CN102000549A - 一种新型三聚氰胺分子印迹吸附材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丝瓜络表面三聚氰胺分子印迹吸附材料制备方法及其在检测食品中三聚氰胺的应用。该方法以天然高分子材料丝瓜络为支持体,在其表面修饰上三聚氰胺分子印迹聚合物。主要技术特征是:按一定的比例加入碱化丝瓜络、三聚氰胺、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈,在乙醇介质中,氩气除去氧,于55~65℃恒温水浴中反应20~30h,过滤洗涤。以10~15%(体积分数)乙酸甲醇溶液索氏萃取18~30h,以除去模板三聚氰胺分子,洗涤干燥既得该材料。对三聚氰胺具有特异的识别能力,选择性高,吸附速度快,解吸性能好,最大吸附容量为126mg/g,可生物降解,具有再生能力等优点。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种分子印迹吸附材料的制备方法与应用技术,特别涉及一种三聚氰胺分子印迹吸附材料的制备方法及在食品检测中的应用技术。
背景技术
三聚氰胺简称三胺,是一种三嗪类含杂环有机化合物和重要的有机化工原料,广泛用于树脂的合成、木材加工、涂料、造纸、纺织、医药等行业。发生在国内三聚氰胺污染奶粉导致婴儿肾结石事件以及美国的数起饲料致死宠物的事件,使三聚氰胺的检测成为关注的热点。目前国内外检测食品及饲料中三聚氰胺残留,通常采用色谱法。由于食品及饲料的基质比较复杂,给色谱分离带来困难,导致色谱法的检测能力较低,准确度较差;如何快速准确、低成本地检测食品中的三聚氰胺成为亟待解决的问题,因此合成一种对三聚氰胺特异选择性的吸附材料对分离检测三聚氰胺十分重要。
具有分子识别功能的高选择性材料,一直受到人们的关注。分子印迹技术是当前制备高选择性材料的主要方法之一。依据此技术制备的分子印迹聚合物,由于对印迹分子的立体结构具有“记忆”功能而表现预定、专一的识别性能,在分离科学、生物模拟科学等领域有十分广阔的应用前景。印迹聚合物的传统制备方法是:将模板分子、功能单体、交联剂和引发剂按一定配比溶解在溶剂(致孔剂)中,在适当条件下引发聚合后得到块状的高度交联刚性聚合物;然后经粉碎、过筛而得到尺寸符合要求的粒子。此方法所需装置简单,普适性强,但通常存在以下问题:(1)在研磨过程中可控性差,不可避免地产生一些不规则颗粒,同时破坏部分印迹点。经筛分后获得的合格颗粒一般低于50%,造成明显浪费;(2)存在模板分子包埋过深、难以洗脱、模板渗漏和机械性能低;(3)印迹位点分布不均一,一部分处于颗粒孔壁上,其传质速率较快,而另一些包埋在聚合物本体之中,受位阻影响,可接近性差,再结合模板分子的速率慢,从而降低了印迹位点的利用率。为了解决上述问题,表面印迹作为一种新的方法近年来成为研究的热点。所谓表面分子印迹就是采取一定的措施把所有的结合位点结合在具有良好可接近性的表面上,从而有利于模板分子的脱除和再结合。所以选择理想的支持体很重要,申请号为200410072308.3的专利中公开一种以硅球为支持材料的鎘离子印迹吸附材料。
资源短缺和环境污染已经成为当今世界的两大主要问题,因此,利用天然可再生资源,开发环境友好型产品和技术将成为可持续发展的必然趋势。丝瓜络是地球非常丰富的再生资源,具有质轻价廉、可降解和环境友好等特点,而且其具有亲水性,还带有丰富的配位基、很容易进行化学改性,是理想聚合物支持体。国内丝瓜络改性后作为吸附剂在金属离子吸附中的应用,在申请号为200810034735.0的专利中公开了丝瓜络的碱化改性方法及其应用;在申请号为200810034737.X的专利中公开了醚化丝瓜络的制备方法及其在金属离子吸附中的应用。
