CN101993790A

CN101993790A - 炼油装置的清洗剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101993790A
Application number: CN2009101016788A
Authority: CN
Inventors: 郭明海; 郑伟达; 陈建国
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-08-17
Filing date: 2009-08-17
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2029-08-17
Also published as: CN101993790B

Abstract

本发明涉及清洗剂技术领域，特别涉及一种炼油装置清洗剂。本发明的炼油装置清洗剂的组成及重量百分比为：(1)D-苎烯38-57份；(2)聚醚9-13份；(3)棷子油脂肪酸单乙醇胺4-8份；(4)十二烷基苯磺酸4-12份；(5)乙二醇单丁醚0.5-3.5份；(6)水：6.5-44.5份。本发明还公开了制备方法。炼油装置清洗剂具有节约能源，使用安全，减少污染，改善劳动条件，清洗效果好等优点，随着环保意识的增强，该清洗剂将在炼油装置得到普遍应用。本发明的应用范围广，主要于炼油装置的管道、容器、换热器的清洗，还可用于机械加工零件的清洗、设备零件的清洗、机械设备维修清洗。

Description

炼油装置的清洗剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种清洗剂及其制备技术领域。

背景技术

现有一种申请号为CN1339579A名称为《重油污用水基微乳清洗剂及其制备方法》的中国发明专利提出了一种配方。是由水，油性溶剂，表面活性剂和助表面活性剂以及电解质组成，将盐水与含表面活性剂的油相在高速搅拌机搅拌下制成液液分散体系，具有透明，低粘度和各向同性体系稳定特点。油性溶剂为煤油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、低碳醇、醇醚类有机溶剂中的一种或多种。加入量为0.01-10％，优选为1-8％。表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中的一种或多种。加入量为0.01-10％，优选为0.5-5％。助表面活性剂为OA-n、OA-1、OA-2、NA-2、NA-3、乙二醇、聚乙二醇中的一种或多种。加入量为0.001-10％，优选为0.5-5％。电解质为氯化钠(钾)、碳酸钠、柠檬酸钠、三聚磷酸钠(钾)、焦磷酸钠(钾)、EDTA钠盐中的一种或多种。加入量为0.001-10％，优选为0.01-2％。但上述配方的缺点是：该清洗剂是一种非环保型溶剂，并且该清洗剂热稳定性不好，不能适用于炼油装置清洗，而且制备方法工艺较复杂。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种去污力强、环保且具有良好热定性的一种适用于炼油装置的清洗剂。

本发明所要解决的第二个技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种工艺简单且制备方便的用于炼油装置的清洗剂的制备方法。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：本炼油装置的清洗剂，其配方的基本组成为：D-苎烯38～57份；聚醚9～13份；棷子油脂肪酸单乙醇胺4～8份；十二烷基苯磺酸4～12份；乙二醇单丁醚0.5～3.5份；水6.5～44.5份。

作为改进，所述配方中还包含有：作为抗氧剂的2，6-叔丁基对甲酚0.01～0.1份。

上述D-苎烯是一种萜类碳氢化合物，其分子式为C₁₀H₁₆，熔点为-74.3℃，沸点178℃。

再改进，所述的水可优选为去离子水。

上述聚醚为聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物，聚醚分子量宜选在1800-2000，最好是聚醚配方改为混合聚醚，L35∶L43＝9∶1。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：本清洗剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将4～8份棷子油脂肪酸单乙醇胺加热熔化，加入4～12份十二烷基苯磺酸和0.5～3.5份乙二醇单丁醚，搅拌均匀后，加入用6.5～44.5份水溶解的9～13份聚醚溶液，最后加入38～57份D-苎烯，并连续搅拌至清彻透明。

