CN102004124A - 气体传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种气体传感器，可以高灵敏度地检测数ppb水平的低浓度NO2。所述气体传感器至少包括：银催化剂构件(4)，在内部形成有样气能够通过的间隙，银至少在所述间隙的表面上露出；第一半导体式气体传感器元件(5)，形成有气体感应膜，该气体感应膜由n型氧化物半导体构成；以及主流动通道(2)，连通所述银催化剂构件和所述第一半导体式气体传感器元件，使所述样气从所述银催化剂构件流向所述第一半导体式气体传感器元件。
Description
技术领域
本发明涉及可以高灵敏度地检测NO2的气体传感器。
背景技术
臭氧和NO2是共存于大气中的浓度最多数百ppb的物质，都受到大气污染防止法的限制。因此要求高精度地测量这些物质的浓度。
近来，本发明人等开发了一种半导体式气体传感器元件，该半导体式气体传感器元件具有由氧化钨(WO3)构成的气体感应膜(专利文献1、专利文献2)。其中，专利文献2中记载的半导体式气体传感器元件形成有由含有六方晶氧化钨(WO3)结晶的单斜晶氧化钨(WO3)构成的气体感应膜，该半导体式气体传感器元件对NO2显示出良好的灵敏度，所以可以认为适合用于对以数ppb水平存在的大气中的NO2的浓度进行测量。可是，本发明人也弄清了该半导体式气体传感器元件对在大气中与NO2共存的数十ppb左右的臭氧的灵敏度，达到对NO2的灵敏度的100倍。
另一方面，以往为了测量大气中的臭氧和NO2的浓度，作为用于测量NO2浓度的公定方法采用化学发光法(CLD法)，作为用于测量臭氧浓度的公定方法采用紫外线吸收法(UV法)，上述哪个方法都能够以数ppb数量级水平测量大气中浓度为数十ppb水平的分析对象的气体成分。
在化学发光法中，通过使NO与来自在分析装置内另外设置的臭氧发生器的臭氧发生反应，产生激发态的NO2 *，在激发态的NO2 *返回到基态的NO2时放出近红外区域的光，在化学发光法中利用这种现象，通过计量其光量来测量NO2的浓度。由于不能直接检测NO2，为了测量NO2的浓度，必须利用使用催化剂的NO2转化器把NO2暂时还原成NO后，导入反应单元中与高浓度的臭氧反应。
此外，在紫外线吸收法中，利用在220～280nm附近的紫外区域有臭氧的吸收带，来测量臭氧浓度。
因此，为了测量大气中的臭氧和NO2两种物质的浓度，必须使用利用化学发光法的NOx仪和利用紫外线吸收法的臭氧仪这两种分析仪，分别进行测量，目前所知还没有用一台就可以简便地以ppb数量级测量大气中浓度水平的臭氧、NO2乃至NO的浓度的装置。
此外，相对于臭氧在220～280nm附近的紫外区域具有吸收带，NO在230nm附近的紫外区域具有比较窄的吸收带，NO2在从300nm附近的紫外区域到可见光区域有很宽的吸收带，特别是要区分NO和臭氧的吸收波长，会使光学系统变得非常复杂，因此是非常不容易的。因此用一台使用紫外线吸收法的分析仪难以简便地一起检测NO2、臭氧乃至NO。
专利文献1：日本专利公开公报特开2007-64908号
专利文献2：WO2009/034843号
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种可以高灵敏度地检测数ppb水平的低浓度NO2的气体传感器。
本发明人等发现：为了去除大气中与NO2共存的臭氧，作为臭氧洗涤器使用银催化剂时，不仅可以从大气中很好地去除臭氧，而且通过把与银催化剂接触后的样气作为被检测气体，可以提高半导体式气体传感器元件对NO2检测的灵敏度，从而完成了本发明。
即，本发明的气体传感器，其特征在于至少包括：银催化剂构件，在内部形成有样气能够通过的间隙，银至少在所述间隙的表面上露出；第一半导体式气体传感器元件，形成有气体感应膜，该气体感应膜由n型氧化物半导体构成；以及主流动通道，连通所述银催化剂构件和所述第一半导体式气体传感器元件，使所述样气从所述银催化剂构件流向所述第一半导体式气体传感器元件。