国外对丝瓜络化学改性和吸附性能也有研究,Nasreen等研究了采用丝瓜络为固定化载体,附着对金属离子有特殊吸附功能的微球藻,用以处理含Cd2+污水。而用丝瓜络作为支持体合成三聚氰胺分子印迹吸附材料的未见公开的专利和文献报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种丝瓜络表面三聚氰胺分子印迹吸附材料的制备方法,主要是以丝瓜络为支持体,在其表面印迹上三聚氰胺分子,合成对三聚氰胺分子具有高选择性、有特异识别能力的吸附材料。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种丝瓜络表面三聚氰胺分子印迹吸附材料的制备方法,特征在于该方法具有以下工艺步骤:
(1)丝瓜络的碱化处理:将天然材料丝瓜络与适量的质量百分浓度为5~10%的NaOH乙醇溶液混合,形成碱性混合体系,室温下反应24h;混合体系共沸反应0.5~2h,冷却后用去离子水洗涤至中性,抽滤后60℃烘干,得碱化丝瓜络。
(2)丝瓜络表面三聚氰胺分子印迹吸附材料制备:按如下组成质量百分比加入,碱化丝瓜络:20~30%,三聚氰胺:0.5~2.0%,乙醇-水(体积比4∶1):35~50%,甲基丙烯酸:2.5~5%,乙二醇二甲基丙烯酸酯:28~38%,偶氮二异丁腈:0.2~1.0%,通入氩气5min除去氧气,,密封与空气隔绝,于55~65℃恒温水浴中反应20~30h,过滤洗涤。
(3)模板离子的脱除:以10~15%(体积分数)乙酸甲醇溶液索氏萃取18~30h(即无模板分子),再用乙腈洗去残留的乙酸和甲醇,过滤,置于60℃真空干燥箱中干燥,即为三聚氰胺分子印迹吸附材料。
本发明的另一个目的是提供丝瓜络表面三聚氰胺分子印迹吸附材料在食品分析中对三聚氰胺的识别及吸附中的应用。特征为:将制备好的丝瓜络表面三聚氰胺分子印迹吸附材料制作成吸附柱,在甲醇介质中,按动态法吸附,流速为0.25~0.50mL/min。吸附后用含10~15%(体积分数)乙酸甲醇溶液洗脱,流速为0.2~0.45mL/min。洗脱液用荧光光度法测定三聚氰胺的含量。
本发明的优点及效果是:
(1)本发明获得高选择性吸附材料是丝瓜络表面三聚氰胺分子印迹吸附材料,以甲基丙烯酸为功能单体,与三聚氰胺为印迹分子,丝瓜络为支持体,再加交联剂采用本体聚合的方法制备丝瓜络表面三聚氰胺分子印迹吸附材料。该法制得的三聚氰胺分子印迹聚合物具有特定的空穴,对三聚氰胺具有特异的识别能力,选择性较高,对其它共存物质不吸附。
(2)本发明丝瓜络表面三聚氰胺分子印迹吸附材料制备过程简单,条件易于控制,生产成本低。
(3)本发明制备丝瓜络表面三聚氰胺分子印迹吸附材料,由于是在丝瓜络表面修饰上分子印迹聚合物,其吸附位点都在吸附剂的表面,有利于模板分子吸附和洗脱,洗脱时间短,吸附能力强、效率高,其对三聚氰胺分子最大吸附容量为126mg/g,最高吸附率可达92%。
(4)本发明制备丝瓜络表面三聚氰胺分子印迹吸附材料,所用的支持原料丝瓜络来源广泛,可生物降解,并且是再生资源,大量使用可带动我国农业尤其是贫困落后地区的农业产业化进程,提高农民的收入,具有经济和社会双重效益。
(5)本发明制备丝瓜络表面三聚氰胺分子印迹吸附材料,有良好的物理化学稳定性和优异的机械稳定性,对三聚氰胺分子吸附操作简单。
具体实施方式
实施例1
(1)丝瓜络预处理:丝瓜络来源于丝瓜果实,通过去皮去核而得到,将丝瓜络剪成小块清水洗净,真空干燥后进行粉碎,用80目的筛子过筛。
