CN102002062B - 一种多核稀土有机配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多核稀土有机配合物及其制备方法与应用。该方法为将1，10-邻菲哕啉与式Ⅱ所示Tris-β-二酮升温至40～90℃反应；再加入RECl₃·6H₂O，40～90℃下继续反应0.5～1.5h；然后加入式Ⅲ所示β-二酮，40～90℃下继续反应8～24h；反应结束后，待产物冷却至室温，除去沉淀，蒸干溶剂得到溶质，将溶质重沉淀后干燥，即得到式Ⅰ所示的多核稀土有机配合物。本发明的多核稀土有机配合物稳定性好、溶解性优良、成膜性好、使用寿命长、发光效率高，而且驱动电压低，成本较低，有利于加工制备成大面积的显示器件，应用前景十分广阔；解决了现有的稀土有机配合物性能不够全面的缺陷。

Description

一种多核稀土有机配合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及稀土有机发光材料领域，具体涉及一种多核稀土有机配合物及其制备方法和应用。

背景技术

稀土金属有机配合物具有发射光谱谱带尖锐、半峰宽度窄(不超过10nm)、色纯度高、修饰配体不影响中心离子的发射光谱等优点；此外，稀土配合物由于发光不受自旋定律的控制，内量子效率理论上可达100％，这些独特的优点使其成为近年来电致发光领域的热点研究之一。

稀土配合物的发光属于配体微扰的中心离子发光，发光波长取决于稀土金属离子，其发射峰为尖锐的发射谱带，几乎不受配体的影响。稀土有机配合物的发光机制是有机配体吸收能量后被激发到单重态，然后通过系间窜跃将能量传递给激发三重态，再由激发三重态将能量传递给稀土中心离子，最后稀土中心离子由激发态通过辐射跃迁向基态释放能量，从而发光。从稀土有机配合物的发光机理可知，稀土配合物的荧光强度取决于配体的吸收强度、配体到稀土中心离子的能量传递效率以及稀土中心离子自身的荧光效率。对于同一种稀土离子，其自身荧光效率是无法改变的，因此选择高效的配体将有助于获得具有优良荧光性能的稀土有机配合物。

近年来，已见合成高效有机配体的报道。加州大学M.R.Robinson et al(M.R.Robinson et al，Chem.Commun.，2000，1645)利用克莱森缩合反应制备了既含有空穴传输单元咔唑基，又含有三个柔性基团甲氧基的β-二酮化合物，该化合物与铕和哕啉配位后形成的配合物作为发光层制备了单层电致发光器件，咔唑基团增加了配体的空穴传输性能，器件的量子产率为0.3％。中山大学龚孟濂教授(M.L.Gong.，et al，J.Phys.Chem.A 2009，113，12885)实验小组制备了一系列咔唑基β-二酮衍生物-铕-菲哕啉络合物Eu(N-Cx)₃phen，其中N-Cx为咔唑环上N原子位置的氢被不同烷基取代的β-二酮衍生物，这些络合物具有很好的热稳定性，咔唑基具有空穴传输性能，因此能量从配体传向中心离子铕时效率更高。北京大学黄春辉院士(C.，H.，Huang.，et al，Chem.Commun.，2003，702)实验小组在二配体菲哕啉上引入了三苯胺空穴传输单元，与铕配位后形成一络合物，用该络合物制作的单层器件具有较好的发光性能，启动电压为8v，在电压为13.5v电流密度为280mA/cm²时，铕的纯红光特征发射亮度为19cd/m²；用该络合物制备的四层器件启动电压仅为6v，最大发光亮度为1305cd/m²，外量子产率为0.85％。

一般认为，好的荧光材料除了具备一定的电致发光性能之外，还应当有优良的光致发光性能、载流子传输性能、热稳定性能以及一定的成膜性能。上述几种有机配体制成的配合物虽然具有一定的电致发光性能和热稳定性能，但总体性能还不够全面。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种光致发光性能和电致发光性能优良、稳定性好、溶解性优良、易于成膜以及成本低廉的多核稀土有机配合物。

