WO2018208118A9 - 부유성 녹조 응집 조성물 및 이를 이용한 녹조의 제거 방법 - Google Patents

부유성 녹조 응집 조성물 및 이를 이용한 녹조의 제거 방법 Download PDF

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WO2018208118A9
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green
green algae
chitosan
algae
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나재운
정경원
이현수
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순천대학교 산학협력단
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5263—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using natural chemical compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C02F1/56—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/40—Devices for separating or removing fatty or oily substances or similar floating material

Definitions

  • the present invention relates to a flocculating composition for flocculation of green algae and a method for removing green algae using the same.
  • Microcystis aeruginosa is dominant. These cyanobacteria have toxic toxicity to vertebrate animals, and especially domesticated microcystis aeruginosa contains microcystin, a neurotoxin. Microcystin is one of the dangerous toxins that can lead to death within hours or days due to acute liver damage if consumed more than lethal dose.
  • the physical method is a method in which water is forcedly circulated and continuous oxygen is supplied to the water by using a deep amplifier.
  • This method has disadvantages such as high initial installation cost and maintenance cost, complicated post-maintenance, and high cost.
  • Chemical methods include direct spraying of loess, chemical coagulant, salicylic acid, etc. to the cyanobacteria.
  • these chemical methods have a disadvantage in that a large amount of yellow clay must be sprayed to effectively treat cyanobacteria. In this case, it affects freshwater creatures and there is a limitation that water must be purified again.
  • the present invention overcomes the above-mentioned problems and limitations by using chitosan, a natural polymer having excellent antimicrobial activity and environmental friendliness, to overcome the problems of the conventional green alga control technology and effectively remove green algae.
  • Chitosan is a substance obtained by treating chitin, a natural polymer distributed in crustaceans such as crabs, shrimp and cartilage, such as squid, with concentrated alkali, which is composed of D-glucosamine linked with ⁇ - (1,4) acetyl D-glucosamine is a biodegradable natural polysaccharide composed of two units.
  • Chitosan is well known to have excellent physiological activities such as anti-cancer effect, cholesterol reduction, immunological activity and antibacterial activity.
  • Applications for chitosan include cosmetics, water treatment, pharmaceuticals, food, and biotechnology. Recently, research into the field of medicine has been expanding. Also, it is widely used as an environmentally friendly polymer because it has excellent environmental compatibility and low toxicity.
  • Korean Patent Registration No. 10-1457478 discloses an anticorrosive composition containing water-soluble free amine chitosan as an active ingredient and a method of removing a green algae using the same.
  • the composition for the anti-tidal bath of the above patent has a characteristic of killing the green algae, but there is a limit in that the killed green algae precipitates into the underwater floor and causes side effects such as secondary pollution and the settled green tanks are substantially recovered And there is a problem that can not be removed.
  • the object of the present invention is to provide a flocculating composition for flocculation of green algae which can be used at a lower concentration and which can effectively flocculate and recover the algae effectively and which does not substantially adversely affect living organisms other than the algae, .
  • the flocculated green agglomerate composition of the present invention includes chitosan and organic acid having a polydispersity index (PDI) of 1.5 to 2.7.
  • PDI polydispersity index
  • the weight average molecular weight of the chitosan may be 50,000 to 300,000 g / mol.
  • the flocculation agglomerate composition according to an example of the present invention may have a flocculation efficiency of 97% or more at 60 minutes after the treatment of the composition.
  • the flocculation efficiency is calculated from the following equation (2).
  • A represents the concentration of the green algae agglomerate composition produced at the elapsed time of 60 minutes after treatment of the algae agglomerate composition at a concentration of 5 mg / l in an aqueous solution containing green algae containing 2 ⁇ 10 6 cells / Turbidity at 680 nm wavelength of the green algae agglomerate
  • B is the turbidity of the algae agglomerate composition prior to the start of agglomeration.
  • the flocculated green agglomerate composition according to an example of the present invention may have a surface potential of 10 to 20 mV after the composition is injected into an aqueous solution containing green algae.
  • the flocculant green agglomerate composition according to an embodiment of the present invention may be a floating green agglomerate composition for flocculation of Microcystis aeruginosa .
  • the method of agglomeration and removal of green tones may include the step of putting the composition into the green-tank containing polluted water so that the final concentration of the pesticide-based green agglomerated composition in the green- have.
  • Mw is the weight average molecular weight of chitosan
  • C is the final concentration of the floating algal aggregation composition in the green algae-containing contaminated water.
  • the method of agglomeration and removal of green tones according to an embodiment of the present invention may include the step of injecting the composition into the green-tank containing polluted water so that the final concentration of the green agglomerate composition in the green soil containing polluted water becomes 0.3 to 10 mg / have.
  • the method of agglomeration and removal of green tones according to an embodiment of the present invention may further include the step of recovering the green agglomerates floating on the water surface generated by injecting the agglomerate composition.
  • the flocculated green algae flocculant composition of the present invention is excellent in flocculation property to green algae even when a lower concentration of composition is used, and has no environmental impact on freshwater algae other than green algae, and is also environmentally friendly.
  • the flocculated green algae flocculating composition of the present invention has the effect of facilitating the recovery and removal of green algae by flocculating green algae agglomerates formed by the flocculation of flocculated green algae composition into water quality contaminated with green algae.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of analysis of coagulation characteristics of chitosan according to the weight average molecular weight, polydispersity index and concentration of chitosan in the flocculated green agglomerate composition of Examples 1 to 3.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of analysis of coagulation characteristics of chitosan according to the weight average molecular weight, polydispersity index and concentration of chitosan in the flocculated green agglomerate composition of Examples 1 to 3.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of analyzing the coagulation characteristics of chitosan according to the weight average molecular weight, polydispersity index and concentration of chitosan in the flocculated green agglomerate composition of Examples 1 to 3.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of analyzing the coagulation characteristics of chitosan according to the weight average molecular weight, polydispersity index and concentration of chitosan in the flocculated green agglomerate composition of Examples 1 to 3.
  • FIG. 3 shows the results of analysis of coagulation efficiency according to the weight average molecular weight and polydispersity index of chitosan in the flocculated green agglomerate compositions of Examples 1 to 3.
  • FIGS. 4 and 5 are graphs showing the results of analyzing the agglomeration mechanism according to the mass average molecular weight and the polydispersity index of chitosan in the flocculated green agglomerate compositions of Examples 1 to 3.
  • FIG. 4 and 5 are graphs showing the results of analyzing the agglomeration mechanism according to the mass average molecular weight and the polydispersity index of chitosan in the flocculated green agglomerate compositions of Examples 1 to 3.
  • FIG. 4 and 5 are graphs showing the results of analyzing the agglomeration mechanism according to the mass average molecular weight and the polydispersity index of chitosan in the flocculated green agglomerate compositions of Examples 1 to 3.
  • FIG. 6 shows the results of analyzing the survival rate of freshwater organisms according to the mass average molecular weight and the polydispersity index of chitosan in the flocculated green agglomerate composition of Examples 1 to 3.
  • FIG. 6 shows the results of analyzing the survival rate of freshwater organisms according to the mass average molecular weight and the polydispersity index of chitosan in the flocculated green agglomerate composition of Examples 1 to 3.
  • units of% used unclearly in the present invention means weight percent.
  • the present invention significantly improves the environmental friendliness of freshwater algae,
  • the purpose is to remove it.
  • the present invention provides a floating green agglomerating composition capable of preventing sedimentation of agglomerates of green agglomerates produced by the composition treatment and allowing the agglomerates to float automatically to the surface of the water to be easily recovered and removed, .
  • the flocculated green agglomerate composition according to the present invention comprises chitosan and organic acid, wherein the chitosan has a polydispersity index (PDI) of 1.5 or more, specifically 1.5 to 2.7, preferably 1.5 to 2.5, Is 1.5 to 2.3.
  • PDI polydispersity index
  • a composition using chitosan having a polydispersity index of 1.5 or more is treated, precipitation of the resulting aggregates of green algae can be prevented from origin and floated automatically to the surface of water.
  • the polydispersity index of chitosan is less than 1.5, including the case where the polydispersity index of chitosan is close to 1 using a filter paper for a specific molecular weight as in Korean Patent Publication No.
  • the polydispersity index of chitosan exceeds 2.7, the molecular weight distribution of chitosan becomes too large, resulting in poor reproducibility of the product when commercialized.
  • the polydispersity index of chitosan is 1.5 to 2.3, the coagulation efficiency at the initial stage (for example, 20 minutes or less) after the composition treatment may be better than that when the polydispersity index exceeds 2.3 .
  • the polydispersity index (PDI) referred to in the present invention is a measure of the molecular weight distribution of a polymer, and is defined as a weight average molecular weight / number average molecular weight. Wherein each molecular weight may be a value measured by Gel Permeation Chromatography (GPC). More specifically, it may be measured at 0.5 M ammonium acetate, pH 5.5 and 40 ° C.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the weight average molecular weight of the chitosan is not particularly limited as long as the above-mentioned effects and characteristics can be realized, but is not less than 50,000 g / mol, specifically 50,000 to 300,000 g / mol, preferably 100,000 to 300,000 g / mol , And more preferably 150,000 to 300,000 g / mol. If this is satisfied, the green tank can be effectively floated and removed with high flocculation efficiency without affecting the survival rate of the freshwater life. For example, if the weight average molecular weight of the chitosan is less than 50,000 g / mol, the coagulation efficiency and the effect of removing green algae may be deteriorated.
  • the survival rate of freshwater creatures may deteriorate.
  • the weight average molecular weight of the chitosan is 100,000 g / mol or more, more preferably 150,000 g / mol or more, the coagulation efficiency over the entire time range including the initial coagulation efficiency can be further improved, The floating characteristics of the composition can be further improved.