(2)丝瓜络的碱处理:将粉碎的丝瓜络按总质量的50%,用浓度为5%的NaOH溶液和20%乙醇溶液混合浸没共沸0.5h,在共沸期间不断加入NaOH溶液和乙醇混合液,以保持溶液体积将丝瓜络完全浸泡,冷却后用去离子水洗涤至pH为7,抽滤后在60℃下烘干,得到碱化的丝瓜络。
(3)丝瓜络表面印迹三聚氰胺分子吸附材料制备:称取2g碱化丝瓜络,0.08g三聚氰胺:10mL乙醇-水(体积比4∶1),1.0mL甲基丙烯酸,6mL 乙二醇二甲基丙烯酸酯,0.1g偶氮二异丁腈,通入氩气5min除去氧气,密封与空气隔绝,于55℃恒温水浴中反应30h,过滤洗涤。
(4)模板离子的脱除:以12%(体积分数)乙酸甲醇溶液索氏萃取24h(即无模板分子),再用乙腈洗去残留的乙酸和甲醇,过滤,置于60℃真空干燥箱中干燥,即为三聚氰胺分子印迹吸附材料。
实施例2
(1)丝瓜络预处理:丝瓜络来源于丝瓜果实,通过去皮去核而得到,将丝瓜络剪成小块清水洗净,真空干燥后进行粉碎,用80目的筛子过筛。
(2)丝瓜络的碱处理:将粉碎的丝瓜络按总质量的50%,用浓度为5%的NaOH溶液和20%乙醇溶液混合浸没共沸0.5h,在共沸期间不断加入NaOH溶液和乙醇混合液,以保持溶液体积将丝瓜络完全浸泡,冷却后用去离子水洗涤至pH为7,抽滤后在60℃下烘干,得到碱化的丝瓜络。
(3)丝瓜络表面印迹三聚氰胺分子吸附材料制备:称取2g碱化丝瓜络,0.1g三聚氰胺:12mL乙醇-水(体积比4∶1),1.0mL甲基丙烯酸,7.0mL乙二醇二甲基丙烯酸酯,0.15g偶氮二异丁腈,通入氩气5min除去氧气,密封与空气隔绝,于60℃恒温水浴中反应24h,过滤洗涤。
(4)模板离子的脱除:以15%(体积分数)乙酸甲醇溶液索氏萃取20h(即无模板分子),再用乙腈洗去残留的乙酸和甲醇,过滤,置于60℃真空干燥箱中干燥,即为三聚氰胺分子印迹吸附材料。
实施例3
(1)丝瓜络预处理:丝瓜络来源于丝瓜果实,通过去皮去核而得到,将丝瓜络剪成小块清水洗净,真空干燥后进行粉碎,用80目的筛子过筛。
(2)丝瓜络的碱处理:将粉碎的丝瓜络按总质量的50%,用浓度为5%的NaOH溶液和20%乙醇溶液混合浸没共沸0.5h,在共沸期间不断加入NaOH溶液和乙醇混合液,以保持溶液体积将丝瓜络完全浸泡,冷却后用去离子水洗涤至pH为7,抽滤后在60℃下烘干,得到碱化的丝瓜络。
(3)丝瓜络表面三聚氰胺分子印迹吸附材料制备:称取3g碱化丝瓜络,0.2g三聚氰胺:20mL乙醇-水(体积比4∶1),2.0mL甲基丙烯酸,10mL乙二醇二甲基丙烯酸酯,0.2g偶氮二异丁腈,通入氩气5min除去氧气,密封与空气隔绝,于65℃恒温水浴中反应18h,过滤洗涤。
(4)模板离子的脱除:以10%(体积分数)乙酸甲醇溶液索氏萃取30h(即无模板分子),再用乙腈洗去残留的乙酸和甲醇,过滤,置于60℃真空干燥箱中干燥,即为三聚氰胺分子印迹吸附材料。
实施例4
丝瓜络表面三聚氰胺分子印迹吸附材料应用方法:奶粉中三聚氰胺的检测,分离后采用荧光光度法检测,其具体方法的步骤如下:
(1)萃取柱的制备:将制备好的丝瓜络表面三聚氰胺分子印迹吸附材料,以乙腈为匀浆液,进行湿法装柱,氩气吹干柱子制得三聚氰胺分子印迹吸附材料固相萃取小柱。该柱依次用水、甲醇活化,最终用氩气吹干备用。
(2)奶粉的提取:准确称取5.000g奶粉加入15mL甲醇,旋转震荡1min,超声提取30min。以8000r/min离心5min,上清液作为奶粉的提取液。加标液是在提取液中添加0.02mmol/L的三聚氰胺。
