CN102001640B - 固体超强酸二氯六氟磷酸及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了二氯六氟磷酸(H3PF6Cl2或HPF6·2HCl)及其制备方法和用途。二氯六氟磷酸固体超强酸是一种新型化合物，其制法为以五氯化磷和无水氟化氢为原料，在惰性气氛下将五氯化磷固体粉末加入按化学计量比过量的无水氟化氢液体中，搅拌使之形成流变体，并进行流变相反应生成二氯六氟磷酸和液体无水氟化氢的混合物；最后，蒸馏分离过量的无水液体氟化氢得到二氯六氟磷酸。本发明是一种高效、节能、适于大批量生产固体超强酸H3PF6Cl2的方法。本发明反应温和、安全性高、设备简单，而且，批次氟化氢用量少，过量无水氟化氢可回收循环使用，生产成本低。二氯六氟磷酸固体超强酸可用于合成六氟磷酸锂、六氟磷酸铵、有机六氟磷酸酯或含有六氟磷酸根的离子液体的原料。

Description

固体超强酸二氯六氟磷酸及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种固体超强酸二氯六氟磷酸及其制备方法和用途。
技术背景
六氟磷酸锂（LiPF6）是作为锂离子电池用综合性能良好的一种主要的电解质锂盐，在商业上已得到广泛的应用。新近发展起来的纯电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)是一种全新的运载车辆，是现代汽车发展的前沿学科，是综合运用了汽车、发动机、机械、电子、现代控制理论和新材料等多种学科的知识和成就，将成为21世纪的主要车型。由于锂离子电池具有高比容量、高电压，并且高功率下有很好的稳定性，已大量用作EV、HEV电源，而作为锂离子电池电解质的六氟磷酸锂的需求量将非常巨大。
目前，因为制备六氟磷酸锂（LiPF6）的生产工艺流程长、工艺复杂、设备要求苛刻，所以导致生产成本居高不下。此外在目前工业生产六氟磷酸锂的方法中，尚存在有易爆的安全隐患。
为了克服以上缺点，本发明采用流变相反应法制备出了新型固体超强酸二氯六氟磷酸晶体，该固体化合物作为生产六氟磷酸锂的原料，可大大简化生产六氟磷酸锂工艺流程，消除生产六氟磷酸锂流程中易爆的安全隐患。此外，二氯六氟磷酸固体超强酸还可做为合成六氟磷酸铵、有机六氟磷酸酯和/或含有六氟磷酸根的离子液体的原料。
发明内容
本发明的目的是提供一种固体超强酸二氯六氟磷酸及其制备方法和用途。
实现本发明目的的技术方案是，一种固体超强酸二氯六氟磷酸，其化学式为H3PF6Cl2或HPF6·2HCl。
所述的固体超强酸二氯六氟磷酸的晶体结构属于四方晶系，空间群为P42/n，晶胞参数为a = 8.6180、b = 8.6180、c = 6.0827 Å，V = 451.77 Å3，Z = 3, D calc = 2.4137 g/cm3；其中a、b、c代表晶胞尺寸，V代表晶胞体积，Z代表单胞内的分子数， D calc代表密度计算值，Å3是体积单位。
本发明还提供了制备二氯六氟磷酸的方法，包括如下步骤：以五氯化磷和无水氟化氢为原料，在惰性气氛下将五氯化磷固体粉末加入按化学计量比过量的无水氟化氢液体中，搅拌使之形成流变体，并进行流变相反应生成二氯六氟磷酸和液体无水氟化氢的混合物；最后，蒸馏分离过量的无水液体氟化氢得到二氯六氟磷酸。
所述无水氟化氢的用量按化学反应计量比质量过量20％～70％。
本发明流变相反应的温度为-20°C～-40°C，反应时间为2～6小时。
所述惰性气氛为氮气或氩气。
本发明蒸馏分离过量的无水液体氟化氢的温度为30°C～50°C。
本发明分离的无水氟化氢可回收作为下一批的原料循环使用。
本发明固体超强酸二氯六氟磷酸可用于制备六氟磷酸盐，有机六氟磷酸酯或含有六氟磷酸根的离子液体等，尤其是用于制备六氟磷酸锂或六氟磷酸铵。
本发明采用固体超强酸二氯六氟磷酸制备六氟磷酸锂，其优点在于工艺简单，适合于大批量工业生产，所得产品质量批次稳定，产品纯度高。