  • the agglomerate composition for flocculation of green algae according to the present invention may mean a composition in which chitosan is dissolved in an organic acid, and the content ratio of chitosan and organic acid may be as long as the chitosan can be dissolved in organic acid.
  • the "organic acid” referred to in the present invention is not limited as long as it is an organic acid capable of dissolving chitosan, and the organic acid is any one selected from lactic acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, glacial acetic acid, Or two or more, and lactic acid may be preferred. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto.
  • the weight ratio of chitosan (based on the solids content) and the organic acid in the flocculated green agglomerate composition according to an embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the above-described characteristics and effects can be realized. For example, 100: have.
  • the flocculated green agglomerate composition may further comprise a cationic surfactant in an amount such that it does not substantially cause contamination, and specifically, the amount used is chitosan (based on solid content) 100 May be used in an amount of 1 to 15 parts by weight, more specifically 3 to 12 parts by weight, based on the weight.
  • a cationic surfactant is further included, the dispersibility is increased, so that it flocculates with the green algae even in a wide area to form floating agglomerates, float on the surface layer, and the flocculation efficiency with the green algae can be further improved.
  • the cationic surfactant may be any conventional one, and examples thereof may include alkyl trimethyl ammonium chloride, stearyl trimethyl ammonium chloride, lauroyl trimethyl ammonium chloride, cetyl trimethyl ammonium chloride, alkyl trimethyl ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride , Stearyl trimethyl ammonium bromide, behenyl trimethyl ammonium bromide, distearyl dimethyl ammonium chloride, diccoyl dimethyl ammonium chloride, dioctyl dimethyl ammonium chloride, benzalkonium chloride, alkyl benzalkonium chloride, alkyldimethyl benzalkonium chloride, Benzoethonium chloride, stearyldimethylbenzylammonium chloride, lanolin derivative quaternary ammonium salts, diethylaminoethylamide stearate, dimethylaminopropylamide stearate
  • green tide generally means alga occurring in water or water, and may include algae of various kinds such as green algae.
  • the algae may be selected from the group consisting of Microcystis sp. , Scenedesmus sp. , Chlorella sp. , Botryococcus sp. , Chlamydomonas sp.
  • algae causing birds to the bird including micro-hour seutiseu ah Rouge Labor (Microcystis aeruginosa), Cinemax Saunders Madison Oh Billy kwoseu least one or two selected from (Scenedesmus obliquus) and Chlorella vulgaris (Chlorella vulgaris) And exhibits high flocculation efficiency against Microcystis aeruginosa , particularly Microcystis aeruginosa .
  • the present invention is not limited to the above-described types of algae, since it is described as a preferable example only and the above-described characteristics and effects can be shown in various kinds of algae.
  • A is the concentration of the pesticidal green aggregate composition in a concentration of 2 ⁇ 10 6 cells / ml in the green algae-containing aqueous solution, and is treated at a concentration of 5 mg / Turbidity at 680 nm wavelength of the green algae agglomerates and B is the turbidity of the algae agglomerate composition prior to the start of agglomeration.
  • the greenhouse may be specifically Microcystis aeruginosa . Turbidity can also be measured from ultraviolet-visible spectroscopy.
  • " turbidity " referred to in the present invention means the degree of water turbidity due to suspended solids in the water. Specifically, the degree of turbulence of light passing through the water is scattered or absorbed by the suspended solids. It can be defined as turbidity as an indicator.
  • the turbidity is a value in inverse proportion to the transmittance. When the transmittance is 100%, the turbidity is 0, and when the transmittance is 0%, the turbidity is 1.
  • the measurement method is the same as the method of measuring the transmittance, and may be a value obtained by optically measuring the degree of scattering or absorption by a suspended material by irradiating light of a specific wavelength to an ultraviolet-visible ray spectroscope.
  • the flocculation efficiency of the flocculated green agglomerate composition according to the present invention may be 70% or more, specifically 70 to 90% at the point of 30 minutes after the treatment of the composition, and 60 minutes after the composition treatment May be 97% or more, specifically 97 to 100%.
  • the agglomerated agglomerate composition according to an embodiment of the present invention may have a surface potential of 10 to 20 mV after the agglomerated agglomerate composition is poured into an aqueous solution containing green algae.
  • the green algae-containing aqueous solution may contain 2 ⁇ 10 6 cells / ml.
  • the greenhouse may be microcystis aeruginosa .
  • the flocculation agglomerate composition containing chitosan having a positive charge forms a charge complex with a green tank having a negative charge more easily and has a surface potential of 10 mV or more so that agglomeration with the green tank occurs within a short time.
  • the present invention also provides a method for agglomerating and removing green algae using the aforementioned flocculation agglomerate composition.
  • the method of agglomeration and removal of green tones may include the step of putting the composition into the green-tank containing polluted water so that the final concentration of the pesticide-based green agglomerated composition in the green- have.
  • Mw is the weight average molecular weight of chitosan
  • C is the final concentration of the floating algal aggregation composition in the green algae-containing contaminated water, in units of mg / l.
  • the flocculation efficiency is excellent and the surface suspension characteristics are further improved. Particularly, there is an excellent effect of having a high flocculation rate until the flocculation efficiency with time elapses, that is, from the beginning after the composition treatment to the maximum flocculation efficiency.
  • the method of agglomeration and removal of green tones is a method of agglomerating and removing green algae from the green algae-containing contaminated water so that the final concentration of the agglomerated green algae composition becomes 0.3 to 10 mg / Into the water.
  • the coagulating composition of the present invention is added to the green algae-containing contaminated water so that the concentration of the flocculated green agglomerate composition is 4 to 6 mg / l in the green algae-containing contaminated water, , And excellent environmental friendliness for freshwater life.
  • concentration of the flocculated green agglomerate composition is less than 4 mg / L in the green algae-containing contaminated water, there may be a zone where the agglomeration efficiency is not good over time depending on the case, 6 mg / l, the coagulation efficiency can be continuously increased to the maximum value of the green algae removal.
  • the " concentration " or " final concentration " of the flocculated green agglomerate composition referred to in the present invention means the concentration based on the solid component of the flocculated green agglomerate composition with respect to the total weight of the green agglomerated contaminated water.
  • the method of removing green algae using the flocculated green algae flocculating composition according to the present invention may further include recovering the green algae flocculant floated on the water surface after the flocculation of the flocculated green algae aggregate composition.
  • the flocculation agglomerate composition according to the present invention can be produced by one of the following methods.
  • the method for preparing a flocculated green agglomerate composition comprises the steps of: a) mixing and swelling chitosan having a polydispersity index of 1.5 to 2.7, more preferably 1.5 to 2.3; and b) . ≪ / RTI >
  • the mixing ratio of chitosan and water may be as long as the chitosan can be swollen.
  • the chitosan can be swollen to the maximum.
  • the mixing ratio of chitosan and water may be 10-1,000 parts by weight of water relative to 1 part by weight of chitosan.
  • step (b) of dissolving with organic acid is carried out.
  • the mixing ratio of chitosan and organic acid may be as long as the chitosan can be dissolved in the organic acid, for example, 0.2 to 1 part by weight of organic acid per 1 part by weight of chitosan.
  • the method for preparing a flocculated green agglomerate composition according to the present invention may further comprise a step c) after the step b) of filtering the mixture prepared in the step b), and a step c) The excess organic acid and water may be removed to obtain a chitosan solid.
  • the flocculation composition of the present invention can be applied to any water surface or underwater where a green alga is generated as a green algae-containing contaminated water. Specifically, it can be applied to a river, a river, a solidified dam, a reservoir, a lake, A freshwater ecosystem such as a farm, a fishing ground, and the like.
  • Each insoluble chitosan (KITTOLIFE, Korea) having a weight average molecular weight of 30,000, 190,000 and 780,000 g / mol was subjected to gel permeation chromatography using a multi-angle laser light scattering detector (GPC-MALLS, 18 angle detector, Wyatt Insoluble chitosan having a weight average molecular weight of 50,000 g / mol and a polydispersity index of 1.41, insoluble chitosan having a weight average molecular weight of 50,000 g / mol and a polydispersity index of 2.221, a weight average molecular weight of 100,000 g / mol Insoluble chitosan having a polydispersity index of 2.474 and insoluble chitosan having a weight average molecular weight of 200,000 g / mol and a polydispersity index of 1.759, respectively.
  • the polydispersity index of chitosan was measured by gel permeation
  • insoluble chitosan having a weight average molecular weight of 50,000 g / mol and a polydispersity index of 2.221 was added to 15 L of deionized water, and stirred to sufficiently swell the chitosan. Subsequently, 66 ml of lactic acid was further added, and the mixture was stirred for 12 hours to sufficiently dissolve the chitosan.
  • the flocculated green agglomerate composition (Ch50K) thus prepared was refrigerated through a filter process.
  • Example 1 insoluble chitosan having a weight average molecular weight of 50,000 g / mol and a polydispersity index of 2.221 was used instead of insoluble chitosan having a weight average molecular weight of 100,000 g / mol and a polydispersity index of 2.474 (Ch100K) was prepared in the same manner as in Example 1,
  • Example 1 insoluble chitosan having a weight-average molecular weight of 50,000 g / mol and a polydispersity index of 2.221 was replaced by insoluble chitosan having a weight-average molecular weight of 200,000 g / mol and a polydispersity index of 1.759 (Ch200K) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the agglomerate composition for flocculation (Ch200K) was prepared.
  • Example 1 insoluble chitosan having a weight average molecular weight of 50,000 g / mol and a polydispersity index of 1.41 was used instead of the insoluble chitosan having a weight average molecular weight of 50,000 g / mol and a polydispersity index of 2.221 in Example 1 , The same procedure as in Example 1 was repeated to prepare a green agglomerate composition.
  • green algae having a population of 2 ⁇ 10 6 cells / ml were dispensed into 4 ml test tubes in an amount of 3 ml each, and the agglomerate composition prepared in Example or Comparative Example was added to the test tubes .