按照这样的气体传感器，在所述半导体式气体传感器元件的上游设置有所述银催化剂构件，经过所述银催化剂构件的样气成为所述半导体式气体传感器元件的被检测气体，所以能够以高灵敏度检测该样气中的NO2。
半导体式气体传感器元件形成有气体感应膜，该气体感应膜由n型氧化物半导体构成，如果臭氧和NO2等氧化性气体与所述气体感应膜接触，则这些氧化性气体吸附在气体感应膜上，夺取气体感应膜表面的电子，所以气体感应膜的空间电荷层增加，其结果，气体感应膜的电阻增大。因此，对应于作为分析对象的气体成分的浓度，气体感应膜的电阻值发生变化，所以通过检测该电阻值的变化，可以测量该气体成分的浓度。
在把经过银催化剂构件的样气作为被检测气体的情况下，所述半导体式气体传感器元件对该样气中的NO2检测的灵敏度大幅度(约10倍)提高，其机理虽然在进行本发明时尚未弄清，但是可以推测其原因如下：(1)因银催化剂使NO2活化(例如通过NO2被进一步氧化成N2O5，提高了从气体感应膜捕捉电子的能力。)，或者(2)因从催化剂游离出来的银颗粒使气体感应膜活化，等等。
此外，在以大气等含有臭氧的样气作为分析对象的情况下，通过使样气经过所述银催化剂构件，把该样气中的臭氧分解成氧，可以从样气中除去臭氧，所以可以排除臭氧对所述半导体式气体传感器元件的影响，可以只对NO2进行良好的检测。
作为所述气体感应膜，例如可以由氧化钨(WO3)、氧化锡(SnO2)等n型氧化物半导体构成，其中，适宜使用由氧化钨(WO3)构成的气体感应膜，特别是形成有由含有六方晶氧化钨(WO3)结晶的单斜晶氧化钨(WO3)构成的气体感应膜的半导体式气体传感器元件，对于数ppb水平的低浓度NO2具有很高的检测灵敏度。
本发明的气体传感器也可以还包括：第二半导体式气体传感器元件，通过所述主流动通道配置在所述银催化剂构件的上游一侧，形成有气体感应膜，该气体感应膜由n型氧化物半导体构成。按照这样的气体传感器，可以用第二半导体式气体传感器元件检测臭氧，用设置在所述银催化剂构件下游一侧的所述第一半导体式气体传感器元件检测NO2，所以用一台气体传感器就可以同时检测臭氧和NO2。
此外，本发明的气体传感器还可以包括：氧化催化剂构件，该氧化催化剂构件通过所述主流动通道配置在所述第一半导体式气体传感器元件的下游一侧，把NO氧化成NO2；以及第三半导体式气体传感器元件，通过所述主流动通道设置在所述氧化催化剂构件的下游一侧，形成有气体感应膜，该气体感应膜由n型氧化物半导体构成。按照这样的气体传感器，由于通过所述氧化催化剂构件把样气中的NO氧化成NO2，所以原来样气中所含有的NO和NO2合计的气体浓度作为NO2浓度被检测出来。因此，根据第三半导体式气体传感器元件的电阻值与第一半导体式气体传感器元件的电阻值之差，可以测量NO的浓度。此外，作为所述氧化催化剂构件，例如可以由铂(Pt)或锰氧化物(γ-MnO2)等构成。
另一方面，本发明的气体传感器也可以不具有所述第二半导体式气体传感器元件，作为替代方式，本发明的气体传感器可以具有第二流动通道，该第二流动通道从所述主流动通道分支，与所述银催化剂构件并排设置，使样气不经由所述银催化剂构件到达所述第一半导体式气体传感器元件。按照这样的气体传感器，通过交替在使样气流向所述银催化剂构件和使样气流向所述第二流动通道之间切换，仅用一个半导体式气体传感器元件就可以测量臭氧和NO2双方的气体浓度。
此外，本发明的气体传感器也可以还包括：氧化催化剂构件，设置在所述银催化剂构件和所述第一半导体式气体传感器元件之间，通过所述主流动通道与它们连通，把NO氧化成NO2；以及第三流动通道，在所述银催化剂构件的下游一侧，从所述主流动通道分支，与所述氧化催化剂构件并排设置，使样气不经由所述氧化催化剂构件到达所述第一半导体式气体传感器元件。按照这样的气体传感器，通过交替在使样气流向所述氧化催化剂构件和使样气流向所述第三流动通道之间切换，仅用一个半导体式气体传感器元件，就可以测量臭氧、NO2以及NO这三种气体的浓度。
