CN101993214A - 一种以双烯丙基聚乙二醇醚(dapeg)为原料的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种大分子单体一双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的制备及以其为原料来制备一种新型聚羧酸减水剂。该减水剂是由双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)、马来酸酐(MA)、烯丙基磺酸钠(SAS)或甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)、过硫酸铵(APS)、氢氧化钠和水按照适宜的质量配比，以氮气为保护气加热反应制得。本发明首次采用双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)来制备聚羧酸系减水剂，这不仅丰富了聚羧酸系减水剂的种类，同时所制备的聚羧酸系减水剂具有优良的性能如低掺入量、高减水率、不缓凝、低坍落度损失等，因而具有较好的市场前景和经济效益。

Description

一种以双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)为原料的聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚羧酸系减水剂技术领域，具体涉及一种双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的制备及以其为原料新型聚羧酸减水剂的制备。
背景技术
减水剂用于混凝土可以减少水泥硬化所需水分，对水泥具有很强的分散作用，使凝固后混凝土的物理结构更加均匀，近而使混凝土的强度提高。传统的萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物等高效减水剂由于坍落度变化大，生产工艺污染环境，已经不能满足混凝土施工和可持续发展的要求。国外从20世纪80年代开始研制高性能减水剂-第三代聚羧酸系减水剂，于20世纪90年代中期投入工业化生产。聚羧酸减水剂由于减水率高、保坍性好、后期强度增长大，适宜配置高强、超高强混凝土、高流动性及自密实混凝土，成了近年来研究开发的热点，虽然限于价格等因素还没被广泛应用，但随着新产品、新工艺的不断深入研究开发，聚羧酸减水剂比将成为未来高性能减水剂的主导。
近年来，我国也自行研制开发了一系列聚羧酸系减水剂产品，但目前仍无法满足市场多元化的需求。CN101186460A公布了一种以单烯丙基聚乙二醇醚为原料的聚羧酸减水剂的制备方法，该法是由单烯丙基聚乙二醇醚、马来酸酐、丙烯酸酯、过硫酸铵、硫酸亚锡和水在氮气的保护下加热反应制得。该减水剂的流动性能较好，但综合性能较差。CN101386490A公布了一种以单烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸减水剂的制备方法。该减水剂虽然在高性能水泥中的应用效果优异，但在普通水泥中的减水效果、坍落度保持等都较差。
烯丙基聚氧乙烯醇醚中聚氧乙烯链(PEO)长度偏短，因而其立体位阻作用不足，导致聚羧酸减水剂普遍存在分散性能不足等问题；况且实际混凝土工程中的原材料条件及应用环境都远比试验室研究情况复杂，再结合聚羧酸系减水剂产品、原材料成本高，目前还较难在国内普及推广。随着市场需求的多元化，研究开发适用范围广、减水效果优异、坍落度受损失小等综合性优异的聚羧酸减水剂是当务之急。
本发明主要是提供一种新型的聚乙二醇醚单体-双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)，然后利用此新型双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)与马来酸酐(MA)、烯丙基磺酸钠(SAS)或甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)等来制备一种新型聚羧酸减水剂，目前国内暂没有相关专利报道。由于DAPEG分子结构中两端都含有烯丙基，在聚合过程中就与双份马来酸酐(MA)、烯丙基磺酸钠(SAS)或甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)发生聚合反应，使体系中活性羧基(COO-)、磺酸基(SO3 2-)等含量大大提高，同时体系的物理空间阻碍作用也相继加大，因而显著提高了减水效果和保坍性能。结果表明，该新型羧酸减水剂具有优异的性能如低掺入量、高减水率、不缓凝、低坍落度损失等，因而具有较好的市场前景和经济效益。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种新型聚羧酸减水剂的合成原料，双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)。
本发明的另一目的在于提供一种上述双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种将所述双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)应用于聚羧酸系减水剂的制备，并提供一种新型的聚羧酸减水剂。
本发明的目的通过下述技术方案实现。双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的制备方法，包括下述步骤：在配有搅拌器、冷凝装置、干燥装置的反应釜中加入聚乙二醇(PEG)、氢氧化钾、四丁基溴化铵(TBAB)以及一定量的四氢呋喃，通氮气保护，而后缓慢滴加烯丙基氯，70℃反应5h，反应结束后减压除去溶剂和未反应的烯丙基氯，即得粗产物。取粗产物溶于乙酸乙酯与乙酸丁酯的混合溶剂中，用饱和氯化钠溶液洗涤三次。然后干燥、减压蒸馏除去溶剂，即得双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)。