与现有技术相比，本发明的优点在于本清洗剂采用D-苎烯为主要原料，配合了直链十二烷基苯磺酸、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、聚醚混合物、乙二醇丁醚、2，6-二叔丁基对甲酚和去离子水而合成。上述的D-苎烯又称为柠檬烯，是一种萜类碳氢化合物，具有橘皮愉快香气的无色液体，大部从天然植物中提取，为天然环保产品。它的分子式为C₁₀H₁₆，熔点为-74.3℃，沸点178℃，相对密度0.8411(20/4℃)，具有良好的热稳定性，且上述配方中的其它原料亦列入为环保名录中。因此本发明的清洗剂既是一种环保产品，又由于其熔点为-74.3℃，沸点178℃，相对密度0.8411(20/4℃)，又是一种具有良好热稳定性的清洗剂。还有本清洗剂去污力强，理由是，工业上判断溶剂型清洗剂的清洗能力主要采用贝壳松脂丁醇值(简称KB值)和苯胺点两项指标。人们通常认为KB值越高、苯胺点越低，则溶剂的清洗能力越强。实际上根据相似相溶的理论，KB值高、苯胺点低的溶剂对极性有机污垢的溶解力强，而KB值低、苯胺点高的溶剂对非极性有机污垢的溶解力强。类似于三氟三氯乙烷，萜烯对于非极性的油污垢有较好的清洗能力，并且在针对有机类污垢清洗时，它们的清洗能力强于卤代烃类溶剂。D-苎烯属于萜烯溶剂的一种，它对有机污垢同样有较强的清洗能力。

炼油装置清洗剂具有节约能源，使用安全，减少污染，改善劳动条件，清洗效果好等优点，随着环保意识的增强，该清洗剂将在炼油装置得到普遍应用。本发明的应用范围广，主要于炼油装置的管道、容器、换热器的清洗，还可用于机械加工零件的清洗、设备零件的清洗、机械设备维修清洗。

附图说明

图1为生产装置图；

图2铁块在清洗前后的外观对比图；

图3清洗前后污油焦碳的对比图(从左到右，依次为清洗前，未清洗干净，和清洗干净)；

图4实施例子4中清洗前后对比图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一，本实施例的炼油装置的清洗剂，其配方的基本组成为：D-苎烯38份；聚醚9份；棷子油脂肪酸单乙醇胺4份；十二烷基苯磺酸4份；乙二醇单丁醚0.5份；水15份。D-苎烯是一种萜类碳氢化合物，其分子式为C₁₀H₁₆，熔点为-74.3℃，沸点178℃。水为去离子水。而聚醚为聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物。根据上述配方准备好原料，然后将4份棷子油脂肪酸单乙醇胺加热熔化，加入4份十二烷基苯磺酸和0.5份乙二醇单丁醚，搅拌均匀后，加入用15份水溶解的9份聚醚溶液，最后加入38份D-苎烯，并连续搅拌至清彻透明，然后后灌装成品。

实施例二，本实施例的炼油装置的清洗剂，其配方的基本组成为：D-苎烯45份；聚醚11份；棷子油脂肪酸单乙醇胺6份；十二烷基苯磺酸8份；乙二醇单丁醚2份；水30份。D-苎烯是一种萜类碳氢化合物，其分子式为C₁₀H₁₆，熔点为-74.3℃，沸点178℃。水为去离子水。而聚醚为聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物。根据上述配方准备好原料，然后将6份棷子油脂肪酸单乙醇胺加热熔化，加入8份十二烷基苯磺酸和2份乙二醇单丁醚，搅拌均匀后，加入用30份水溶解的11份聚醚溶液，最后加入30份D-苎烯，并连续搅拌至清彻透明，然后后灌装成品。

实施例三，本实施例的炼油装置的清洗剂，其配方的基本组成为：D-苎烯57份；聚醚13份；棷子油脂肪酸单乙醇胺8份；十二烷基苯磺酸12份；乙二醇单丁醚3.5份；水40份。本配方中还包含有：作为抗氧剂的2，6-叔丁基对甲酚0.05份。D-苎烯是一种萜类碳氢化合物，其分子式为C₁₀H₁₆，熔点为-74.3℃，沸点178℃。水为去离子水。而聚醚为聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物。根据上述配方准备好原料，将8份棷子油脂肪酸单乙醇胺加热熔化，加入12份十二烷基苯磺酸和3.5份乙二醇单丁醚，及0.05份2，6-叔丁基对甲酚，搅拌均匀后，加入用40份水溶解的13份聚醚溶液，最后加入57份D-苎烯，并连续搅拌至清彻透明，然后后灌装成品。