本发明的另一目的在于提供上述多核稀土有机配合物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述多核稀土有机配合物作为荧光材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种多核稀土有机配合物，其结构通式如式Ⅰ所示：

其中，RE为Eu³⁺或Tb³⁺；R为H或-CH₃；R₁为-CH₃、-CF₃、苯基或萘基；R₂为-CH₃、噻吩基、苯基或萘基。

上述多核稀土有机配合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)取1，10-邻菲哕啉与式Ⅱ所示Tris-β-二酮按摩尔比1～15∶1混合，加入四氢呋喃，搅拌，使固体溶解，将反应物升温至40～90℃；式Ⅱ的Tris-β-二酮含有三个β-二酮单元，能够同时与三个稀土原子进行配位；而1，10-邻菲哕啉具有稳定有机配合物的作用，并且能提高有机稀土配合物的发光性能；

(2)将RECl₃·6H₂O加入到步骤(1)的反应体系中，RECl₃·6H₂O与式Ⅱ所示Tris-β-二酮的摩尔比为1～10∶1，40～90℃下继续反应0.5～1.5h；

(3)将式Ⅲ所示β-二酮加入到上述反应体系中，β-二酮与式Ⅱ所示Tris-β-二酮的摩尔比为1～30∶1，调节反应体系的pH值为6.5～8，40～90℃下继

(式Ⅰ)

续反应8～24h；

(4)反应结束后，待产物冷却至室温，除去沉淀，蒸干溶剂得到溶质，将溶质重沉淀后干燥，即得到式Ⅰ所示的多核稀土有机配合物；

所述RECl₃·6H₂O，RE为Eu³⁺或Tb³⁺。

(式Ⅱ)                                                (式Ⅲ)

式Ⅱ中，R为H或-CH₃；R₁为-CH₃、-CF₃、苯基或萘基；R₂为-CH₃、噻吩基、苯基或萘基；

式Ⅲ中，R₁为-CH₃、-CF₃、苯基或萘基；R₂为-CH₃、噻吩基、苯基或萘基。

步骤(1)～(3)的反应温度优选为60℃；

步骤(1)中，1，10-邻菲哕啉与式Ⅱ所示Tris-β-二酮的摩尔比优选为3∶1；

步骤(2)中，RECl₃·6H₂O与式Ⅱ所示Tris-β-二酮的摩尔比优选为3∶1；

步骤(2)所述加入RECl₃·6H₂O，加入的是RECl₃·6H₂O的无水乙醇溶液；

步骤(3)中，式Ⅲ所示β-二酮与式Ⅱ所示Tris-β-二酮的摩尔比优选为6∶1。

本发明的多核稀土有机配合物作为荧光材料可用于制造电致发光平面显示器件。

本发明中，Tris-β-二酮化合物能够与三个稀土原子同时配位，这样就使得同一发光分子中的发光中心由常规的1个增加到3个，从而提高了配体到稀土中心离子的能量传递效率，因此本发明所制备的多核稀土有机配合物与单核稀土有机配合物相比，发光性能更为优越。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明所用到的Tris-β-二酮化合物是通过溴甲基化以及简单的亲核反应制备得到的，反应简单，易于实现，成本低廉。

(2)本发明的多核稀土有机配合物荧光材料不但稳定性好、溶解性优良、成膜性好、使用寿命长、发光效率高，而且驱动电压低，成本较低，有利于加工制备成大面积的显示器件，应用前景十分广阔。