所述聚乙二醇(PEG)主要是指聚乙二醇(PEG)200、300、400、600、800、1000、1500、2000，用量为200～2000份；所述烯丙基氯的量为150～200份，四丁基溴化铵(TBAB)的用量为7～20份，氢氧化钾的用量为7～10份，各组分按质量分数计。
由上述方法所制备双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)，反应温度为40℃～80℃，反应时间为2～6h。
由上述方法所制备得到的双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)，相对分子质量为300～2500，结构式如下：
说明书附图1
由上述方法所制备的双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)用于聚羧酸系减水剂的制备，进而得到一种低掺入量，高减水率，不缓凝，低坍落度损失的新型高效减水剂。此新型高效减水剂的制备方法包括下述步骤：
按质量比为(300～2500)∶(300～400)∶(400～500)∶(1000～3500)称取双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)、马来酸酐(MA)、烯丙基磺酸钠(SAS)或甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)和适量的水，依次加入反应器中，混合搅拌均匀，用氮气吹扫后加热并不断搅拌，滴加质量份为40～60份的过硫酸铵(APS)。滴完后升温至60℃～110℃，反应4～10h。反应结束后，用30％～50％NaOH溶液调节溶液的pH为7～8，控制产物的固含量约为30％～50％。用上述方法制备聚羧酸减水剂的反应式式如下：
说明书附图2
本发明中，原材料双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)、马来酸酐(MA)、烯丙基磺酸钠(SAS)或甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)和水的质量比优选为300～2500∶300～400∶400～500∶1000～3500；过硫酸铵质量份为40～60份。
本发明中，采用了双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)代替了传统的甲氧基聚乙二醇醚(MPEG)、烯丙基聚乙二醇醚(APEG)，而DAPEG具有如下优点，分子结构中两端都含有烯丙基，在聚合过程能与双份的马来酸酐(MA)、烯丙基磺酸钠(SAS)或甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)发生反应，使体系中活性羧基(COO-)、磺酸基(SO3 2-)等含量大大提高；同时，由于两端聚合后产生较大的物理空间阻碍效应，因而显著提高了减水效果。
本发明合成的聚羧酸减水剂体系为淡黄色透明液体，浓度为30％～50％，在混凝土中掺入量一般为水泥总重量的0.2％～1％左右，具有良好的减水效果和坍落度保持。减水率最高可达31.5％，混凝土拌合物初始坍落度最高可达220mm，混凝土3d抗压强度比最高可达131％，7d抗压强度比最高可达135％，28d抗压强度比最高可达127％。
本发明与现有技术相比具有如下突出的优点及有益效果：
1、本发明所涉及的双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)属于首次应用于聚羧酸减水剂的制备。
2、本发明由于首次采用了双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)来合成聚羧酸减水剂，因而得到一种新型的聚羧酸减水剂。
3、本发明所制备的聚羧酸减水剂，具有优良的性能如低掺入量，高减水率，不缓凝，低坍落度损失等。同时，可以通过调整原料的分子量以及相互之间的摩尔比，来满足不同水泥的应用要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明实施方式不限于此。
实施例1
(1)双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的制备
在配有搅拌器、冷凝装置、干燥装置的反应釜中加入200g聚乙二醇(PEG200)、7g氢氧化钾、7g四丁基溴化铵(TBAB)以及适量四氢呋喃，通氮气保护，而后缓慢滴150g烯丙基氯，40℃反应2h，反应结束后减压除去溶剂和未反应的烯丙基氯，即得粗产物。取粗产物溶于乙酸乙酯与乙酸丁酯的混合溶剂中，用饱和氯化钠溶液洗涤三次。然后干燥、减压蒸馏除去溶剂，即得双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG300)。
(2)以双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)为原料新型聚羧酸系减水剂的制备
依次将300g双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG300)、200g马来酸酐(MA)、300g甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)、1000g水加入反应器中，通入氮气保护气，然后加入单体总质量份的50g过硫酸铵(APS)，在90℃下反应7h，然后用30％～50％的氢氧化钠溶液中和，调节PH值至7～8。即得该新型聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的制备