按照上述构成的本发明，可以高灵敏度地检测数ppb水平的低浓度NO2。
附图说明
图1是示意表示本发明第一实施方式的气体传感器的结构图。
图2是第一实施方式的臭氧检测用传感器元件的俯视图。
图3是沿图2的X-X线的臭氧检测用传感器元件的纵剖视图。
图4是表示银催化剂构件提高检测NO2的灵敏度效果的曲线图。
图5是示意表示用于研究气体传感器灵敏度与样气的流速相关关系的实验装置的结构图。
图6是表示气体传感器灵敏度与样气的流速的相关关系的曲线图。
图7是示意表示使用第一实施方式的气体传感器的气体分析装置的结构图。
图8是示意表示本发明第二实施方式的气体传感器的结构图。
图9是示意表示本发明第三实施方式的气体传感器的结构图。
图10是示意表示本发明第四实施方式的气体传感器的结构图。
图11是示意表示其它实施方式的气体传感器的结构图。
图12是示意表示其它实施方式的气体传感器的结构图。
附图标记说明
1…气体传感器
2…主流动通道
4…银催化剂构件
5…NO2检测用传感器元件(第一半导体式气体传感器元件)
具体实施方式
第一实施方式
下面参照附图对本发明的第一实施方式进行说明。
如图1所示，本实施方式的气体传感器1包括：主流动通道2，具有导入口和排出口，样气在主流动通道2内流通；臭氧检测用传感器元件3(相当于第二半导体式气体传感器元件)；银催化剂构件4以及NO2检测用传感器元件5(相当于第一半导体式气体传感器元件)。从主流动通道2的上游一侧起顺序设置臭氧检测用传感器元件3、银催化剂构件4以及NO2检测用传感器元件5。
下面对各个部分进行详细叙述。
如图2和图3所示，臭氧检测用传感器元件3包括：硅(Si)基板101，在中央部位具有俯视看为矩形的空洞部101a；SiO2绝缘膜102，是在Si基板101上以遮挡空洞部101a的方式形成的矩形薄膜构造；通电用电极103，形成在绝缘膜102上；加热器104，通过通电用电极103被施加一定的电压；绝缘膜105，在加热器104上使非硅酸盐玻璃(NSG)成膜后，对必要的部位进行蚀刻后形成；电阻测量用电极106，形成在绝缘膜105上；以及气体感应膜107，形成在电阻测量用电极106上。
在绝缘膜102上相当于Si基板101的矩形空洞部101a的大体整个区域的范围内，把由铂(Pt)等难以氧化的高融点材料构成的金属膜蚀刻成规定的双锯齿形图案的形状，从而使加热器104形成周边部位的密度最大、越向中央部位密度越逐渐变小的图案形状。详细地说，加热器104形成双锯齿形图案形状，该双锯齿形图案形状在与矩形的绝缘膜102相对的两侧部分，加热器的线宽度和加热器的线间隔(间距)都最小，越向中央部分加热器的线宽度和间距都越逐渐增大。由此，在通过通电用电极103对加热器104通电加热时，在绝缘膜102上用虚线包围的整个矩形范围B因焦耳热的关系可以升温到均匀的温度。此外，加热器104的材料不限定于铂，只要是难氧化的高融点材料，也可以用钽(Ta)、钨(W)等。
电阻测量用电极106由金(Au)等构成，如取出主要部分在图2的下部所清楚地显示的那样，电阻测量用电极106形成梳齿状图案，该梳齿状图案占据由加热器104形成均匀温度的范围B内的几乎整个区域。
气体感应膜107由含有六方晶氧化钨(WO3)结晶的单斜晶氧化钨(WO3)构成，覆盖在所述梳齿状图案的电阻测量用电极106的大部分上。通过在电阻测量用电极106上把含有六方晶WO3结晶的单斜晶WO3悬浊液烧结形成所述气体感应膜107。或者也可以用反应性溅射、反应性真空蒸镀等方法形成所述气体感应膜107。
这样的臭氧检测用传感器元件3具有一个边为1～2mm的微小的MEMS结构。
作为NO2检测用传感器元件5，也使用与臭氧检测用传感器元件3相同的半导体式气体传感器元件。