  • the final concentrations of the green agglomerate composition were 0.3125, 0.625, 1.25, 2.5 and 5 mg / l, respectively.
  • agglomeration phenomenon of green algae was observed for 1 hour. The results are shown in Fig. 1 and Table 1 below.
  • Example 1 in the case of Example 1 (FIG. 1A) and Example 2 (FIG. 1B), weak aggregation began to appear at a concentration of 1.25 mg / Showed high cohesion.
  • Example 3 In the case of Example 3 (Fig. 1C), weak aggregation began to show at a concentration of 0.625 mg / l, and very high aggregation occurred at a concentration of 2.5 mg / l.
  • Table 1 Table 1 below.
  • Control is a control group, and the untreated case in which the aggregate composition is not added.
  • the final concentration of the green agglomerate composition (mg / l) control 0.3125 0.625 1.25 2.5 5
  • Example 1 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 2 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 3 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the green agglomerate having the population of 2 ⁇ 10 6 cells /
  • the cells were divided into 200 ⁇ l each in 96-well plates at a concentration of 0.3125, 0.625, 1.25, 2.5, and 5 mg / l, and the cells were seeded at 680 ⁇ l using a microplate reader (Molecular Devices, USA)
  • the optical density (OD) was measured at the wavelength of nm. The results are listed in FIG. 2 (A, B, C).
  • the optical density value increased with the lapse of time in the case of the control (Control) in which the green agglomerated composition was not treated.
  • the optical density values tended to decrease relatively over time as compared with the control group.
  • the higher the final concentration of the green agglomerated composition the greater the decrease in the optical density value over time. From these results, it can be seen that the growth of the green algae is inhibited by the treatment of the agglomerate composition.
  • the concentration of the agar agglomerate composition was 5 mgl, it was easy to visually confirm that the growth of green algae was remarkably suppressed. This shows the same result as the above-mentioned coagulation efficiency of the greenhouse.
  • the weight average molecular weight of the chitosan used in the green agglomerating composition was increased, the optimum final concentration of the green agglomerating composition was further decreased.
  • Chlorophyll a was measured by the following method to fix the growth inhibition characteristics of the green algae according to the weight average molecular weight of chitosan at a final concentration of 5 mg / l. Specifically, the green algae (10 ml) having a population of 2 ⁇ 10 6 cells / ml was filtered using a paper filter, the filter was pulverized and added to 10 ml of a 90% by volume aqueous acetone solution, and then kept in a dark room at 4 ° C. for 24 hours do. The optical density was measured at 663, 645, 630 and 750 nm wavelengths using ultraviolet-visible spectroscopy (Shimadzu, JAPAN). The concentration of chlorophyll a was calculated using the following formula 1, and the results are shown in FIG. 2 (D).
  • V 1 is the amount of the supernatant (ml)
  • V 2 is the amount (l) of the filtered sample.
  • X 1 is the optical density measured at the wavelength of 663 nm-optical density measured at the wavelength of 750 nm
  • X 2 is the optical density measured at the wavelength of 645 nm-optical density measured at the wavelength of 750 nm
  • X 3 is the optical density measured at the 630 nm wavelength-the optical density measured at the 750 nm wavelength.
  • Chlorophyll a (chlorophyll a) is a chloroplast in green tide. Therefore, reduction of chlorophyll a means that the number of green algae is decreased in the same sample. As can be seen from FIG. 2 (D), it can be seen that the chlorophyll a value decreases as the weight average molecular weight of the chitosan used in the green agglomeration composition increases. As the weight average molecular weight of chitosan increases, the rate of inhibiting the growth of green algae increases.
  • chitosan is a cationic natural polymer having one amine group in the unit, the positive charge value of the surface increases as the molecular weight of chitosan increases, It is considered that this is caused by the phenomenon that charge complex formation with a greenhouse having a negative charge easily occurs. Therefore, the optimum concentration of the agar agglomerate composition required for the agglomeration and growth inhibition of the green algae at a concentration of 1 ⁇ 10 6 to 2 ⁇ 10 6 cells / ml, specifically 2 ⁇ 10 6 cells / ml, is 4 to 6 mg / Able to know.
  • the agglomeration time of the green algae was measured under the condition that the concentration of the agar agglomerate composition was 5 mg / l, and the agglomerated agglomerate composition was treated under the same conditions, and the agglomeration agglomeration efficiency with time was calculated. The results are shown in FIG.
  • agglomerate composition of Example or Comparative Example was added to a final concentration of 5 mg / l, followed by stirring. Then, a sample was taken at 5 cm from the water surface at intervals of 5 minutes, turbidity was measured at a wavelength of 680 nm using ultraviolet-visible spectroscopy (Shimadzu, JAPAN), and the coagulation efficiency was calculated using the following formula 2 .
  • A is a turbidity measured at a wavelength of 680 nm after agglomeration
  • B is a turbidity measured at a wavelength of 680 nm before agglomeration.
  • the turbidity was measured by injecting the sample into a cell having a path length of 1 cm.
  • Example 3 in which the weight average molecular weight of the chitosan used was relatively high, the flocculation efficiency was 80% or more after 20 minutes from the treatment of the composition.
  • Example 1 in which the weight-average molecular weight of the chitosan used was relatively low, about 80% of aggregation efficiency was exhibited about 30 minutes after the composition treatment. Further, at 60 minutes after the composition treatment, all of Examples 1 to 3 showed 100% coagulation efficiency.
  • Example 3 the initial coagulation efficiency up to 15 minutes after the composition treatment was higher than that of Example 2, In the case of Example 3, the flocculation efficiency was higher than that in Examples 1 and 2 in all zones after the composition treatment. The difference of these effects is presumed to be due to the difference of the polydispersity indexes. Specifically, the case of Example 2 in which the polydispersity index of chitosan is 2.3 or more is compared with that of Examples 1 and 3 in which the polydispersity index is less than 2.3 The initial coagulation efficiency after the composition treatment was relatively low. That is, it is more preferable to use chitosan having a polydispersity index of 2.3 or less from the viewpoint of improving initial coagulation efficiency.
  • FIG. 3B is an image showing the agglomeration phenomenon of the greenhouse after 60 minutes from the treatment of the green agglomerated composition.
  • Examples 1 to 3 it can be seen that the larger the weight average molecular weight of the chitosan used, the larger the size of aggregation, and in all cases it can be confirmed that the aggregate of green algae floats on the surface of the water. This appears to be more agglomerated due to agglomeration in a short period of time. On the other hand, in the case of Comparative Example 1, the aggregation size was small and did not agglomerate quickly.
  • Comparative Example 1 it was confirmed that the aggregates of green algae did not float on the water surface and precipitated. The presence or absence of such floating characteristics was caused by a very low polydispersity index of less than 1.5 as in Comparative Example 1 .
  • the agglomeration mechanism of green algae was characterized by the change of zeta potential of green algae and zeta potential after treatment of green algae agglomerate composition and morphological characteristics analysis. (Zeta potential, Malvern, UK) was added to each mixture prepared by mixing the green agglomerate composition of the present invention or the comparative example so that the final concentration was 5 mg / l in a green bath adjusted to a population of 2 ⁇ 10 6 cells / Was used to measure the surface potential of the green tide before and after the composition treatment. The results are shown in FIG.
  • the surface potential is negative at -20 mV.
  • a positive charge value of 10 mV or more appears.
  • the surface potential increases as the weight average molecular weight increases.
  • the higher the weight average molecular weight of the chitosan used the more the positively charged value increases and the aggregation with the green algae occurs within a short time.
  • the morphological characteristics of the green algae treated with the green agglomerated composition were observed by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM, HITACHI S-4800, Japan). Specifically, the sample obtained by lyophilizing each of the mixtures used in the measurement of the surface potential was platinum-coated for 30 seconds. Thereafter, the shape of the surface was observed at various magnifications at an accelerating voltage of 3 kV to obtain an image, which is shown in FIG.
  • the survival rate of freshwater organisms such as freshwater fish was analyzed by observing the occurrence of green algae and the ecosystem stability for freshwater environment after treatment of green algae aggregation composition. Specifically, in a 5 l water tank similar to the fresh water environment, a green algae production environment was made to maintain the green algae concentration of 2 ⁇ 10 6 cells / ml, and 5 freshwater fishes were placed and left for 30 minutes. Then, the agglomerated green agglomerate compositions of the examples or comparative examples were added so that the final concentration was 5 mg / l, and the survival rate of freshwater agglomerates according to the treatment time of the green agglomerated composition of each group was confirmed.
  • FIG. 6A shows the results when the green agglomerate composition (final concentration: 5 mg / L) was treated in an environment where green algae were not generated. Freshwater organisms showed the same survival rate as the control group. From these results, it was confirmed that the concentration of 5 mg / l of the agglomerate composition had no effect on the fresh water ecological environment, and it could be easily predicted that the same effect would be obtained even at this concentration.
  • FIG. 6C is a graph showing the survival rate of freshwater organisms over time after the agglomerate composition treatment.
  • the survival rate of freshwater creatures dropped sharply after 10 hours, and the survival rate after 0 hours was 0%.
  • the survival time increased more than twice as compared with the control group, and the survival rate did not decrease to 0% even after 40 hours. From these results, it is possible to selectively flocculate and remove only the green algae without affecting the freshwater organisms by applying the flocculation agglomerate composition to the field.
  • the polydispersity index of chitosan used satisfies a specific range, it can be seen that the resulting aggregates of green algae float on the surface automatically and can be recovered and treated simply. Therefore, it is possible to prevent side effects such as environmental pollution caused by the aggregation of green algae that may occur.