实施例子四，本实施例的炼油装置的清洗剂，其配方的基本组成为：D-苎烯57份；聚醚12份；棷子油脂肪酸单乙醇胺4份；十二烷基苯磺酸8份；乙二醇单丁醚3份；水16份。D-苎烯是一种萜类碳氢化合物，其分子式为C₁₀H₁₆，熔点为-74.3℃，沸点178℃。水为去离子水。而聚醚为聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物。根据上述配方准备好原料，将4份棷子油脂肪酸单乙醇胺加热熔化，加入8份十二烷基苯磺酸和3份乙二醇单丁醚，搅拌均匀后，加入用16份水溶解的12份聚醚溶液，最后加入57份D-苎烯，并连续搅拌至清彻透明，然后后灌装成品。

试验过程在通风柜中进行。搪瓷烧杯内壁上残留了一层沥青。通常搪瓷烧杯的清洗需要加入石油醚等溶剂。溶剂通常为易燃，较有害化学试剂，例如四氢呋喃，石油醚或者其它溶剂等。

在采用清洗剂试验之前，向沥青烧杯中加入二分之一的水，约400毫升。不将水加满的目的是要对比清洗前后的效果，如果清洗是有效的，则下层被清洗剂清洗后的搪瓷烧杯内壁应该是白色的，即搪瓷烧杯的本色，如果没有效果，则沥青仍然残留在内壁上。用电加热套将水加热到80-90℃，之后加入5％的清洗剂，共需清洗剂原液为20毫升。加热保温时间为10-20分钟，根据实际情况而定。清洗结果时，可以随时结束。

具体效果对比见图4。

以下对本发明作进一步说明：

原料选择

D-苎烯

D-苎烯又称为柠檬烯，是一种萜类碳氢化合物，具有橘皮愉快香气的无色液体，大部从天然植物中提取，为天然环保产品。它的分子式为C₁₀H₁₆，熔点为-74.3℃，沸点178℃，相对密度0.8411(20/4℃)。作为一种异构分子，它以两种形态存在，一种是D型，一种是L型，D型最为常见。果酸植物油中的苎烯是D型的，是果酸油的主要成分。果酸油中的苎烯又称D-苎烯。橙油是加工量最大的果酸油。

D-苎烯目前用于很多行业，如油漆、塑料、聚酯粘胶、肥皂、香水、香精、果汁饮料、糖果、油墨溶剂、机械除油剂以及各种意想不到的用途。虽然D-苎烯是易燃液体，但是它也是被广泛认为对人体无害的香料产品，是一种非常高效的绿色环保脱脂溶剂，可被生物完全降解，是存在于自然界中的柑桔皮油的主要成份。它被美国食品药物管理局(FDA)认定为GRAS(安全)级的溶剂，并被制药行业广泛使用。D-苎烯被广泛采用的一个重要原因是其的安全环保性。

工业上判断溶剂型清洗剂的清洗能力主要采用贝壳松脂丁醇值(简称KB值)和苯胺点两项指标。人们通常认为KB值越高、苯胺点越低，则溶剂的清洗能力越强。实际上根据相似相溶的理论，KB值高、苯胺点低的溶剂对极性有机污垢的溶解力强，而KB值低、苯胺点高的溶剂对非极性有机污垢的溶解力强。类似于三氟三氯乙烷，萜烯对于非极性的油污垢有较好的清洗能力，并且在针对有机类污垢清洗时，它们的清洗能力强于卤代烃类溶剂。D-苎烯属于萜烯溶剂的一种，它对有机污垢同样有较强的清洗能力。

表1 几种常用溶剂的KB值

溶剂名称	KB值	溶剂名称	KB值	溶剂名称	KB值
						碳氢溶剂	30左右	二甲苯	97	三氯乙烯	131
三氟三氯乙烷	31	甲苯	102	1，1，1-三氯乙烷	122
						萜烯	43	四氯乙烯	90	二氯甲烷	135

聚醚

聚醚的全称是聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物。聚丙烯部分具有亲油性，聚乙烯部分具有亲水性。通过调节两者的比例，可以合成出不同种类和功能的聚醚。聚醚广泛用于现代工业生产中，它的毒性很低，常用作药物赋形剂和乳化剂，另外还可以用作润湿剂、消泡剂、破乳剂、分散剂等等。广泛应用于肥皂和清洗剂合成、农用化学药品、化妆品、药品等领域。