在本实施方式的气体传感器1中，用于臭氧检测用传感器元件3和NO2检测用传感器元件5的、形成有由含有六方晶WO3结晶的单斜晶WO3构成的气体感应膜107的半导体式气体传感器元件，利用气体感应膜107与臭氧和NO2接触，气体感应膜107的电阻值产生变动，可以检测臭氧和NO2，但是对臭氧的灵敏度(电阻值)是对NO2的灵敏度的约100倍。
银催化剂构件4由银棉(銀ゥ一ル)构成，利用银的催化作用，把经过银催化剂构件4内部的样气中的臭氧(O3)还原成氧(O2)。在银催化剂构件4中设置有未图示的加热器，银催化剂构件4利用该加热器被加热到50～150℃的温度范围，例如被加热到80℃。
如果使作为样气的臭氧和NO2共存的大气在本实施方式的气体传感器1的主流动通道2中流动，则首先，臭氧检测用传感器元件3检测臭氧。
详细地说，臭氧检测用传感器元件3能够检测臭氧和NO2双方，但是臭氧检测用传感器元件3对臭氧的灵敏度是对NO2的灵敏度的约100倍，此外，在臭氧浓度高时，NO2浓度具有低的倾向，所以在以一般的大气作为样气的情况下，臭氧检测用传感器元件3所显示的电阻值中NO2的影响可以认为在1％左右以下。因此，实际上可以认为在臭氧检测用传感器元件3中检测的是臭氧。
此外，在NO2浓度高、臭氧浓度低的情况下，通过从臭氧检测用传感器元件3显示的电阻值中减去在NO2检测用传感器元件5显示的电阻值，可以测量臭氧的浓度。此外，在减去电阻值时，必须考虑由于银催化剂构件4使NO2灵敏度提高的部分。
然后，如果样气通过银催化剂构件4，则样气中的臭氧被还原成氧，由此可以从样气中去除臭氧。如果去除了臭氧后的样气与NO2检测用传感器元件5的气体感应膜107接触，则可以检测NO2。
此时，由本发明人发现：通过把经过银催化剂构件4的样气作为NO2检测用传感器元件5的被检测气体，可以大幅度提高NO2检测用传感器元件5对该样气中的NO2检测的灵敏度。
为了要确认所述的通过银催化剂构件4提高检测NO2的灵敏度的效果，以NO2气体(NO2浓度：60ppb)为样气，使用设置有由银棉构成的银催化剂构件4的气体传感器1和未设置该银催化剂构件4的气体传感器，分别测量NO2检测用传感器元件5的气体感应膜107显示的电阻值，其结果示于图4。如图4所示，该结果显示：设置有由银棉构成的银催化剂构件4的气体传感器得到了10倍左右的高的电阻值(灵敏度)。此外，利用使用化学发光法的、内部装有NOx转化器的NOx仪，测量从各自的气体传感器排出的样气中的NO2浓度时，NO2浓度都是60ppb。此外，在图4中，“S”表示半导体式气体传感器元件的灵敏度，用S＝Rg/Ra(Ra：空气中的电阻值；Rg：在某浓度的被检测气体中的电阻值)来定义。
因此，按照这样构成的本实施方式的气体传感器1，即使臭氧和NO2在样气中共存，也可以用一台气体传感器1测量这两种物质的浓度。
此外，在本实施方式中，通过把经过银催化剂构件4的样气作为NO2检测用传感器元件5的被检测气体，可以显著提高NO2检测用传感器元件5对该样气中的NO2检测的灵敏度。此外，虽然NO2检测用传感器元件5对经过银催化剂构件4的样气中的NO2检测的灵敏度提高的机理，在完成本发明时尚未弄清，但是可以推测其原因如下：(1)因银催化剂使NO2活化(例如通过NO2被氧化成N2O5，提高了从气体感应膜107捕捉电子的能力。)，或者(2)因从催化剂游离出来的银颗粒使气体感应膜107活化，等等。
此外，由于臭氧检测用传感器元件3及NO2检测用传感器元件5微小到一个边为1～2mm，因此即使设置银催化剂构件4，也可以做成小型的气体传感器1。
此外，本发明人发现：臭氧检测用传感器元件3和NO2检测用传感器元件5的灵敏度受流量(流速)的影响，并且确认了：通过增大向臭氧检测用传感器元件3及NO2检测用传感器元件5提供的样气的流量，可以提高灵敏度。