(3)本发明多核稀土有机配合物荧光材料的制备工艺简单、成本低廉，能减少对自然资源的消耗，缓解原材料的短缺状况，对于发展下一代性能优越的平面显示器件具有重要意义。

附图说明

图1是本发明实施例1所得的多核稀土配合物的紫外吸收光谱图。

图2是本发明实施例1所得的多核稀土配合物的荧光发射光谱图。

图3是本发明实施例2所得的多核稀土配合物的紫外吸收光谱图。

图4是本发明实施例2所得的多核稀土配合物的荧光发射光谱图。

图5是本发明实施例5所得的多核稀土配合物的紫外吸收光谱图。

图6是本发明实施例5所得的多核稀土配合物的荧光发射光谱图。

图7是本发明实施例6所得的多核稀土配合物的紫外吸收光谱图。

图8是本发明实施例6所得的多核稀土配合物的荧光发射光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)取0.5mmol式Ⅳ所示的物质、1.5mmol 1，10-邻菲哕啉、4.5mmol叔丁醇钾置于一带有磁子搅拌、回流装置以及滴液漏斗的150ml大小的三口瓶中，然后加入80ml四氢呋喃(THF)，搅拌让固体溶解，此时溶液为浅黄色，升温至60℃；

式Ⅳ

(2)将完全溶解于20ml无水乙醇的EuCl₃·6H₂O(1.5mmol)溶液通过滴液漏斗逐滴加入到三口瓶中，随着EuCl₃·6H₂O的加入，溶液逐渐由透明的浅黄色变为不透明乳黄色溶液。60℃条件下继续反应1h；

(3)将3mmol二苯甲酰甲烷(DBM)加入到三口瓶中，用叔丁醇钾溶液或稀盐酸将三口瓶中溶液的pH值调至7，60℃下继续反应10h；

(4)反应结束后，待产物冷却至室温，得浅黄色溶液，其中有少量白色沉淀，去除沉淀；旋转蒸发仪真空条件下蒸干溶剂得到浅黄色固体，然后用15mlTHF将所得固体溶解，200ml石油醚(正己烷)分别重沉淀3次，再次过滤，分别用30ml乙醇洗涤滤饼3次，80℃真空干燥，得到浅黄色固体粉末的多核稀土有机配合物Ⅴ，C₁₈₃H₁₃₅Eu₃N₆O₁₈，元素分析结果如下：实验值(理论值)，C，69.13(69.51)；H，3.92(4.30)；N，2.75(2.66)，产率90％。

所制备的络合物易溶于常见有机溶剂，如丙酮、四氢呋喃等，由此可知，该络合物具有较好的成膜性能。

图2表明，该络合物表现为纯正的红光发射，其半峰宽约为10nm，而且在荧光发射光谱(PL)中无配体的发射峰出现，这表明由有机配体到发光中心铕离子之间的能量传递是完全的。量子效率计算结果表明，该络合物量子效率高达26.9％。热失重结果显示，该络合物在300℃之前仅有5％的质量损失。

由以上结果我们可以看出，该络合物具有优良的溶解性能，成膜性能，光致发光性能以及热稳定性能，是制备大面积显示器件所需的潜在发光材料。

式Ⅴ

实施例2

(1)取0.5mmol式Ⅳ所示的物质、1.5mmol 1，10-邻菲哕啉、4.5mmol叔丁醇钾置于一带有磁子搅拌、回流装置以及滴液漏斗的150ml大小的三口瓶中，然后加入75ml四氢呋喃(THF)，搅拌让固体溶解，此时溶液为浅黄色，升温至60℃；

(2)将完全溶解于20ml无水乙醇的EuCl₃·6H₂O(1.5mmol)溶液通过滴液漏斗逐滴加入到三口瓶中，随着EuCl₃·6H₂O的加入，溶液逐渐由透明的浅黄色变为不透明乳黄色溶液。60℃条件下继续反应1h；

(3)将3mmol噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)加入到三口瓶中，用叔丁醇钠溶液或稀盐酸将三口瓶中溶液的pH值调至7.5，60℃下继续反应8h；

(4)反应结束后，待产物冷却至室温，得乳黄色溶液，其中有少量白色沉淀，去除沉淀；旋转蒸发仪真空条件下蒸干溶剂得到乳黄色固体，然后用10mlTHF将所得固体溶解，200ml石油醚(正己烷)分别重沉淀3次，再次过滤，分别用30ml乙醇洗涤滤饼3次，80℃真空干燥，得到乳白色固体粉末的多核稀土有机配合物Ⅵ，C₁₄₁H₉₃Eu₃F₁₈N₆O₁₈S₆，元素分析结果：实验值(理论值)，C，53.39(53.77)；H，3.05(2.98)；N，2.81(2.67)，产率65％。