聚醚的选择

下表列出了几种常见牌号聚醚产品的性能指标。根据所需的用途选择相应的牌号产品。聚醚分子量宜选在1800-2000，由于没有完全相同的聚醚牌号产品，粗选了三种较为接近的聚醚，其型号分别为L35、L43和L44，技术指标见下表。

表2 常用聚醚的几种物理及化学指标

HLB值为亲水亲油平衡值，是衡量乳化剂乳化效率的重要参数。其范围在1-20之间，越高表明亲水性越强，越低表明亲油性越强。HLB为3-6时，可以作为油包水型乳化剂；HLB为8-18时，可以作为水包油型乳化剂。浊点是指在这个浊点温度之上，表面活性剂不再水合，胶束聚集数增加，并分为富胶束相和贫胶束相，溶液出现浑浊。在浊点之下，溶液是清亮均相的。增加浓度和添加助剂均可以使浊点上升。

根据HLB值粗选了三种聚醚，即牌号分别为L35、L43和L44的聚醚，它们的HLB值分别为18.5、10和12。将它们分别配成三种清洗液，稀释后观察溶液稳定性，结果表明L35聚醚较为理想。

聚醚的筛选表3

经多次试验，将聚醚配方改为混合聚醚，即L35∶L43＝9∶1，在这种比例下清洗剂的稳定性增强。

十二烷基苯磺酸

十二烷基苯磺酸是一种棕色粘稠液体，它及其衍生物具有良好的去污、润湿和乳化能力，生物降解度＞90％，广泛用于生产各种洗涤剂和乳化剂等，同时还是纺织工业的清洗剂、染色助剂以及电镀工业、制革工业的脱脂剂和造纸工业的脱墨剂。

椰子油脂肪酸单乙醇酰胺

椰子油脂肪酸单乙醇酰胺，俗称6501片，它的熔点为59-63℃，混合时需要加热融化。在10％乙醇水溶液中的PH为8.5-10.7，略显碱性，它与呈酸性的十二烷基苯磺酸结合后，可以中和酸性。它也是一种环保材料，它的微生物分解率大于97.3％。它是一种比较理想的泡沫稳定剂、增稠剂，它与其它表面活性剂的配方相比，性能良好，具有很强的泡沫稳定性、浸透性、洗净性及耐硬水性。广泛用于日常化妆品或洗涤用品。也是高级表面活性剂的生产原料。

乙二醇丁醚

乙二醇丁醚为无色易燃液体，具有中等程度的醚味，低毒。可溶于20倍的水，以及溶于大多数有机溶剂及矿物油，与石油烃有较高的稀释比。主要用于喷漆、快干漆、清漆、搪瓷和脱漆剂的溶剂以及纤维润湿剂、农药分散剂、树脂增塑剂和有机合成中间体等。

抗氧剂

虽然D-苎烯在常压蒸馏时不会起变化，但暴露于空气中时会很快氧化。2，6-叔丁基对甲酚是一种广泛用于D-苎烯的抗氧剂。为了防止清洗剂长期存放发生变质，可以少量添加了抗氧剂。添加2，6-二叔丁基对甲酚后，不会导致清洗剂分层。其用量小于0.1％，一般不在配方中体现。

配方中相互作用

表4 清洗剂配方及各组份的作用

组成名称	份数	各组成的作用	各配方的负作用
				D-苎烯	38-57	环保有机相溶剂，与污油互溶	增加成本，不能形成稳定乳液
聚醚	9-13	两性表面活性剂，形成水包油型乳液	增加成本，增加COD值
				棷子油脂肪酸单乙醇胺	4-8	稳定泡沫，中和酸性	使溶液不能形成透明溶液
十二烷基苯磺酸	4-12	去污垢	增加溶液酸度
				乙二醇单丁醚	0.5-3.5	稳定剂，增强两相界面稳定性	不利于成本
水	余量	水包油型乳液的载体	过多会不稳定