此外，为了研究NO2检测用传感器元件5的灵敏度与流速(流量)的相关关系，制作了图5所示的实验装置100。实验装置100包括：NO2供给源101，把NO2气体充填在高压容器中；N2供给源102，把N2气体充填在高压容器中；O2供给源103，把O2气体充填在高压容器中，从这些气体供给源提供的各种气体在分配器104a、104b中混合成规定的浓度，配置成样气。使得到的样气(250mL/min)在主流动通道106内通过，提供给设置有NO2检测用传感器元件5的单元5′内。该NO2检测用传感器元件5以吊挂的状态装在圆筒形(内径φ7mm)的单元5′内，以便容易受到样气流量(流速)的影响。在单元5′的上游一侧设置有针型阀105a，利用该针型阀105a来调节样气的流量。此外，设置有排出通道107，该排出通道107从主流动通道106分支，用于排出样气，该排出通道107也具有针型阀105b。
使用这样的实验装置100，边调节针型阀105a改变样气的流量，边把配置成NO2浓度为50ppb的样气(N2浓度：80vol％、O2浓度：20vol％)提供给NO2检测用传感器元件5。然后边把样气的流量变化成100、50、6.5、20mL/min，边使传感器连续响应进行测量，求出在各流量下的NO2检测用传感器元件5的灵敏度(电阻值)。此时，由于如果使样气的流量改变，则设置在NO2检测用传感器元件5上的Pt加热器的温度也改变，所以为了仅观察流量的影响，边调节加热器的电压使得Pt加热器的温度一定(200℃)，边进行实验。得到的结果表示在图6的曲线图中。
根据图6所示的曲线图可以确定：随着样气流量变小，NO2检测用传感器元件5的灵敏度(S)和零气体时的电阻值(Ra)降低，此外，流量越小电阻值减小的程度越剧烈。因此，根据该结果可以预测：如果样气的流量大到某种程度，则灵敏度会饱和。通过在使NO2检测用传感器元件5的灵敏度饱和的流量(流速)区域，使本发明的气体传感器1工作，可以期待会得到更稳定及高灵敏度的传感器响应。此外，在本实验系统中，如果是10mL/min以上的流量，则可以得到测量所需要的灵敏度。此外，在图6中，表示灵敏度的“S”与图4中的“S”具有相同的定义。
下面参照附图对使用本实施方式的气体传感器1构成的气体分析装置10进行说明。
如图7所示，本气体分析装置10包括：流动通道系统，样气在该流动通道系统中流通；气体传感器1，设置在所述流动通道系统中，用于测量样气中的臭氧和NO2浓度；以及信息处理装置20，收集来自气体传感器1的测量结果数据，并且控制配置在所述流动通道系统上的流量调节器等。
所述流动通道系统具有主流动通道12，样气在该主流动通道12中流通，使该主流动通道12的上游端开口作为导入口11，在该主流动通道12的最下游一侧配置吸引泵18。
在主流动通道12上，接着导入口11，从上游一侧起按以下顺序串联配置有：用于除去粉尘等的过滤器13、温度-湿度传感器14、加热管15、臭氧检测用传感器元件3、银催化剂构件4、NO2检测用传感器元件5、第一流量调节器16a、第一流量计17a、第二流量调节器16b、第二流量计17b以及吸引泵18。其中，臭氧检测用传感器元件3和NO2检测用传感器元件5分别设置在单元3′、5′内，它们和银催化剂构件4的集体相当于本实施方式的气体传感器1。
温度-湿度传感器14测量导入的样气中的气温的相对湿度，从该值进一步求出绝对湿度，利用该绝对湿度值修正用气体传感器1得到的测量结果数据。
加热管15用于把样气例如从室温加热到60℃左右，长度例如有1m左右。通过使样气在这样的长的管内流动，花时间来对样气进行加热，可以把样气加热到均匀的温度。可是，在从导入口11导入的时刻样气已经被加热到规定的温度的情况下，可以不用加热管15。
加热管15、臭氧检测用传感器元件3、银催化剂构件4、NO2检测用传感器元件5都由后面叙述的控制部进行温度调节，控制成在一定的温度下进行测量。
第一流量调节器16a和第二流量调节器16b用于调节在主流动通道12内流动的样气的流量，具体地说使用针型阀作为第一流量调节器16a和第二流量调节器16b。此外，作为第一流量调节器16a和第二流量调节器16b只要可以调节流量，不限定于针型阀，例如也可以使用毛细管或质量流控制器等。