所制备的络合物易溶于常见有机溶剂，如丙酮、四氢呋喃等，该性能可以让该络合物很好地成膜。

荧光发射光谱(见图4)表明，该络合物表现为纯正的红光发射，其半峰宽约为10nm，而且在发射光谱(PL)中无配体的发射峰出现，这表明由有机配体到发光中心铕离子之间的能量传递是完全的。量子效率计算结果表明，该络合物量子效率高达57.3％。热失重结果显示，该络合物在230℃之前仅有5％的质量损失。

由以上结果我们可以看出，该络合物具有优良的溶解性能，成膜性能，光致发光性能以及热稳定性能，是制备大面积显示器件所需的潜在发光材料。

式Ⅵ

实施例3

(1)取0.5mmol式Ⅳ所示的物质、1.5mmol 1，10-邻菲啰啉、4.5mmol叔丁醇钾置于一带有磁子搅拌、回流装置以及滴液漏斗的150ml大小的三口瓶中，然后加入70ml四氢呋喃(THF)，搅拌让固体溶解，此时溶液为浅黄色，升温至60℃；

(2)将完全溶解于20ml无水乙醇的TbCl₃·6H₂O(1.5mmol)溶液通过滴液漏斗逐滴加入到三口瓶中，随着TbCl₃·6H₂O的加入，溶液逐渐由透明的浅黄色变为不透明乳黄色溶液。60℃条件下继续反应1.5h；

(3)将3mmol二苯甲酰甲烷(DBM)加入到三口瓶中，用叔丁醇钾溶液或稀盐酸将三口瓶中溶液的pH值调至6.5，60℃下继续反应10h；

(4)反应结束后，待产物冷却至室温，溶液中有少量白色沉淀，过滤去除沉淀；旋转蒸发仪真空条件下蒸干溶剂得到浅色固体，然后用15ml THF将所得固体溶解，200ml石油醚(正己烷)分别重沉淀3次，再次过滤，分别用30ml乙醇洗涤滤饼3次，80℃真空干燥，得到固体粉末的多核稀土有机配合物Ⅶ，C₁₈₃H₁₃₅N₆O₁₈Tb₃，元素分析结果：实验值(理论值)，C，67.59(69.06)；H，4.53(4.28)；N，2.78(2.64)，产率85％。

所制备的络合物易溶于常见有机溶剂，如丙酮、四氢呋喃等，该性能可以让该络合物很好地成膜。

荧光发射光谱表明，该络合物表现为纯正的绿光发射，其半峰宽约为12nm，而且在发射光谱(PL)中无配体的发射峰出现，这表明由有机配体到发光中心铕离子之间的能量传递是完全的。量子效率计算以及热失重结果表明，该络合物具有较高的量子效率以及较好的热稳定性能。

由以上结果我们可以看出，该络合物具有优良的溶解性能，成膜性能，光致发光性能以及热稳定性能，是制备大面积显示器件所需的潜在绿光材料。

式Ⅶ

实施例4

(1)取0.5mmol式Ⅳ所示的物质、1.5mmol 1，10-邻菲哕啉、4.5mmol叔丁醇钾置于一带有磁子搅拌、回流装置以及滴液漏斗的150ml大小的三口瓶中，然后加入75ml四氢呋喃(THF)，搅拌让固体溶解，此时溶液为浅黄色，升温至60℃；

(2)将完全溶解于15ml无水乙醇的TbCl₃·6H₂O(1.5mmol)溶液通过滴液漏斗逐滴加入到三口瓶中，随着TbCl₃·6H₂O的加入，溶液逐渐由透明的浅黄色变为不透明乳黄色溶液。60℃条件下继续反应1.5h；

(3)将3mmol噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)加入到三口瓶中，用叔丁醇钾溶液或稀盐酸将三口瓶中溶液的pH值调至8，60℃下继续反应8h；