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Abstract

본 발명의 부유성 녹조 응집 조성물은 보다 낮은 농도의 조성물이 사용됨에도 녹조에 대한 응집 특성이 우수하면서 녹조 외의 담수 생명체에는 악영향을 실질적으로 주지 않아 환경 친화성도 우수한 효과가 있으며, 특히 녹조로 오염된 수질에 조성물이 투입되어 생성되는 녹조 응집물이 수면으로 부유함으로써, 녹조의 회수 및 제거가 매우 용이한 효과가 있다.

Description

부유성 녹조 응집 조성물 및 이를 이용한 녹조의 제거 방법
본 발명은 부유성 녹조 응집 조성물 및 이를 이용한 녹조의 제거 방법에 관한 것이다.
산업의 발달, 인구 증가, 지구의 온도상승, 생활하수 및 산업 폐수의 증가와 농촌의 과다한 비료 사용으로 인하여 많은 양의 질소(N)원과 인(P)원이 강, 하천 등으로 흘러들어 부영양화를 일으키고 있다. 부영양화는 담수 생태계에 유해한 남조류의 발생을 심각한 수준으로 촉진시키고 있다.
전 세계적으로 보고되어진 유해한 남조류는 최소 46 종 이상이며, 국내에서는 주로 마이크로시스티스 아에루기노사( Microcystis aeruginosa)가 우점종을 이루고 있다. 이러한 남조류는 척추동물에게 유독한 독성을 가지고 있으며, 특히 국내 우점종인 마이크로시스티스 아에루기노사는 신경독소인 마이크로시스틴을 함유하고 있다. 마이크로시스틴은 치사량 이상 섭취하면 급성 간 손상에 의해서 몇 시간 또는 며칠 이내에 사망에 이르게 만드는 위험한 독소 중 하나이다.
현재 유해 남조류를 제거하기 위하여 국내에서는 물리적, 화학적, 생물학적 방법들이 사용되고 있다. 물리적 방법은 물을 강제 순환시키고 심층증폭기를 이용하여 물속에 지속적으로 산소를 공급해 주는 방법이 있으나, 이는 초기 설치비용 및 유지 비용이 많이 들고, 사후 관리 또한 복잡하며 고비용이 요구된다는 단점을 가지고 있다. 화학적 방법에는 황토, 화학응집제, 살조제 등을 남조류 발생 지역에 직접 살포하는 방법이 있다. 그러나 이러한 화학적 방법으로는 남조류를 효과적으로 처리하기 위해 황토 등을 다량 살포해야만 하는 단점이 있다. 이 경우, 담수생물에 영향을 미치게 되고 물을 다시 정수해야 한다는 한계가 있다. 또한 황토와 함께 바닥에 쌓이게 되는 녹조 생물들이 부패되어 녹조 생물 내에 존재하는 독소가 빠져나와 2차 오염을 유발시킬 수 있다는 문제도 지적되고 있다. 생물학적 방법으로는 원생동물을 이용하여 살조된 녹조류의 포식하는 방법이 주로 사용되고 있다. 그러나 이 방법은 실용성이 낮다는 문제점을 갖고 있다.
따라서 본 발명에서는 종래의 녹조 제어 기술의 문제를 보완하고 효과적으로 녹조를 제거하기 위해, 항균 활성이 우수하고 환경 친화성을 가지는 천연 고분자인 키토산을 이용하여 상기의 문제점 및 한계를 극복하고자 한다.
키토산은 게, 새우 등의 갑각류, 오징어 등의 연골 연체류 등에 분포되어 있는 천연 고분자인 키틴을 농축 알칼리로 처리하여 얻어지는 물질로서, β-(1,4)-glycosidic 결합으로 연결된 D-glucosamine과 N-acetyl D-glucosamine 두 단위체로 구성된 생분해성 천연 다당류이다. 키토산은 항암효과, 콜레스테롤 감소, 면역 활성 및 항균성 등 우수한 생리활성을 갖는 것으로 잘 알려져 있다. 키토산을 이용한 응용 분야로는 화장품, 수처리, 의약품, 식품, 바이오산업 등이 있으며 최근에는 의료용 분야로의 연구가 확대되고 있다. 또한 환경 친화성이 우수하고, 독성이 낮아 환경 친화성 고분자로 다양하게 활용되고 있다.
최근에는 이러한 특성을 갖는 키토산을 황토, 점토 또는 철 등과 물리적으로 혼합하여 녹조 억제 효과를 규명하는 연구가 진행되고 있다. 하지만 이들은 녹조의 세포막을 파괴하여 수중으로 가라앉히는 침전 방식이므로, 녹조 세포 내의 독소가 유출될 뿐만 아니라, 이러한 침전된 녹조로 인해 2차 생태계 오염을 유발하는 더 큰 문제를 발생하게 된다.
한국등록특허공보 제10-1457478호에는 수용성 유리 아민 키토산을 유효성분으로 함유하는 항녹조용 조성물 및 이를 이용한 녹조 제거 방법이 개시되어 있다. 하지만 상기 특허의 항녹조용 조성물은 녹조를 사멸하는 특성을 가지긴 하나, 사멸된 녹조가 수중 바닥으로 침전되어 2차 오염 등의 부작용을 유발하는 한계가 있으며, 사멸하여 침전된 녹조는 실질적으로 회수 및 제거가 불가능한 문제가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국등록특허공보 제10-1457478호 (2014.11.06)
본 발명의 목적은 보다 낮은 농도로 사용할 수 있고, 그럼에도 녹조를 효과적으로 응집 및 회수할 수 있으며, 녹조 외의 생명체에는 악영향을 실질적으로 주지 않아 환경 친화성도 우수한 부유성 녹조 응집 조성물 및 이를 이용한 녹조의 제거 방법을 제공하는 것이다.
특히 본 발명의 목적은 녹조로 오염된 수질에 부유성 녹조 응집 조성물이 투입어 생성되는 녹조 응집물이 수면으로 부유함으로써, 녹조의 회수 및 제거가 매우 간단한 부유성 녹조 응집 조성물 및 이를 이용한 녹조 제거 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 부유성 녹조 응집 조성물은 다분산지수(Polydispersity index, PDI)가 1.5~2.7인 키토산 및 유기산을 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 키토산의 중량평균분자량은 50,000~300,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 부유성 녹조 응집 조성물은 상기 조성물 처리 후 60 분이 경과된 시점에서의 응집효율이 97% 이상일 수 있다. 이때 상기 응집효율(Flocculation efficiency)은 하기 식 2로부터 계산된다. 하기 식 2에서, A는 녹조의 개체수가 2×10 6 cells/㎖로 함유된 녹조 함유 수용액에 부유성 녹조 응집 조성물을 5 mg/ℓ 농도로 투입하여 처리한 후 60 분이 경과된 시점에서 생성된 녹조 응집물의 680 nm 파장에서의 탁도이며, B는 응집이 시작되기 전의 부유성 녹조 응집 조성물의 탁도이다.
[식 2]
Figure PCTKR2018005431-appb-img-000001
본 발명의 일 예에 따른 부유성 녹조 응집 조성물은 녹조 함유 수용액에 상기 조성물을 투입한 후의 표면 전위가 10~20 mV일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 부유성 녹조 응집 조성물은 마이크로시스티스 아에루지노사( Microcystis aeruginosa) 응집용 부유성 녹조 응집 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 녹조의 응집 및 제거 방법은 부유성 녹조 응집 조성물의 녹조 함유 오염수 내의 최종농도가 하기 식 3을 만족하도록 상기 조성물을 상기 녹조 함유 오염수에 투입하는 단계를 포함할 수 있다. 하기 식 3에서, Mw는 키토산의 중량평균분자량이며, C는 녹조 함유 오염수 내의 부유성 녹조 응집 조성물의 최종농도를 의미한다.
[식 3]
Figure PCTKR2018005431-appb-img-000002
본 발명의 일 예에 따른 녹조의 응집 및 제거 방법은 녹조 함유 오염수 내의 녹조 응집 조성물의 최종농도가 0.3~10 mg/ℓ가 되도록 상기 조성물을 상기 녹조 함유 오염수에 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 녹조의 응집 및 제거 방법은 부유성 녹조 응집 조성물을 투입하여 생성되는 수면에 부유한 녹조 응집물을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 부유성 녹조 응집 조성물은 보다 낮은 농도의 조성물이 사용됨에도 녹조에 대한 응집 특성이 우수하면서 녹조 외의 담수 생명체에는 악영향을 실질적으로 주지 않아 환경 친화성도 우수한 효과가 있다.
특히 본 발명의 부유성 녹조 응집 조성물은 녹조로 오염된 수질에 부유성 녹조 응집 조성물이 투입되어 생성되는 녹조 응집물이 수면으로 부유함으로써, 녹조의 회수 및 제거가 매우 용이한 효과가 있다.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 3의 부유성 녹조 응집 조성물의 키토산의 중량평균분자량 및 다분산지수와 농도에 따른 응집 특성을 분석하여 그 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 3의 부유성 녹조 응집 조성물의 키토산의 중량평균분자량 및 다분산지수와 농도에 따른 응집 특성을 분석하여 그 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 3의 부유성 녹조 응집 조성물의 키토산의 중량평균분자량 및 다분산지수에 따른 응집효율을 분석하여 그 결과를 나타낸 것이다.
도 4 및 도 5는 실시예 1 내지 실시예 3의 부유성 녹조 응집 조성물의 키토산의 질량평균분자량 및 다분산지수에 따른 응집 메커니즘을 분석하여 그 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 내지 실시예 3의 부유성 녹조 응집 조성물의 키토산의 질량평균분자량 및 다분산지수에 따른 담수생물의 생존율을 분석하여 그 결과를 나타낸 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 부유성 녹조 응집 조성물 및 이를 이용한 녹조 제거 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 발명에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것을 의미한다.
또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.