注1：聚醚为混合聚醚，L35∶L43＝9∶1。

注2：为了防止D-苎烯长期存放而氧化，可以加入0.01％的2，6-叔丁基对甲酚为抗氧剂。它的存在不会破坏清洗剂原有的稳定状态。

注3：清洗剂原液为油包水型溶液，过多的水，将使清洗剂原液不稳定。但在使用时，清洗剂被大量水稀释后，转化为水包油型乳液，这时大量水的存在不会影响清洗溶液的稳定性。

清洗剂配方中组份浓度变化的影响

清洗剂是油包水型溶液，增大水的浓度会使溶液不透明、粘度增加，无法形成稳定的乳液。

乙二醇丁醚组份在清洗剂配方中发挥稳定两相界面的作用。它的浓度过低将无法有效发挥稳定作用，过高同样也会造成清洗剂的不稳定，影响清洗效果。

将D-苎烯的比例由46％降到36％，其它表面活性剂浓度不变，清洗剂的稳定性增强。但是，由于D-苎烯是主清洗剂，它的浓度下降，将会影响清洗效果。

发明的效果

实验室清洗

取一块从炼油装置设备上切割下来的铁块，将一定质量的焦碳油污涂敷在铁上，在自然状态下晾干。分别在涂敷前后称重。在盛有500毫升5％清洗剂的1000毫升烧杯中，加热搅拌浸泡10-15分钟，温度为80-90℃。洗清结束后，取出晾干称重。

清洗效果＝(W洗前-W洗后)/(W洗前-W板重)×100％

＝(455.59克-452.05克)/(455.59克-452.24克)×100％

＝105.7％

清洗效果大于100％是因为原有铁块含有其它少量污垢造成，结果表明清洗剂有较好清洗效果。

小型清洗试验

试验需要：焦化装置的焦碳污油为被清洗物质、50升保温桶、热电偶温度计、磁力泵(泵输出能力为25升分钟)、10升自配清洗剂、3瓶500克瓶装无水氯化钙(破乳剂)、100毫升量筒。

保温桶底部有二个出口，用带压软管接到磁力泵入口，泵出口用软管连接返回桶中。由蒸汽供热。清洗时间为5-10分钟。清洗结束后，用氯化钙破乳。油相取入后倒入废油桶，水相冲稀后，排放。取出被清洗后的焦碳拍照。取出被清洗的圆铁块，计算清洗效率。

清洗效果

目视

2.3.2小试条件下对铁块的模拟清洗

取一块从炼油装置设备上切割下来的铁块，将一定质量的焦碳油污涂敷在铁上，在自然状态下晾干。分别在涂敷前后称重。放入到中试模拟装置的保温桶中，保温桶内清洗剂浓度为5％，加热搅拌浸泡10-15分钟，温度为80-90℃。洗清结束后，取出晾干称重。

清洗效果＝(W洗前-W洗后)/(W洗前-W板重)×100％

＝(1102.38克-1098.54克)/(1102.38克-1098.32克)×100％＝94.6％

Claims

1.一种炼油装置的清洗剂，其配方的基本组成为：D-苎烯38～57份；聚醚9～13份；棷子油脂肪酸单乙醇胺4～8份；十二烷基苯磺酸4～12份；乙二醇单丁醚0.5～3.5份；水6.5～44.5份。

2.根据权利要求1所述的清洗剂，其特征在于：所述配方中还包含有：作为抗氧剂的2，6-叔丁基对甲酚0.01～0.1份。

3.根据权利要求1所述的清洗剂，其特征在于：所述D-苎烯是一种萜类碳氢化合物，其分子式为C₁₀H₁₆，熔点为-74.3℃，沸点178℃。

4.根据权利要求1所述的清洗剂，其特征在于：所述的水为去离子水。

5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的清洗剂，其特征在于：所述聚醚为聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物。

6.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的清洗剂，其特征在于：所述聚醚分子量宜选在1800-2000。

7.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的清洗剂，其特征在于：所述聚醚配方改为混合聚醚，L35∶L43＝9∶1。

8.一种权利要求1的清洗剂的制备方法，其特征在于步骤是：将4～8份棷子油脂肪酸单乙醇胺加热熔化，加入4～12份十二烷基苯磺酸和0.5～3.5份乙二醇单丁醚，搅拌均匀后，加入用6.5～44.5份水溶解的9～13份聚醚溶液，最后加入38～57份D-苎烯，并连续搅拌至清彻透明。