(4)反应结束后，待产物冷却至室温，溶液中有少量白色沉淀，过滤去除沉淀；旋转蒸发仪真空条件下蒸干溶剂得到浅色固体，然后用15ml THF将所得固体溶解，200ml石油醚(正己烷)分别重沉淀3次，再次过滤，分别用30ml乙醇洗涤滤饼3次，80℃真空干燥，得到固体粉末的多核稀土有机配合物Ⅷ，C₁₄₁H₉₃F₁₈N₆O₁₈S₆Tb₃，元素分析结果：实验值(理论值)，C，51.83(53.42)；H，3.12(2.96)；N，2.53(2.65)，产率63％。

所制备的络合物易溶于常见有机溶剂，如丙酮、四氢呋喃等，该性能可以让该络合物很好地成膜。

荧光发射光谱表明，该络合物表现为纯正的绿光发射，其半峰宽约为12nm，而且在发射光谱(PL)中无配体的发射峰出现，这表明由有机配体到发光中心铕离子之间的能量传递是完全的。量子效率计算以及热失重结果表明，该络合物具有较高的量子效率以及较好的热稳定性能。

由以上结果我们可以看出，该络合物具有优良的溶解性能，成膜性能，光致发光性能以及热稳定性能，是制备大面积显示器件所需的潜在绿光材料。

式Ⅷ

实施例5

(1)取0.5mmol式Ⅸ所示的物质、1.5mmol 1，10-邻菲哕啉、4.5mmol叔丁醇钾置于一带有磁子搅拌、回流装置以及滴液漏斗的150ml大小的三口瓶中，然后加入80ml四氢呋喃(THF)，搅拌让固体溶解，此时溶液为浅黄色，升温至60℃；

式Ⅸ

(2)将完全溶解于20ml无水乙醇的EuCl₃·6H₂O(1.5mmol)溶液通过滴液漏斗逐滴加入到三口瓶中，随着EuCl₃·6H₂O的加入，溶液逐渐由透明的浅黄色变为不透明乳黄色溶液。60℃条件下继续反应1h；

(3)将3mmol二苯甲酰甲烷(DBM)加入到三口瓶中，用叔丁醇钾溶液或稀盐酸将三口瓶中溶液的pH值调至7.5，60℃下继续反应24h；

(4)反应结束后，待产物冷却至室温，得浅黄色溶液，其中有少量白色沉淀，去除沉淀；旋转蒸发仪真空条件下蒸干溶剂得到浅黄色固体，然后用20mlTHF将所得固体溶解，250ml石油醚(正己烷)分别重沉淀3次，再次过滤，分别用30ml乙醇洗涤滤饼3次，80℃真空干燥，得到浅黄色固体粉末的多核稀土有机配合物Ⅹ，C₁₈₀H₁₂₉Eu₃N₆O₁₈，元素分析结果：实验值(理论值)，C，67.2(69.30)；H，3.92(4.17)；N，2.83(2.69)，产率80％。

所制备的络合物易溶于常见有机溶剂，如丙酮、四氢呋喃等，该性能可以让该络合物很好地成膜。

荧光发射光谱(见图6)表明，该络合物表现为纯正的红光发射，其半峰宽约为10nm，而且在荧光发射光谱(PL)中无配体的发射峰出现，这表明由有机配体到发光中心铕离子之间的能量传递是完全的。量子效率计算结果表明，该络合物量子效率高达28.3％。热失重结果显示，该络合物在310℃之前仅有5％的质量损失。

由以上结果我们可以看出，该络合物具有优良的溶解性能，成膜性能，光致发光性能以及热稳定性能，是制备大面积显示器件所需的潜在发光材料。

式Ⅹ

实施例6

(1)取0.5mmol式Ⅸ所示的物质、1.5mmol 1，10-邻菲哕啉、4.5mmol叔丁醇钾置于一带有磁子搅拌、回流装置以及滴液漏斗的150ml大小的三口瓶中，然后加入80ml四氢呋喃(THF)，搅拌让固体溶解，此时溶液为浅黄色，升温至60℃；