本发明通过流变相反应法（Rheological Phase Reaction method）制备固体超强酸二氯六氟磷酸。其中所谓的流变体是指通过搅拌（如电磁搅拌）使固体PCl5、液体HF和固体产物H3PF6Cl2的混合物呈现为均匀的流变相状态，流变相状态的物质既显示出固体的性质又显示出液体的性质，或者说似固非固,似液非液。其中的流变相反应是指在流变相状态下的反应,它是将固体反应物用适当的液体物质调制成固体粒子和液体物质均匀分布的流变体，然后进行反应。流变相反应法的优点是：固体微粒的表面面积能有效利用，和流体接触紧密、均匀，热交换良好，可以避免局部过热，温度调节容易；流变相反应法是在更接近自然状态下的化学反应，反应体积小、浓度高、容量大，是一种对环境友好、高效、节能和经济的绿色化学反应方法；在流变相状态下许多物质会表现出超浓度现象和新的反应特性。
在流变相反应过程中，反应物质PCl5和HF可以发生相互均匀地迅速扩散或溶解， PCl5中的Cl-离子和HF中的F-离子发生交换反应生成H3PF6Cl2产物结晶出来。
本发明中所用的无水液体氟化氢既是作为反应物，又是作为流变相反应介质和非水溶剂而起作用，氟化氢的用量为按如下反应式化学计量比质量过量20%~70%。
PCl5 + 6HF ® H3PF6Cl2 + 3HCl­
本发明制备二氯六氟磷酸的方法是在惰性气氛下将五氯化磷固体粉末加入液体无水氟化氢中，加入速度很容易控制，可以避免剧烈的放热反应发生，反应温和安全。由于采用固体五氯化磷粉末和液体无水氟化氢进行流变相反应，反应充分、反应器体积利用率高、生产效率高。由于采用在反应器中直接蒸馏的方法分离氟化氢，省去了常规的过滤环节，不仅使反应设备得到大大简化，同时减少了外来杂质的污染机会，所得到的二氯六氟磷酸产品纯度高，产率几乎达到百分之百。而且，过量的氟化氢可回收作为原料循环利用。
固体超强酸二氯六氟磷酸是一种新型化合物，负离子色谱分析和粉末X射线衍射分析结果表明固体二氯六氟磷酸的化学式为H3PF6Cl2或HPF6·2HCl，其粉末X射线衍射谱图如图1所示。H3PF6Cl2属于四方晶系，空间群为P42/n （No. 86），计算的晶胞参数为a = 8.6180、b = 8.6180、c = 6.0827 Å, V = 451.77 Å3, Z = 3, D calc = 2.4137 g/cm3。
附图说明
图1为本发明所制备的二氯六氟磷酸H3PF6Cl2的粉末X射线衍射谱图及其指标化结果。
图2为本发明所得到的二氯六氟磷酸与氨气反应产物的粉末X射线衍射谱图。
图3为本发明所得到的六氟磷酸铵的粉末X射线衍射谱图。
图4为本发明所得到的六氟磷酸锂的粉末X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明的范围。
实施例 1
本实施例制备二氯六氟磷酸(H3PF6Cl2)的方法包括以下3个步骤：
(1) 边加料边反应：在一个自制的带有进出气口、加料口和电磁搅拌装置的透明氟化塑料反应器中，在氩气保护下加入500 g无水氟化氢，冷却至-40℃，电磁搅拌、缓慢而均匀地加入520.43 g五氯化磷（约10 g/min的速度加入），使之形成流变体。反应生成的氯化氢气体通过HCl吸收装置收集。
(2) 流变相反应：加完五氯化磷后升温至-20℃继续电磁搅拌4小时使其反应完全，得到粘稠的H3PF6Cl2和无水氟化氢的混合物。
(3) 蒸馏分离氟化氢：于40°C蒸馏分离过量的无水液体氟化氢，用氮气吹干得到纯净的二氯六氟磷酸542 g、产率为99.08%；分离的无水液体氟化氢回收再利用。
产物二氯六氟磷酸的负离子色谱分析结果表明其中Cl-离子含量为32.98%，与计算值（32.39%）相吻合，其粉末X射线衍射谱图如图1所示，是单一四方晶相。P42/n (No. 86)空间群，晶胞参数为：a = 8.6180(9), c = 6.0827(8) Å, V = 451.77 Å3, Z = 3, D calc = 2.4137 g/cm3。
将所得到的上述产物在室温下与氨气（NH3）反应生成了六氟磷酸铵和氯化铵，与氨气反应产物的粉末X射线衍射谱图如图2所示，分别与NH4PF6和NH4Cl标准粉末X射线衍射卡片JCPDS No.51-1771和No. 73-365一致，这就进一步证实了产物组成为二氯六氟磷酸(H3PF6Cl2)。