종래의 녹조를 제거하기 위한 조성물 및 이를 이용한 녹조의 제거 방법에서 발생될 수 있는 문제들을 보완하고자, 본 발명에서는 담수생물에 대한 환경 친화성을 현저히 향상시키고, 특히 조성물의 처리에 의해 녹조를 효과적으로 응집시켜 제거하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로, 본 발명은 조성물 처리에 의해 생성되는 녹조 응집물의 침전을 원천 방지하고 수면으로 자동 부유시켜 이를 쉽게 회수 및 제거 가능한 부유성 녹조 응집 조성물을 제공하며, 이를 이용하여 효율적으로 녹조를 제거하는 방법도 제공한다.
본 발명에 따른 부유성 녹조 응집 조성물은 키토산 및 유기산을 포함하며, 이때 상기 키토산은 다분산지수(Polydispersity index, PDI)가 1.5 이상, 구체적으로 1.5~2.7, 바람직하게는 1.5~2.5, 보다 바람직하게는 1.5~2.3이다. 상세하게, 다분산지수가 1.5 이상인 키토산이 사용된 조성물을 처리할 경우, 생성되는 녹조 응집물의 침전을 원천 방지하여 이를 수면으로 자동적으로 부유시킬 수 있다. 한국등록특허공보 KR1457478B1에서와 같이 특정 분자량용 여과지를 이용하여 키토산의 다분산지수가 1에 가까운 경우를 포함하여 키토산의 다분산지수가 1.5 미만일 경우, 녹조에 대한 응집효율이 현저히 떨어지는 것은 물론, 특히 생성된 녹조 응집물이 수면 위로 부유하지 않고 침전되어 녹조 응집물의 회수 및 제거 자체가 불가한 문제가 발생하므로 본 발명의 녹조의 회수 및 제거 목적을 달성할 수 없다. 뿐만 아니라 상기 녹조 응집물이 수중 아래로 침전될 경우, 2차 오염 등의 부작용이 발생하게 되므로, 본 qkfaufd에서 자동 부유 능력은 매우 중요한 특성 및 효과이다. 보다 구체적으로, 한국등록특허공보 KR1457478B1에서와 같이 사멸된 녹조 혼합물이 수중 아래로 침전될 경우, 녹조의 사멸된 세포 내의 독소가 수중으로 유출되어 생태계에 악영향을 끼칠 수 있다. 또한 키토산의 다분산지수가 2.7을 초과할 경우, 키토산의 분자량 분포가 너무 커져 상업화 시 제품의 재현성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 바람직한 일 예로서, 키토산의 다분산지수가 1.5~2.3일 경우, 다분산지수가 2.3을 초과하는 경우와 비교하여 조성물 처리 후 초기(예를 들어 20 분 이하의) 응집효율이 보다 우수할 수 있다.
본 발명에서 언급되는 다분산지수(Polydispersity index, PDI)는 고분자의 분자량 분포를 나타내는 척도로, 중량평균분자량/수평균분자량으로 정의된다. 이때 각 분자량은 젤 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)로 측정된 값일 수 있다. 보다 구체적으로, 0.5 M 암모늄아세테이트, pH 5.5 및 40℃ 조건에서 측정된 것일 수 있다.
상기 키토산의 중량평균분자량은 전술한 효과 및 특성이 구현될 수 있을 정도라면 크게 제한되는 것은 아니지만, 50,000 g/mol 이상, 구체적으로, 50,000~300,000 g/mol, 바람직하게는 100,000~300,000 g/mol, 보다 바람직하게는 150,000~300,000 g/mol인 것이 바람직할 수 있다. 이를 만족할 경우, 담수 생명체의 생존율에 영향을 미치지 않으면서, 높은 응집효율로 효과적으로 녹조를 부유시켜 제거할 수 있다. 비제한적인 일 예로, 키토산의 중량평균분자량이 50,000 g/mol 미만일 경우, 응집효율 및 녹조 제거 효과가 저하될 수 있으며, 300,000 g/mol을 초과할 경우, 담수 생명체의 생존율이 저하될 수 있다. 바람직한 일 예로서, 키토산의 중량평균분자량이 100,000 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 150,000 g/mol 이상일 경우, 초기 응집효율을 포함하여 시간 경과에 대한 전 구간의 응집효율이 보다 향상될 수 있으며, 조성물의 부유 특성이 보다 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 부유성 녹조 응집 조성물은 키토산이 유기산에 용해된 상태의 조성물을 의미할 수 있으며, 키토산과 유기산의 함량비는 키토산이 유기산에 용해될 수 있을 정도라면 무방하다.
본 발명에서 언급되는 “유기산”은 키토산을 용해시킬 수 있는 유기산이라면 제한되지 않고 사용 가능하며, 상기 유기산은 젖산, 초산, 주석산, 사과산, 구연산, 빙초산, 호박산, 뷰티르산 및 옥살산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 젖산이 바람직할 수 있다. 하지만 이는 구체적이고 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 따른 부유성 녹조 응집 조성물에서 키토산(고형분 함량 기준)과 유기산의 중량비는 전술한 특성 및 효과가 구현될 수 있을 정도라면 크게 제한되지는 않으며, 예컨대 100:1~30일 수 있다.
비 제한적인 일 예로, 경우에 따라 부유성 녹조 응집 조성물은 오염을 실질적으로 유발하지 않을 정도의 함량으로 양이온성 계면활성제를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로, 사용 함량은 키토산(고형분 함량 기준) 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부, 보다 구체적으로 3 내지 12 중량부로 사용될 수 있다. 양이온성 계면활성제가 더 포함될 경우, 분산성이 증대되어 넓은 영역에서도 녹조와 응집하여 부유성 응집물을 형성하여 표면층 상에 부유하고, 녹조와의 응집 효율이 보다 향상될 수 있다.
상기 양이온성 계면활성제는 통상의 것이 사용되어도 무방하며, 일 예로, 알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드, 라우로일 트리메틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 알킬트리메틸암모늄 클로라이드, 베헤닐트리메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄 브로마이드, 베헤닐트리메틸암모늄 브로마이드, 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드, 디코코일디메틸암모늄 클로라이드, 디옥틸디메틸암모늄 클로라이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 알킬 벤즈알코늄 클로라이드, 알킬 디메틸벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드, 스테아릴 디메틸벤질암모늄 클로라이드, 라놀린 유도체 4차 암모늄 염, 디에틸아미노에틸아미드 스테아레이트, 디메틸아미노프로필아미드 스테아레이트, 베헨산 아미드 프로필 디메틸 하이드록시프로필암모늄 클로라이드, 스테아로일 콜아미노포르밀 메틸피리미디늄 클로라이드, 세틸피리미디늄 클로라이드 및 벤질암모늄 염 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에서 언급되는 “녹조”는 일반적으로 수중 또는 수면에 발생되는 조류를 의미하는 것으로, 녹조 등 다양한 종류의 조류를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 조류는 마이크로시스티스 속( Microcystis sp.), 시네더스머스 속( Scenedesmus sp.), 클로렐라 속( Chlorella sp.), 보트리오코커스 속( Botryococcus sp.), 클라미도모나스 속( Chlamydomonas sp.), 두나리엘라 속( Dunaliella sp.), 이소크리시스 속( Isochrysis sp.), 난노클로리스 속( Nannochloris sp.), 아나베나 속( Anabaena sp.) 및 시네코시스티스 속( Synechocystis sp.) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 조류는 마이크로시스티스 아에루지노사( Microcystis aeruginosa), 시네더스머스 오빌리쿼스( Scenedesmus obliquus) 및 클로렐라 불가리스( Chlorella vulgaris) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 녹조 유발 조류에 대하여 응집 특성을 나타낼 수 있으며, 마이크로시스티스 속, 구체적으로 마이크로시스티스 아에루지노사( Microcystis aeruginosa)에 대하여 높은 응집효율을 보인다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 다양한 종류의 조류에 전술한 특성 및 효과를 보일 수 있으므로, 본 발명이 전술한 조류의 종류에 한정되어 해석되지 않음은 물론이다.
상기 응집효율은 부유성 녹조 응집 조성물의 처리에 의해 녹조가 응집되는 정도를 의미하며, 구체적으로, 특정 시간이 경과된 시점에서의 응집효율(Flocculation efficiency)은 하기 식 2로부터 계산될 수 있다.
[식 2]
Figure PCTKR2018005431-appb-img-000003
상기 식 2에서, A는 녹조의 개체수가 2×10 6 cells/㎖로 함유된 녹조 함유 수용액에 부유성 녹조 응집 조성물을 5 mg/ℓ 농도로 투입하여 처리한 후 특정 시간이 경과된 시점에서 생성된 녹조 응집물의 680 nm 파장에서의 탁도이며, B는 응집이 시작되기 전의 부유성 녹조 응집 조성물의 탁도이다. 상기 녹조는 구체적으로 마이크로시스티스 아에루지노사( Microcystis aeruginosa)일 수 있다. 또한 탁도는 자외선-가시광선분광기(Ultraviolet-visible spectroscopy)로부터 측정될 수 있다.
본 발명에서 언급되는 “탁도”(Turbidity)는 수중의 부유물질 등에 의하여 물이 혼탁한 정도를 의미하는 것으로, 구체적으로, 물에 통과하는 빛이 부유물질에 의해 산란되거나 흡수되어 흐리게 보여지는 정도를 지표로서 탁도로 정의할 수 있다. 탁도는 투과율에 반비례하는 값으로서, 투과율이 100%인 경우 탁도는 0이며, 투과율이 0%인 경우 탁도는 1이 된다. 측정방법으로는, 투과율의 측정방법과 동일하며, 자외선-가시광선분광기에 특정 파장의 빛을 입사시켜 부유물질에 의해 산란 또는 흡수된 정도를 광학적으로 측정하여 나타낸 값일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 부유성 녹조 응집 조성물은 조성물 처리 후 30 분이 경과된 시점에서의 응집효율이 70% 이상, 구체적으로 70~90%일 수 있으며, 상기 조성물 처리 후 60 분이 경과된 시점에서의 응집효율이 97% 이상, 구체적으로 97~100%일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 부유성 녹조 응집 조성물은 녹조 함유 수용액에 부유성 녹조 응집 조성물을 투입한 후의 표면 전위가 10~20 mV일 수 있다. 구체적으로, 상기 녹조 함유 수용액은 개체수가 2×10 6 cells/㎖로 함유된 것일 수 있다. 또한 상기 녹조는 마이크로시스티스 아에루지노사( Microcystis aeruginosa)일 수 있다. 양전하를 갖는 키토산을 포함하는 부유성 녹조 응집 조성물이 음전하를 갖는 녹조와 보다 쉽게 전하 콤플렉스를 형성하여, 10 mV 이상의 표면 전위를 가짐에 따라 녹조와의 응집이 빠른 시간 내에 일어난다.