此外，本气体分析装置10通过设置第一流量计17a和第二流量计17b，可以确认流量。但是，例如通过在本气体分析装置10的外部设置流量计，也可以省略第一流量计17a和第二流量计17b。
利用支路19使过滤器13及温度-湿度传感器14之间与第一流量计17a及第二流量调节器16b之间短接。而且，在第一流量计17a和第二流量调节器16b之间，流经支路19的样气与流经主流动通道12的样气汇合，在本实施方式中，相对于流经主流动通道12的样气的50～100mL/min的流量(流速)，流经支路19的样气的流量(流速)为500～1000mL/min。因此，利用样气的粘性，从主流动通道12流过来的样气被从支路19流过来的样气牵引，由此可以提高在主流动通道12中流动的样气的流速。因此，通过设置这样的支路19，可以高速响应。
主流动通道12和支路19由耐蚀性优良的氟树脂管构成，此外，过滤器13也用氟树脂实施涂敷。
信息处理装置20是通用或专用的装置，包括：CPU；存储器；键盘等输入装置；以及显示器等输出装置等。而且，通过按照存储在存储器中的规定的程序使CPU和其外围设备协调动作，该信息处理装置20发挥的功能包括：作为控制部，对设置在所述流动通道系统中的阀门的打开或关闭进行控制，并且对加热器的温度进行控制；作为运算处理部，对从温度-湿度传感器14和气体传感器1获得的测量结果数据实施规定的运算处理，计算出样气中的臭氧和NO2的浓度，等等。
第二实施方式
以下参照图8对本发明的第二实施方式进行说明。此外，在以下的说明中，以与第一实施方式的不同点为中心进行叙述。
如图8所示，第二实施方式的气体传感器1在NO2检测用传感器元件5的下游一侧，还具有从上游一侧起顺序设置的氧化催化剂构件6；以及NO检测用传感器元件7(相当于第三半导体式气体传感器元件)。
氧化催化剂构件6由铂(Pt)棉或锰氧化物(γ-MnO2)棉等构成，把样气中的NO氧化成NO2。
作为NO检测用传感器元件7使用与臭氧检测用传感器元件3和NO2检测用传感器元件5相同的半导体式气体传感器元件。
在本实施方式的气体传感器1中，由于经过氧化催化剂构件6的样气中的NO被氧化成NO2，所以在NO检测用传感器元件7中，把原来样气中含有的NO和NO2双方作为NO2来检测。因此，通过从NO检测用传感器元件7显示的电阻值减去NO2检测用传感器元件5显示的电阻值，可以测量NO的浓度。
因此，按照这样构成的本实施方式的气体传感器1，即使臭氧、NO2及NO在样气中共存，也可以用一台气体传感器1测量这三种物质的浓度。
第三实施方式
以下参照图9对本发明的第三实施方式进行说明。此外，在以下的说明中，以与第一实施方式的不同点为中心进行叙述。
如图9所示，在第三实施方式的气体传感器1中，不设置臭氧检测用传感器元件3，与银催化剂构件4并排设置第二流动通道9，该第二流动通道9使样气直接到达NO2检测用传感器元件5，在主流动通道2和第二流动通道9的分支点设置第一切换阀门8，第一切换阀门8可以例如每数分钟交替在使样气流向银催化剂构件4和使样气流向第二流动通道9之间进行切换。
在本实施方式的气体传感器1中，通过切换第一切换阀门8使样气经过银催化剂构件4，经过银催化剂构件4的样气中的臭氧被还原成氧，由此从样气中去除了臭氧，所以可以用NO2检测用传感器元件5检测NO2。另一方面，通过切换第一切换阀门8使样气经过第二流动通道9，可以用NO2检测用传感器元件5检测臭氧。
因此，按照这样构成的本实施方式的气体传感器1，通过切换第一切换阀门8，即使臭氧和NO2在样气中共存，也可以仅用一个NO2检测用传感器元件5，测量这两种物质的浓度。
第四实施方式
以下参照图10对本发明的第四实施方式进行说明。此外，在以下的说明中，以与第三实施方式的不同点为中心进行叙述。