实施例 2
按实施例1的方法在反应器中于氮气氛下加入750 g无水氟化氢，冷却至-20℃，电磁搅拌、缓慢而均匀地加入780.65 g五氯化磷；加完五氯化磷后继续电磁搅拌6小时使其反应完全，得到粘稠的H3PF6Cl2和无水氟化氢的混合物, 反应生成的氯化氢气体通过HCl吸收装置收集；于50°C蒸馏分离过量的无水液体氟化氢，分离的无水液体氟化氢回收再利用。用氮气吹干得到纯净的二氯六氟磷酸815 g、产率为99.32%。
产物二氯六氟磷酸的负离子色谱分析结果表明，Cl-离子含量为32.53%，与计算值（32.39%）一致，其粉末X射线衍射谱图与实施例1相同。
实施例 3
由实施例1所得到的二氯六氟磷酸制备六氟磷酸铵的步骤如下：
在氩气氛下，将实施例1所得到的H3PF6Cl2固体粉末100 g和NH4HF2 26.06 g加入自制的透明氟化塑料反应器中，再加入50 g液体无水氟化氢，在室温下电磁搅拌反应4小时，得到NH4PF6和无水氟化氢的固液混合物，其反应式如下，
H3PF6Cl2 + NH4HF2 ® NH4PF6 + HF + 2HCl­
反应所生成的氯化氢气体通过HCl吸收装置收集。
所得到的固液混合物于40°C蒸馏分离除去大量的氟化氢，分离的无水液体氟化氢回收再利用。然后用氮气吹干得到纯净的六氟磷酸铵74.0 g，其粉末X射线衍射谱图如图3所示，与标准谱图JCPDS No.51-1771完全吻合。
实施例 4
由实施例1所得到的二氯六氟磷酸制备六氟磷酸锂的步骤如下：
在氮气氛下，将实施例1所得到的H3PF6Cl2固体粉末100 g和LiF 11.85 g加入自制的透明氟化塑料反应器中，再加入100 g液体无水氟化氢，在室温下电磁搅拌反应6小时，得到六氟磷酸锂和无水氟化氢的固液混合物，其反应式如下：
H3PF6Cl2 + LiF ® LiPF6 + HF + 2HCl­
反应所生成的氯化氢气体通过HCl吸收装置收集。
所得到的六氟磷酸锂和氟化氢固液混合物于50°C蒸馏分离除去大量的氟化氢，分离的无水液体氟化氢回收再利用。然后用氮气吹干除去表面吸附的氟化氢，再经无水乙醇洗涤和干燥后得到纯净单一晶相的六氟磷酸锂67.9 g、产率97.84%，其粉末X射线衍射谱图如图4所示，与标准谱图JCPDS No.82-0784完全一致。

Claims (5)

1.一种固体超强酸二氯六氟磷酸，其化学式为H3PF6Cl2或HPF6·2HCl；其晶体结构属于四方晶系，空间群为P42/n，晶胞参数为a = 8.6180、b = 8.6180、c = 6.0827 Å，V = 451.77 Å3，Z = 3, D calc = 2.4137 g/cm3；其中a、b、c代表晶胞尺寸，V代表晶胞体积，Z代表单胞内的分子数， D calc代表密度计算值，Å3是体积单位。
2.一种制备如权利要求1所述的固体超强酸二氯六氟磷酸的方法，其特征在于包括如下步骤：以五氯化磷和无水氟化氢为原料，在惰性气氛下将五氯化磷固体粉末加入按化学计量比过量的无水氟化氢液体中，搅拌使之形成流变体，并进行流变相反应生成二氯六氟磷酸和液体无水氟化氢的混合物；最后，蒸馏分离过量的无水液体氟化氢，用氮气吹干得到权利要求1所述的二氯六氟磷酸；无水氟化氢的用量按化学反应计量比质量过量20％～70％；流变相反应的温度为－20°C～－40°C，反应时间为2～6小时；所述惰性气氛为氮气或氩气。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：蒸馏分离过量的无水液体氟化氢的温度为30°C～50°C。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：分离的无水氟化氢回收作为下一批的原料循环使用。
5.权利要求1所述的二氯六氟磷酸用于制备六氟磷酸锂或六氟磷酸铵。
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