또한 본 발명은 전술한 부유성 녹조 응집 조성물을 이용한 녹조의 응집 및 제거 방법도 제공한다.
본 발명의 일 예에 따른 녹조의 응집 및 제거 방법은 부유성 녹조 응집 조성물의 녹조 함유 오염수 내의 최종농도가 하기 식 3을 만족하도록 상기 조성물을 상기 녹조 함유 오염수에 투입하는 단계를 포함할 수 있다. 하기 식 3에서, Mw는 키토산의 중량평균분자량이며, C는 녹조 함유 오염수 내의 부유성 녹조 응집 조성물의 최종농도로 단위는 mg/ℓ이다.
[식 3]
Figure PCTKR2018005431-appb-img-000004
상기 식 3을 만족하도록 녹조 함유 오염수 내의 부유성 녹조 응집 조성물의 최종농도가 설정될 경우, 응집효율이 매우 우수하고 수면 부유 특성이 보다 향상된다. 특히 시간 경과에 따른 응집효율, 즉, 조성물 처리 후 초기부터 최대 응집효율이 나타날 때까지 높은 응집 속도를 가지는 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 예에 따른 녹조의 응집 및 제거 방법은 녹조 함유 오염수 내의 녹조 응집 조성물의 최종농도가 0.3~10 mg/ℓ, 구체적으로 1~8 mg/ℓ가 되도록 상기 조성물을 상기 녹조 함유 오염수에 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게는 부유성 녹조 응집 조성물의 농도가 녹조 함유 오염수 내에서 4~6 mg/ℓ가 되도록 녹조 함유 오염수에 투입하는 것이 상술한 다분산지수를 가지는 키토산에 대하여 강한 응집 특성이 나타날 뿐만 아니라, 담수 생명체에 대한 환경 친화성이 우수하다. 구체적으로, 녹조 함유 오염수에 부유성 녹조 응집 조성물의 농도가 4 mg/ℓ 미만으로 투입될 경우, 경우에 따라서 시간 경과에 따른 응집효율이 좋지 않은 구간이 존재할 가능성이 있으나, 상기 농도가 4~6 mg/ℓ일 경우, 녹조 제거 최대치까지 지속적으로 응집효율이 증가할 수 있다.
본 발명에서 언급되는 부유성 녹조 응집 조성물의 “농도” 또는 “최종농도”는 녹조 함유 오염수 전체 중량에 대하여 부유성 녹조 응집 조성물의 키토산 고형분을 기준으로 한 농도를 의미한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 부유성 녹조 응집 조성물은 녹조를 응집하여 수면 위로 부유시키므로, 이를 회수 및 제거하는 것이 가능하다. 따라서 본 발명에 따른 부유성 녹조 응집 조성물을 이용한 녹조의 제거 방법은 부유성 녹조 응집 조성물을 투입한 후에, 수면에 부유하여 생성되는 녹조 응집물을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 부유성 녹조 응집 조성물은 다음과 같은 일 예의 방법으로 제조될 수 있다.
일 예에 따른 부유성 녹조 응집 조성물의 제조 방법은 a) 다분산지수가 1.5~2.7, 보다 바람직하게는 1,5~2.3인 키토산을 물에 혼합하여 팽윤시키는 단계 및 b) 팽윤된 키토산을 유기산에 용해하는 단계를 포함한다.
상기 a) 단계에서 키토산과 물의 혼합비는 키토산이 팽윤될 수 있을 정도로라면 무방하며, 바람직하게는 키토산이 최대로 팽윤될 수 있을 정도라면 좋다. 구체적인 일 예로, 키토산과 물의 혼합비는 키토산 1 중량부에 대하여 물 10~1,000 중량부인 것일 수 있다.
키토산은 불용성이므로 유기산을 이용하여 용해하는 b) 단계가 수행된다. 상기 b) 단계에서 키토산과 유기산의 혼합비는 키토산이 유기산에 용해될 수 있을 정도라면 무방하며, 예컨대 키토산 1 중량부에 대하여 유기산 0.2~1 중량부인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 부유성 녹조 응집 조성물의 제조 방법은 b) 단계 이후에 c) 상기 b) 단계에서 제조된 혼합물을 필터하는 단계를 더 포함할 수 있으며, c) 단계의 필터 과정을 더 거침에 따라 여분의 유기산과 물이 제거되어 키토산 고형분을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 부유성 녹조 응집 조성물은, 녹조 함유 오염수로서 녹조가 발생한 수면 또는 수중이라면 어디든지 적용 가능하며, 구체적으로, 하천, 강, 고형화된 댐, 저수지, 호수, 골프장 헤저드, 연못, 민물 양식장, 낚시터 등과 같은 담수 생태계 등에 적용 가능하다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
중량평균분자량이 30,000, 190,000 및 780,000 g/mol인 각각의 불용성 키토산(KITTOLIFE, Korea)을 젤 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography equipped with multi-angle laser light scattering detector, GPC-MALLS, 18 angle detector, Wyatt, USA)를 이용하여 중량평균분자량이 50,000 g/mol이고 다분산지수가 1.41인 불용성 키토산, 중량평균분자량이 50,000 g/mol이고 다분산지수가 2.221인 불용성 키토산, 중량평균분자량이 100,000 g/mol이고 다분산지수가 2.474인 불용성 키토산 및 중량평균분자량이 200,000 g/mol이고 다분산지수가 1.759인 불용성 키토산을 각각 수득하였다. 이때 키토산의 다분산지수는 젤 투과 크로마토그래피를 이용하여 0.5 M 암모늄아세테이트, pH 5.5 및 40℃ 조건에서 측정되었다.
[실시예 1]
탈이온수 15 ℓ에 제조예 1의 중량평균분자량이 50,000 g/mol이고 다분산지수가 2.221인 불용성 키토산 150 g을 첨가하고 교반하여 키토산을 충분히 팽윤시켰다. 이어서 66 ㎖ 젖산을 더 첨가하고 12 시간 동안 교반하여 키토산을 충분히 용해시켰다. 이렇게 제조된 부유성 녹조 응집 조성물(Ch50K)은 필터 과정을 거쳐 냉장 보관되었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 제조예 1의 중량평균분자량이 50,000 g/mol이고 다분산지수가 2.221인 불용성 키토산 대신 제조예 1의 중량평균분자량이 100,000 g/mol이고 다분산지수가 2.474인 불용성 키토산을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 부유성 녹조 응집 조성물(Ch100K)을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 제조예 1의 중량평균분자량이 50,000 g/mol이고 다분산지수가 2.221인 불용성 키토산 대신 제조예 1의 중량평균분자량이 200,000 g/mol이고 다분산지수가 1.759인 불용성 키토산을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 부유성 녹조 응집 조성물(Ch200K)을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 제조예 1의 중량평균분자량이 50,000 g/mol이고 다분산지수가 2.221인 불용성 키토산 대신 제조예 1의 중량평균분자량이 50,000 g/mol이고 다분산지수가 1.41인 불용성 키토산을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 녹조 응집 조성물을 제조하였다.
중량평균분자량 및 농도에 따른 응집 특성 분석
실험을 위한 유해 녹조로서, 영산강 죽산보 인근 지류에서 채취되어 4℃에서 보관된 자연발생 녹조가 사용되었다. 녹조를 현미경 관찰한 결과, 마이크로시스티스 아에루기노사( Microcystis aeruginosa)가 우점종이였으며, 개체수는 6.5×10 6 cells/㎖로 조류 대발생 경보 개체수(1×10 6 cells/㎖)보다 약 6 배 많았다. 본 발명에서 사용된 녹조는 조류 대발생 경보 개체수의 2 배인 2×10 6 cells/㎖가 되도록 개체수를 조절하여 사용되었다.
응집 특성을 분석하기 위해, 개체수가 2×10 6 cells/㎖로 조절된 녹조를 4 ㎖ 시험관들에 각각 3 ㎖씩 분주하고 실시예 또는 비교예에서 제조된 녹조 응집 조성물을 상기 시험관들에 투입하였다. 이때 녹조 응집 조성물의 최종농도는 각각 0.3125, 0.625, 1.25, 2.5 및 5 mg/ℓ가 되도록 하였다. 이후 1 시간 동안 녹조의 응집 현상을 관찰하였다. 그 결과는 도 1 및 하기 표 1에 수록되어 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1(도 1 A) 및 실시예 2(도 1 B)의 경우는 1.25 mg/ℓ 농도에서 약한 응집 현상을 보이기 시작하였으며, 5 mg/ℓ 농도에서에서 매우 높은 응집 현상을 보였다. 또한 실시예 3(도 1 C)의 경우는 0.625 mg/ℓ 농도에서 약한 응집 현상을 보이기 시작하였으며, 2.5 mg/ℓ 농도에서 매우 높은 응집 현상을 보였다. 이에 대한 결과는 하기 표 1에 수록되었다. 하기 표 1에서 Control은 대조군으로, 녹조 응집 조성물을 넣지 않은 무처리된 경우이다.