(3)奶粉提取液的固相萃取:取5.0mL提取液和2.0mL加标液以0.25mL/min分别通过固相萃取柱,并用氩气吹干。再依次用5mL去离子水和5mL甲醇淋洗固相萃取柱,并用氩气吹干。最后用5mL含10%(体积分数)乙酸甲醇溶液洗脱,流速为0.25mL/min,收集洗脱液,用甲醇定容至5.0mL。
(4)洗脱液用荧光光度法测定三聚氰胺的含量。
实施例5
丝瓜络表面三聚氰胺分子印迹吸附材料应用方法:液态奶中三聚氰胺的检测,分离后采用荧光光度法检测,其具体方法的步骤如下:
(1)萃取柱的制备:将制备好的丝瓜络表面三聚氰胺分子印迹吸附材料,以乙腈为匀浆液,进行湿法装柱,氩气吹干柱子制得三聚氰胺分子印迹吸附材料固相萃取小柱。该柱依次用水、甲醇活化,最终用氩气吹干备用。
(2)液态奶的提取:准确移取3.0mL液态纯奶加入9.0mL甲醇,超声提取30min。以8000r/min离心5min,上清液作为液态奶的提取液。加标液是在提取液中添加0.02mmol/L的三聚氰胺。
(3)液态奶提取液的固相萃取:取5.0mL提取液和2.0mL加标液以0.25mL/min分别通过固相萃取柱,并用氩气吹干。再依次用5mL去离子水和5mL甲醇淋洗固相萃取柱,并用氩气吹干。最后用5mL含10%(体积分数)乙酸甲醇溶液洗脱,流速为0.30mL/min,收集洗脱液,用甲醇定容至5.0mL。
(4)洗脱液用荧光光度法测定三聚氰胺的含量。
获得的丝瓜络表面三聚氰胺分子印迹吸附材料对三聚氰胺最大吸附容量为126mg/g,最高吸附率可达92%,对其它物质不吸附,所以说它对三聚氰胺有选择性吸附。
Claims (3)
1.一种丝瓜络表面三聚氰胺分子印迹吸附材料的制备方法,其特征是:在于该方法具有以下工艺步骤:
(1)丝瓜络的碱处理:将天然材料丝瓜络与适量的质量百分浓度为5~10%的NaOH乙醇溶液混合,形成碱性混合体系,室温下反应24h;混合体系共沸反应0.5~2h,冷却后用去离子水洗涤至中性,抽滤后60℃烘干,得碱化丝瓜络。
(2)丝瓜络表面印迹三聚氰胺分子吸附材料制备:按如下组成质量百分比加入,碱化丝瓜络:20~30%,三聚氰胺:1.0~2.0%,乙醇-水(体积比4∶1):35~50%,甲基丙烯酸:2.5~5%,乙二醇二甲基丙烯酸酯:30~38%,偶氮二异丁腈:0.5~1.0%,通入氩气5min除去氧气,,密封与空气隔绝,于55~65℃恒温水浴中反应20~30h,过滤洗涤。
(3)模板离子的脱除:以10~15%(体积分数)乙酸甲醇溶液索氏萃取18~30h(即无模板分子),再用乙腈洗去残留的乙酸和甲醇,过滤,置于60℃真空干燥箱中干燥,即为三聚氰胺分子印迹吸附材料。
2.根据权利要求1所述的丝瓜络表面三聚氰胺分子印迹吸附材料的制备方法,其特征是:氩气保护。
3.根据权利要求1所述的丝瓜络表面三聚氰胺分子印迹吸附材料的检测方法,其特征是采用动态固相萃取,其具体方法的步骤如下:
(1)萃取柱的制备:将制备好的丝瓜络表面三聚氰胺分子印迹材料,以乙腈为匀浆液,进行湿法装柱,氩气吹干柱子制得三聚氰胺分子印迹吸附材料固相萃取小柱。该柱依次用水、甲醇活化,最终用氩气吹干备用。
(2)提取:准确称取一定量的样品加入甲醇,超声提取20~30min。以8000~10000r/min离心5min,上清液作为奶粉的提取液。
(3)提取液的固相萃取:取提取液以0.25~0.50mL/min流速通过固相萃取柱,并用氩气吹干。再依次用去离子水和甲醇淋洗固相萃取柱,并用氩气吹干。最后用含10~15%(体积分数)乙酸甲醇溶液洗脱,流速为0.2~0.45mL/min,收集洗脱液,
(4)洗脱液用荧光光度法测定三聚氰胺的含量。
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