(2)将完全溶解于15ml无水乙醇的EuCl₃·6H₂O(1.5mmol)溶液通过滴液漏斗逐滴加入到三口瓶中，随着EuCl₃·6H₂O的加入，溶液逐渐由透明的浅黄色变为不透明乳黄色溶液。60℃条件下继续反应0.5h；

(3)将3mmol噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)加入到三口瓶中，用叔丁醇钾溶液或稀盐酸将三口瓶中溶液的pH值调至7，60℃下继续反应8.5h；

(4)反应结束后，待产物冷却至室温，得乳黄色溶液，其中有少量白色沉淀，去除沉淀；旋转蒸发仪真空条件下蒸干溶剂得到浅黄色固体，然后用10mlTHF将所得固体溶解，200ml石油醚(正己烷)分别重沉淀3次，再次过滤，分别用30ml乙醇洗涤滤饼3次，80℃真空干燥，得到乳白色固体粉末的多核稀土有机配合物Ⅺ，C₁₃₈H₈₇Eu₃N₆F₁₈O₁₈S₆，元素分析结果：实验值(理论值)，C，51.61(53.34)；H，2.68(2.82)；N，2.97(2.70)，产率71％。

所制备的络合物易溶于常见有机溶剂，如丙酮、四氢呋喃等，该性能可以让该络合物很好地成膜。

荧光发射光谱(见图8)表明，该络合物表现为纯正的红光发射，其半峰宽约为10nm，而且在荧光发射光谱(PL)中无配体的发射峰出现，这表明由有机配体到发光中心铕离子之间的能量传递是完全的。量子效率计算结果表明，该络合物量子效率高达62.3％。热失重结果显示，该络合物在230℃之前仅有5％的质量损失。

由以上结果我们可以看出，该络合物具有优良的溶解性能，成膜性能，光致发光性能以及热稳定性能，是制备大面积显示器件所需的潜在发光材料。

式Ⅺ

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种多核稀土有机配合物，其结构通式如式I所示：

其中，RE为Eu³⁺或Tb³⁺；R为H或-CH₃；R₁为-CH₃、-CF₃、苯基或萘基；R₂为-CH₃、噻吩基、苯基或萘基。

2.权利要求1所述的多核稀土有机配合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)取1，10-邻菲啰啉与式II所示Tris-β-二酮按摩尔比3∶1混合，加入四氢呋喃，搅拌，使固体溶解，将反应物升温至40～90℃；

(2)将RECl₃·6H₂O加入到步骤(1)的反应体系中，RECl₃·6H₂O与式II所示Tris-β-二酮的摩尔比为3∶1，40～90℃下继续反应0.5～1.5h；

(3)将式III所示β-二酮加入到上述反应体系中，β-二酮与式II所示Tris-β-二酮的摩尔比为6∶1，调节反应体系的pH值为6.5～8，40～90℃下继续反应8～24h；

(4)反应结束后，待产物冷却至室温，除去沉淀，蒸干溶剂得到溶质，将溶质重沉淀后干燥，即得到式I所示的多核稀土有机配合物；

所述RECl₃·6H₂O，RE为Eu³⁺或Tb³⁺；

式II中，R为H或-CH₃；R₁为-CH₃、-CF₃、苯基或萘基；R₂为-CH₃、噻吩基、苯基或萘基；

式III中，R₁为-CH₃、-CF₃、苯基或萘基；R₂为-CH₃、噻吩基、苯基或萘基。

3.根据权利要求2所述的多核稀土有机配合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)～(3)的反应温度为60℃。

4.根据权利要求2所述的多核稀土有机配合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述加入RECl₃·6H₂O，加入的是RECl₃·6H₂O的无水乙醇溶液。

5.权利要求1所述的多核稀土有机配合物的应用，其特征在于：该配合物可用作荧光材料。

6.根据权利要求5所述的多核稀土有机配合物的应用，其特征在于：该配合物可用于制造电致发光平面显示器件。

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