녹조 응집 조성물의 최종농도 (mg/ℓ)
control 0.3125 0.625 1.25 2.5 5
실시예 1 × × × △ ○ ◎
실시예 2 × × × △ ○ ◎
실시예 3 × × △ ○ ◎ ◎
(× : dispersion (same as control), △ : weak flocculation forming (floating), ○ : medium flocculation forming (floating), ◎ : strong flocculation forming (floating))
중량평균분자량 및 농도에 따른 녹조의 성장 억제 특성 분석
응집 특성, 즉, 녹조 응집 조성물의 처리에 의한 녹조의 성장 억제 특성을 확인하기 위해, 개체수가 2×10 6 cells/㎖로 조절된 녹조와 실시예 또는 비교예에서 제조된 녹조 응집 조성물을 조성물 최종농도가 0.3125, 0.625, 1.25, 2.5 및 5 mg/ℓ가 되도록 96 well 플레이트들에 각각 200 ㎕로 분주하고, 하루 간격으로 5 일 동안 마이크로플레이트 리더(Microplate reader, Molecular Devices, USA)를 사용하여 680 nm 파장에서 광학밀도(Optical density, OD)를 측정하였다. 그 결과는 도 2(A, B, C)에 수록되었다.
도 2에서와 같이, 녹조 응집 조성물이 처리되지 않은 대조군(Control)의 경우는 시간이 경과함에 따라 광학밀도 값이 증가하였다. 녹조 응집 조성물이 처리된 실시예들의 경우는 시간이 경과함에 따라 광학밀도 값이 대조군의 경우와 비교하여 초기 대비 비교적 감소하는 경향을 보였다. 또한 녹조 응집 조성물의 최종농도가 높을수록 시간 경과에 따른 광학밀도 값의 감소율이 컸다. 이러한 결과로부터 녹조 응집 조성물의 처리에 의해 녹조의 성장이 억제됨을 알 수 있다.
특히 녹조 응집 조성물의 농도가 5 mgℓ인 경우, 녹조의 성장이 현저히 억제되는 것을 육안으로도 쉽게 확인할 수 있었다. 이는 전술한 녹조의 응집효율 결과와 비교하였을 때와 동일한 결과를 보여준다. 아울러 녹조 응집 조성물에 사용된 키토산의 중량평균분자량이 클수록 녹조 응집 조성물의 최적 최종농도는 보다 감소하였다.
키토산의 중량평균분자량에 따른 녹조의 성장 억제 특성을 보다 구체적으로 확인하기 위해, 최종농도를 5 mg/ℓ로 고정하여 엽록소 a(Chlorophyll a)를 다음의 방법으로 측정하였다. 구체적으로, 개체수가 2×10 6 cells/㎖로 조절된 녹조 10 ㎖를 페이퍼 필터를 이용하여 여과하고 필터를 분쇄하여 90 부피% 아세톤 수용액 10 ㎖에 첨가한 후 4℃의 암실에서 24 시간 동안 보관한다. 이를 원심분리하고 상등액을 취하여 자외선-가시광선분광기(Ultra violet visible spectroscopy, Shimadzu, JAPAN)를 이용하여 663, 645, 630 및 750 nm 파장에서 광학밀도를 측정하였다. 측정된 값을 하기 식 1을 이용하여 엽록소 a(Chlorophyll a)의 농도를 계산하였으며, 그 그 결과는 도 2(D)에 수록되었다.
[식 1]
Figure PCTKR2018005431-appb-img-000005
상기 식 1에서, V 1은 상층액의 양(㎖)이고, V 2는 여과한 시료의 양(ℓ)이다. 또한 상기 식 1에서, X 1은 상기 663 nm 파장에서 측정된 광학밀도-상기 750 nm 파장에서 측정된 광학밀도이고, X 2는 상기 645 nm 파장에서 측정된 광학밀도-상기 750 nm 파장에서 측정된 광학밀도이며, X 3은 상기 630 nm 파장에서 측정된 광학밀도-상기 750 nm 파장에서 측정된 광학밀도이다.
엽록소 a(Chlorophyll a)는 녹조 내의 엽록체로서 개체수가 많을수록 높게 나타난다. 따라서 엽록소 a의 감소는 동일 시료에서 녹조의 개체수가 감소함을 의미한다. 도 2의 D를 보면 알 수 있듯이, 녹조 응집 조성물에 사용된 키토산의 중량평균분자량이 클수록 엽록소 a 값이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 키토산의 중량평균분자량이 증가함에 따라 녹조 성장 억제 효율이 증가하는 결과는, 키토산은 단위체에 하나의 아민 그룹을 가지는 양이온성 천연 고분자이기 때문에 키토산의 분자량이 증가할수록 표면의 양전하 값이 증가하게 되고, 이로 인하여 음전하를 갖는 녹조와의 전하 콤플렉스 형성이 쉽게 일어나 나타나는 현상에 기인하는 것으로 판단된다. 따라서 녹조의 농도가 1×10 6~2×10 6 cells/㎖, 구체적으로 2×10 6 cells/㎖에서 녹조의 응집 및 성장 억제에 필요한 녹조 응집 조성물의 최적 농도가 4~6 mg/ℓ임을 알 수 있다.
중량평균분자량 및 다분산지수에 따른 응집효율 분석
녹조 응집 조성물의 농도가 5 mg/ℓ일 때 녹조의 응집시간을 측정하여 동일 조건으로 녹조 응집 조성물을 처리한 후, 시간에 따른 녹조 응집효율을 계산하였으며, 이의 결과는 도 3에 수록되어 있다.
구체적으로, 개체수가 2×10 6 cells/㎖로 조절된 녹조 50 ㎖를 시험관들에 넣은 후 실시예 또는 비교예의 녹조 응집 조성물을 최종농도가 5 mg/ℓ가 되도록 넣어 교반한 후 정지시켰다. 이후 5 분 간격으로 수면으로부터 5 cm 지점에서 샘플을 취하여 자외선 가시광선분광기(Ultraviolet-visible spectroscopy, Shimadzu, JAPAN)를 이용하여 680 nm 파장에서 탁도를 측정하여 하기 식 2를 이용하여 응집효율을 계산하였다.
[식 2]
Figure PCTKR2018005431-appb-img-000006
상기 식 2에서, A는 응집 후의 680 nm 파장에서 측정된 탁도이며, B는 응집 전의 680 nm 파장에서 측정된 탁도이다. 탁도의 측정은 투과 길이(path length)가 1cm인 셀에 시료를 투입하여 측정되었다.
도 3의 A에서와 같이, 사용된 키토산의 중량평균분자량이 상대적으로 높은 실시예 3의 경우는 조성물 처리 후 20 분 후에 80% 이상의 응집효율을 보였다. 또한 사용된 키토산의 중량평균분자량이 상대적으로 낮은 실시예 1의 경우는 조성물 처리 후 약 30 분 후에 80% 정도의 응집효율을 보였다. 나아가 조성물 처리 후 60 분이 경과한 시점에서는 실시예 1 내지 실시예 3 모두 100%의 응집효율을 보였다. 이러한 결과는 사용된 키토산의 중량평균분자량이 높을수록 키토산 구조 내의 아민에 의한 양전하 값이 높아지고 이로 인하여 녹조와 전기적 인력이 강해지기 때문인 것으로 사료된다.
아울러 도 3의 A를 구체적으로 살펴보면, 조성물 처리 후 15 분 경과까지의 초기 응집효율은 오히려 실시예 1의 경우가 실시예 2의 경우보다 더 높았다. 또한 실시예 3의 경우는 조성물 처리 후의 전 구간에서 실시예 1 및 실시예 2의 경우보다 높은 응집효율을 가졌다. 이러한 효과의 차이는 다분산지수의 차이에 의한 것으로 추측되며, 구체적으로, 키토산의 다분산지수가 2.3 이상인 실시예 2의 경우가 다분산지수가 2.3 미만인 실시예 1 및 실시예 3의 경우와 비교하여 조성물 처리 후 초기 응집효율이 상대적으로 낮았다. 즉, 보다 바람직하게는 다분산지수가 2.3 이하의 키토산을 사용하는 것이 초기 응집효율의 향상 측면에서 좋음을 알 수 있다.
도 3의 B는 녹조 응집 조성물 처리 후 60 분 후 녹조의 응집 현상을 관찰한 이미지이다. 실시예 1 내지 실시예 3에서, 사용된 키토산의 중량평균분자량이 높을수록 응집의 크기가 커졌음을 알 수 있으며, 모든 경우에서 녹조 응집물이 수면에 부유하는 것을 확인할 수 있다. 이는 빠른 시간 내에 응집됨으로써 좀 더 큰 응집을 보이는 것으로 보인다. 반면 비교예 1의 경우는 응집 크기가 작았고, 빠른 시간 내에 응집되지 않았다.
특히 비교예 1의 경우는 녹조 응집물이 수면에 부유하지 않고 침전되는 것을 확인할 수 있었으며, 이러한 부유 특성의 유무는 비교예 1의 경우에서와 같이, 다분산지수가 1.5 미만으로 매우 낮은 것에 기인하는 것으로 판단된다.
또한 도 1 및 도 3의 B로부터 실시예 1 내지 실시예 3의 경우 모두 녹조 응집물이 침전되지 않고 수면에 부유한 상태로 존재함을 확인할 수 있다. 이는 전술한 바와 같이 다분산지수가 1.5 이상으로 높음에 따른 결과로 판단되며, 조성물 처리 후 녹조 응집물의 회수가 가능하게 하는 매우 현저한 효과로, 추후 녹조 응집물에 의해 발생할 수 있는 2차 환경오염 등의 부작용을 피할 수 있다는 점에서 매우 현저한 효과임을 알 수 있다. 또한 이렇게 회수된 녹조 응집물은 자원 재활용 등에 광범위하게 활용될 수 있다.