如图10所示，在第四实施方式的气体传感器1中，在第三实施方式的气体传感器1中的银催化剂构件4与传感器元件5之间，并且在主流动通道2和第二流动通道9的汇合点的下游一侧，还设置有氧化催化剂构件6，并且与氧化催化剂构件6并排设置有第三流动通道11，该第三流动通道11使样气不经过氧化催化剂构件6而直接到达NO2检测用传感器元件5。而且，在经过氧化催化剂构件6的主流动通道2与第三流动通道11的分支点上设置有第二切换阀门10，第二切换阀门10可以例如每数分钟交替在使样气流向氧化催化剂构件6和使样气流向第三流动通道11之间进行切换。
在本实施方式的气体传感器1中，通过把第二切换阀门10切换成使样气经过氧化催化剂构件6，由于经过氧化催化剂构件6的样气中的NO被氧化成NO2，所以在NO2检测用传感器元件5中，把原来在样气中含有的NO和NO2双方作为NO2来检测。另一方面，通过把第二切换阀门10切换成使样气在第三流动通道11中流动，用NO2检测用传感器元件5可以检测NO2或臭氧。此外，通过从把NO和NO2双方作为NO2检测时的NO2检测用传感器元件5的电阻值减去仅检测NO2时的NO2检测用传感器元件5的电阻值，可以测量NO的浓度。
因此，按照这样构成的本实施方式的气体传感器1，利用第一切换阀门8和第二切换阀门10，即使臭氧、NO2及NO在样气中共存，也可以用一个NO2检测用传感器元件5测量这三种物质的浓度。
此外，本发明不限于所述的实施方式。
例如在上述的实施方式中，通过使样气中含有的各种物质扩散，与气体感应膜107接触，但是也可以如图11所示，使样气直接吹向气体感应膜107。
银催化剂构件4在内部形成有样气能够通过的间隙，只要是银至少在该间隙的表面上露出的银催化剂构件4，不限定是银棉，例如也可以是在由多孔物质构成的载体上承载银颗粒的银催化剂构件4等。
本发明的气体传感器1通过把经过银催化剂构件4的样气作为NO2检测用传感器元件5的被检测气体，NO2检测用传感器元件5对该样气中的NO2的检测灵敏度显著提高，所以NO2检测用传感器元件5的气体感应膜107不限于由含有六方晶WO3结晶的单斜晶WO3构成，也可以使用仅由单斜晶WO3构成的气体感应膜107，仅由单斜晶WO3构成的气体感应膜107与由含有六方晶WO3结晶的单斜晶WO3构成的气体感应膜107相比，对低浓度NO2的检测灵敏度不好。
此外，在只要仅测量样气中的NO2浓度就可以，不需测量臭氧浓度的情况下，如图12所示，气体传感器1也可以是从第一实施方式的气体传感器1中除去臭氧检测用传感器元件3的结构。
除此以外，当然也可以把上述实施方式和变形实施方式的一部分或全部进行适当组合，在不脱离本发明宗旨的范围内可以进行各种变形。
按照本发明，可以高灵敏度地检测低浓度的NO2。
Claims (4)
1.一种气体传感器，其特征在于至少包括：
银催化剂构件，在内部形成有样气能够通过的间隙，银至少在所述间隙的表面上露出；
第一半导体式气体传感器元件，形成有气体感应膜，该气体感应膜由n型氧化物半导体构成；以及
主流动通道，连通所述银催化剂构件和所述第一半导体式气体传感器元件，使所述样气从所述银催化剂构件流向所述第一半导体式气体传感器元件。
2.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述气体感应膜由氧化钨构成。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的气体传感器，其特征在于还包括：
第二半导体式气体传感器元件，通过所述主流动通道配置在所述银催化剂构件的上游一侧，形成有气体感应膜，该气体感应膜由n型氧化物半导体构成。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的气体传感器，其特征在于还包括：
第二流动通道，从所述主流动通道分支，与所述银催化剂构件并排设置，使所述样气不经由所述银催化剂构件到达所述第一半导体式气体传感器元件。
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