(B)可确认，在实施例1至实施例3的情况下，绿藻絮凝物均不沉淀而以浮游于水面的状态存在。如上所述，判断其是因多分散指数高为1.5以上而带来的结果，可知，作为用组合物处理后能够回收绿藻絮凝物的非常显著的效果，从避免可能随后由绿藻絮凝物发生的二次污染等副作用的方面考虑是非常显著的效果。此外，这样回收的绿藻絮凝物可以广泛应用于资源再利用等。
取决于重均分子量的絮凝机理分析
利用绿藻的zeta电位和用绿藻絮凝组合物处理后的zeta电位值的变化及形态学特性分析，查明绿藻絮凝机理。对于在数量调节为2×106细胞/ml的绿藻中以最终浓度为5mg/l的方式混合实施例或比较例的绿藻絮凝组合物而成的各混合物，利用zeta电位测量仪(Zeta potential，马尔文公司，英国)，测定用组合物处理前后的绿藻的表面电位。其结果示于图4。
如图4所示可知，在未用绿藻絮凝组合物处理的对照组的情况下，表面电位为-20mV而带负电荷。另一方面可知，在实施例1至实施例3的情况下，显示10mV以上的正电荷值。此外可确认，随着重均分子量增加，表面电位增加。而且可知，所使用的壳聚糖的重均分子量越高，正电荷值越大，在短时间内发生与绿藻的絮凝。
判断产生这样的zeta电位结果的原因是，绿藻表面电荷为负电荷，可以通过电相互作用与正电荷物质发生絮凝，且壳聚糖为在单体中具有一个胺基的阳离子性天然高分子，因此能够容易与具有负电荷的绿藻形成复合物。
如上所述，可确认所使用的壳聚糖的重均分子量越高，绿藻的絮凝效率越大，用绿藻絮凝组合物处理后通过表面电荷的测定，可详细查明绿藻与壳聚糖之间的电相互作用所产生的絮凝现象。
为了查明它们的形态学特性，利用场发射扫描电子显微镜(Field emissionscanning electron microscopy，FE-SEM，HITACHI S-4800，日本)，观察用绿藻絮凝组合物处理后的绿藻的形态学特性。具体而言，对于将测定上述表面电位时使用的各混合物冷冻干燥而获得的样本，进行30秒铂涂布。之后，对其表面形态，在加速电压3kV下以多种倍率进行观察而得到图像，该图像示于图5。
如图5所示，在用绿藻絮凝组合物处理的情况下，可观察到在绿藻表面上组合物的壳聚糖发生絮凝的现象。随着时间的经过，可观察到绿藻形态的变形。此外，随着所使用的壳聚糖的重均分子量增加，这种现象更加显著。进而认为，位于绿藻的表面的壳聚糖起到抑制或停止绿藻生长的作用，最终使绿藻坏死。
取决于重均分子量的淡水生物的存活率分析
关于针对绿藻产生环境和用绿藻絮凝组合物处理后的淡水环境的生态系统稳定性，观察淡水鱼类等淡水生命体的存活率而进行分析。具体而言，与淡水环境类似的5l水槽中以绿藻维持2×106细胞/ml浓度的方式制造绿藻产生环境，放入淡水鱼类5只放置30分钟。接着，以最终浓度为5mg/l方式投入实施例或比较例的绿藻絮凝组合物，确认各组的绿藻絮凝组合物随着处理时间的淡水生物的存活率。
图6的(A)显示在没有产生绿藻的环境下用绿藻絮凝组合物(最终浓度5mg/l)处理时的结果。显示淡水生物的存活率与对照组相同。由这样的结果确认到，绿藻絮凝组合物的5mg/l浓度对淡水生态环境没有任何影响，可容易预测在该浓度以下的浓度下也会有相同的效果。
此外，根据图6的(B)，在未用绿藻絮凝组合物处理的对照组的情况下，确认到随着时间的经过，淡水生物会死去，但在用组合物处理的实施例1至实施例3的情况下，可确认到淡水生物存活更长时间。判断产生这样的结果的原因是，通过用组合物处理而绿藻发生絮凝并浮游于水面上，由此水面下的淡水生物几乎不受水面上的绿藻絮凝物的影响。
进而，图6的(C)为显示用绿藻絮凝组合物处理后随着时间经过的淡水生物的存活率的图表。在未用组合物处理的对照组的情况下，淡水生物的存活率在10小时之后开始急剧下降，在14小时后存活率为0％。另一方面，在用组合物处理的实施例1至实施例3的情况下，与对照组相比存活时间增加2倍以上，即使在经过40小时之后，存活率也没有降至0％。通过这样的结果，可以将浮游性绿藻絮凝组合物应用于现场、对淡水生物不造成影响且仅选择性地使绿藻发生絮凝而去除。
尤其可知，由于所使用的壳聚糖的多分散指数满足特定范围，因此所生成的绿藻絮凝物自动向水面浮游，能够将其简单地回收和处理。由此，可以事先预防万一可能发生的由绿藻絮凝物导致的环境污染等。
Claims (4)
1.一种浮游性绿藻絮凝组合物，其用于使绿藻在发生絮凝并浮游在水面上的状态下被回收，所述浮游性绿藻絮凝组合物包含有机酸和多分散指数为1.5～2.7的壳聚糖，其中所述壳聚糖的重均分子量为50,000～300,000g/mol，且向含绿藻水溶液中投入浮游性绿藻絮凝组合物后的表面电位为10～20mV。
2.根据权利要求1所述的浮游性绿藻絮凝组合物，其中，用浮游性绿藻絮凝组合物处理后经过60分钟后的时间点的絮凝效率为97％以上，所述絮凝效率由下述式2计算，
[式2]
在所述式2中，A为在向含有2×106细胞/ml数量的绿藻的含绿藻水溶液中投入5mg/l浓度的浮游性绿藻絮凝组合物进行处理后经过60分钟后的时间点所生成的绿藻絮凝物在680nm波长下的浊度，B为絮凝开始之前的浮游性绿藻絮凝组合物的浊度。
3.根据权利要求1所述的浮游性绿藻絮凝组合物，其中，所述组合物为铜绿微囊藻(Microcystis aeruginosa)絮凝用组合物。
4.一种利用浮游性绿藻絮凝组合物絮凝并去除绿藻的方法，包括如下步骤：以选自权利要求1至3中任一项所述的浮游性绿藻絮凝组合物在含绿藻污染水中的最终浓度满足下述式3的方式，将所述组合物投入所述含绿藻污染水，
[式3]
在所述式3中，Mw为壳聚糖的重均分子量，C为浮游性绿藻絮凝组合物在含绿藻污染水中的最终浓度且单位为mg/l，
其中所述方法包括：以绿藻絮凝组合物在含绿藻污染水中的最终浓度为0.3～10mg/l的方式，将所述组合物投入所述含绿藻污染水中；以及回收投入浮游性绿藻絮凝组合物而生成的浮游在水面上的绿藻絮凝物。
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