중량평균분자량에 따른 응집 메커니즘 분석
녹조 응집 메커니즘은 녹조의 제타 전위와 녹조 응집 조성물 처리 후의 제타 전위 값의 변화 및 형태학적 특성 분석을 이용하여 규명하였다. 개체수가 2×10 6 cells/㎖로 조절된 녹조에 최종농도가 5 mg/ℓ가 되도록 실시예 또는 비교예의 녹조 응집 조성물을 혼합한 각각의 혼합물을, 제타전위측정기(Zeta potential, Malvern, UK)를 이용하여 조성물 처리 전후의 녹조의 표면 전위를 측정하였다. 그 결과는 도 4에 수록되었다.
도 4에서와 같이, 녹조 응집 조성물을 처리하지 않은 대조군의 경우는 표면 전위가 -20 mV로 음전하를 띄는 것을 알 수 있다. 반면 실시예 1 내지 실시예 3의 경우는 10 mV 이상의 양전하 값이 나타남을 알 수 있다. 또한 중량평균분자량이 증가 할수록 표면 전위가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 아울러 사용된 키토산의 중량평균분자량이 높을수록 양전하 값이 증가하여 녹조와의 응집이 빠른 시간 내에 일어남을 알 수 있다.
이러한 제타 전위 결과는, 녹조 표면 전하는 음전하를 갖고 있으며, 양전하 물질과 전기적 상호 작용에 의해 응집될 수 있으며, 키토산의 경우 단량체에 하나의 아민 그룹을 갖고 있는 양이온성 천연 고분자이므로, 음전하를 갖는 녹조와 쉽게 콤플렉스를 형성할 수 있음에 따른 것에 기인하는 것으로 판단된다.
상술한 바와 같이, 사용된 키토산의 중량평균분자량이 높을수록 녹조의 응집효율이 증가됨을 확인할 수 있었으며, 녹조 응집 조성물 처리 후 표면 전하의 측정을 통하여 녹조와 키토산 간의 전기적 상호 작용으로 인한 응집 현상을 구체적으로 규명할 수 있었다.
이들의 형태학적 특성을 규명하기 위해, 녹조 응집 조성물이 처리된 녹조의 형태학적 특성을 필드방사주사전자현미경(Field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, HITACHI S-4800, Japan)으로 관찰하였다. 구체적으로, 상기의 표면 전위를 측정에서 사용된 각각의 혼합물을 동결 건조하여 수득한 시료를 30 초 동안 백금 코팅하였다. 이후 이의 표면의 형태를 가속전압 3 kV에서 다양한 배율로 관찰하여 이미지를 얻었으며, 이는 도 5에 수록되었다.
도 5에서와 같이, 녹조 응집 조성물이 처리된 경우는 녹조 표면에 조성물의 키토산이 응집되는 현상을 관찰할 수 있었으며, 시간이 경과함에 따라 녹조의 형태의 변형을 관찰할 수 있었다. 또한 사용된 키토산의 중량평균분자량이 증가할수록 이러한 현상이 더 증폭됨을 알 수 있었다. 나아가 녹조의 표면에 위치한 키토산은 녹조 성장을 억제 및 차단하는 역할을 하며, 결국 녹조를 괴사시키는 것으로 사료된다.
중량평균분자량에 따른 담수생물의 생존율 분석
녹조 발생 환경과, 녹조 응집 조성물 처리 후의 담수 환경에 대한 생태계 안정성은 민물 어류 등의 담수 생명체의 생존율을 관찰하여 분석하였다. 구체적으로, 담수 환경과 유사한 5 ℓ 수조에 녹조가 2×10 6 cells/㎖ 농도를 유지하도록 녹조 발생 환경을 만들고, 담수 어류 5 마리 넣어 30 분 동안 방치하였다. 이어서 최종농도가 5 mg/ℓ가 되도록 실시예 또는 비교예의 녹조 응집 조성물을 투입하여 각각의 그룹의 녹조 응집 조성물의 처리 시간에 따른 담수생물의 생존율을 확인하였다.
도 6의 A는 녹조가 발생하지 않은 환경에서 녹조 응집 조성물(최종농도 5 mg/ℓ)을 처리하였을 때의 결과를 나타낸 것이다. 담수생물은 대조군과 비교하여 같은 생존율을 보였다. 이러한 결과로부터 녹조 응집 조성물의 5 mg/ℓ 농도는 담수 생태 환경에 아무런 영향을 미치지 않음을 확인하였으며, 이 이하의 농도에서도 동일한 효과가 있을 것임을 쉽게 예측할 수 있다.
또한 도 6의 B로부터 녹조 응집 조성물이 처리되지 않은 대조군의 경우 시간이 경과함에 따라 담수생물이 죽어감을 확인하였으나, 조성물을 처리한 실시예 1 내지 실시예 3의 경우 담수생물이 오랜 시간 동안 생존함을 확인 할 수 있었다. 이러한 결과는 조성물 처리에 의해 녹조가 응집되어 수면 위로 부유하고, 이로 인해 수면 아래의 담수생물이 수면 위의 녹조 응집물의 영향을 거의 받지 않는 것도 함께 작용하는 것으로 판단된다.
아울러 도 6의 C는 녹조 응집 조성물 처리 후 시간 경과에 따른 담수생물의 생존율을 나타낸 그래프이다. 조성물을 처리하지 않은 대조군의 경우는 담수생물의 생존율이 10 시간 이후부터 급격히 떨어졌으며, 14 시간 후에는 생존율이 0%였다. 반면에 조성물을 처리한 실시예 1 내지 실시예 3의 경우는 대조군과 비교하여 생존 시간이 2 배 이상 증가하였으며, 40 시간이 지난 후에도 생존율이 0%로 떨어지지 않았다. 이러한 결과를 통해 부유성 녹조 응집 조성물을 현장에 적용하여 담수생물에는 영향을 주지 않고 녹조만을 선택적으로 응집하여 제거할 수 있다.
특히 사용된 키토산의 다분산지수가 특정 범위를 만족함에 따라, 생성된 녹조 응집물이 수면으로 자동 부유되어 이를 간단히 회수 및 처리할 수 있음을 알 수 있다. 따라서 만일 하나 발생할 수 있는 녹조 응집물에 의한 환경오염 등의 부작용을 사전에 예방할 수 있다.

Claims (8)

  1. 다분산지수가 1.5~2.7인 키토산 및 유기산을 포함하는 부유성 녹조 응집 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 키토산의 중량평균분자량은 50,000~300,000 g/mol인 부유성 녹조 응집 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    부유성 녹조 응집 조성물 처리 후 60 분이 경과된 시점에서의 응집효율이 97% 이상이며, 상기 응집효율(Flocculation efficiency)은 하기 식 2로부터 계산되는 부유성 녹조 응집 조성물.
    [식 2]
    Figure PCTKR2018005431-appb-img-000007
    (상기 식 2에서, A는 녹조의 개체수가 2×10 6 cells/㎖로 함유된 녹조 함유 수용액에 부유성 녹조 응집 조성물을 5 mg/ℓ 농도로 투입하여 처리한 후 60 분이 경과된 시점에서 생성된 녹조 응집물의 680 nm 파장에서의 탁도이며, B는 응집이 시작되기 전의 부유성 녹조 응집 조성물의 탁도이다)
  4. 제1항에 있어서,
    녹조 함유 수용액에 부유성 녹조 응집 조성물을 투입한 후의 표면 전위가 10~20 mV인 부유성 녹조 응집 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 마이크로시스티스 아에루지노사( Microcystis aeruginosa) 응집용인 부유성 녹조 응집 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항에서 선택되는 어느 한 항의 부유성 녹조 응집 조성물의 녹조 함유 오염수 내의 최종농도가 하기 식 3을 만족하도록 상기 조성물을 상기 녹조 함유 오염수에 투입하는 단계를 포함하는 부유성 녹조 응집 조성물을 이용한 녹조의 응집 및 제거 방법.
    [식 3]
    Figure PCTKR2018005431-appb-img-000008
    (상기 식 3에서, Mw는 키토산의 중량평균분자량이며, C는 녹조 함유 오염수 내의 부유성 녹조 응집 조성물의 최종농도를 의미한다)
  7. 제6항에 있어서,
    녹조 함유 오염수 내의 녹조 응집 조성물의 최종농도가 0.3~10 mg/ℓ가 되도록 상기 조성물을 상기 녹조 함유 오염수에 투입하는 단계를 포함하는 부유성 녹조 응집 조성물을 이용한 녹조의 응집 및 제거 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    부유성 녹조 응집 조성물을 투입하여 생성되는 수면에 부유한 녹조 응집물을 회수하는 단계를 더 포함하는 부유성 녹조 응집 조성물을 이용한 녹조의 응집 및 제거 방법.
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KR100456506B1 (ko) * 2002-01-16 2004-11-09 주식회사 자광 중금속 처리용 수용성 키토산 블랜드머의 제조방법 및그에 의한 수용성 키토산 블랜드머
KR20130057508A (ko) * 2011-11-24 2013-06-03 박형준 키토산 및 키토산 올리고당 중합체를 이용한 수질정화제 제조방법
KR101516797B1 (ko) * 2013-03-27 2015-05-04 서강대학교산학협력단 미세조류 응집 방법
KR101457478B1 (ko) * 2013-04-10 2014-11-06 순천대학교 산학협력단 수용성 유리 아민 키토산을 유효성분으로 함유하는 항녹조용 조성물 및 이를 이용한 녹조 제거방법
KR20140133311A (ko) * 2013-05-10 2014-11-19 한국에너지기술연구원 자성나노입자-키토산 복합체를 포함하는 응집제 조성물 및 이를 이용한 미세조류의 회수방법
CN104591360B (zh) * 2015-01-20 2016-08-24 河南城建学院 一种使藻体絮凝并快速沉降的除藻剂及其除藻方法
CN106365282A (zh) * 2016-11-14 2017-02-01 天津市环境保护科学研究院 一种利用双聚合物组合物絮凝去除蓝藻的方法及其应用

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