在配有搅拌器、冷凝装置、干燥装置的反应釜中加入300g聚乙二醇(PEG300)、10g氢氧化钾、20g四丁基溴化铵(TBAB)以及适量四氢呋喃，通氮气保护，而后缓慢滴150g烯丙基氯，40℃反应3h，反应结束后减压除去溶剂和未反应的烯丙基氯，即得粗产物。取粗产物溶于乙酸乙酯与乙酸丁酯的混合溶剂中，用饱和氯化钠溶液洗涤三次。然后干燥、减压蒸馏除去溶剂，即得双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG400)。
(2)以双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)为原料新型聚羧酸系减水剂的制备
依次将400g双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG400)、200g马来酸酐(MA)、300g甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)、1100g水加入反应器中，通入氮气保护气，然后加入单体总质量份的50g过硫酸铵(APS)，在90℃下反应7h，然后用30％～50％的氢氧化钠溶液中和，调节PH值至7～8。即得该新型聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的制备
在配有搅拌器、冷凝装置、干燥装置的反应釜中加入400g聚乙二醇(PEG400)、8g氢氧化钾、12g四丁基溴化铵(TBAB)以及适量四氢呋喃，通氮气保护，而后缓慢滴160g烯丙基氯，50℃反应3h，反应结束后减压除去溶剂和未反应的烯丙基氯，即得粗产物。取粗产物溶于乙酸乙酯与乙酸丁酯的混合溶剂中，用饱和氯化钠溶液洗涤三次。然后干燥、减压蒸馏除去溶剂，即得双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG500)。
(2)以双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)为原料新型聚羧酸系减水剂的制备
依次将500g双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG500)、200g马来酸酐(MA)、300g甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)、1200g水加入反应器中，通入氮气保护气，然后加入单体总质量份的50g过硫酸铵(APS)，在90℃下反应7h，然后用30％～50％的氢氧化钠溶液中和，调节PH值至7～8。即得该新型聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的制备
在配有搅拌器、冷凝装置、干燥装置的反应釜中加入600g聚乙二醇(PEG600)、8g氢氧化钾、16g四丁基溴化铵(TBAB)以及适量四氢呋喃，通氮气保护，而后缓慢滴160g烯丙基氯，50℃反应4h，反应结束后减压除去溶剂和未反应的烯丙基氯，即得粗产物。取粗产物溶于乙酸乙酯与乙酸丁酯的混合溶剂中，用饱和氯化钠溶液洗涤三次。然后干燥、减压蒸馏除去溶剂，即得双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG700)。
(2)以双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)为原料新型聚羧酸系减水剂的制备
依次将700g双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG700)、200g马来酸酐(MA)、300g甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)、1600g水加入反应器中，通入氮气保护气，然后加入单体总质量份的50g过硫酸铵(APS)，在90℃下反应7h，然后用30％～50％的氢氧化钠溶液中和，调节PH值至7～8。即得该新型聚羧酸减水剂。
实施例5
(1)双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的制备
在配有搅拌器、冷凝装置、干燥装置的反应釜中加入800g聚乙二醇(PEG800)、9g氢氧化钾、16g四丁基溴化铵(TBAB)以及适量四氢呋喃，通氮气保护，而后缓慢滴170g烯丙基氯，60℃反应4h，反应结束后减压除去溶剂和未反应的烯丙基氯，即得粗产物。取粗产物溶于乙酸乙酯与乙酸丁酯的混合溶剂中，用饱和氯化钠溶液洗涤三次。然后干燥、减压蒸馏除去溶剂，即得双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG900)。
(2)以双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)为原料新型聚羧酸系减水剂的制备
依次将900g双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG900)、200g马来酸酐(MA)、300g甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)、1900g水加入反应器中，通入氮气保护气，然后加入单体总质量份的50g过硫酸铵(APS)，在90℃下反应7h，然后用30％～50％的氢氧化钠溶液中和，调节PH值至7～8。即得该新型聚羧酸减水剂。
实施例6
(1)双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的制备
在配有搅拌器、冷凝装置、干燥装置的反应釜中加入1000g聚乙二醇(PEG1000)、9g氢氧化钾、18g四丁基溴化铵(TBAB)以及适量四氢呋喃，通氮气保护，而后缓慢滴180g烯丙基氯，60℃反应5h，反应结束后减压除去溶剂和未反应的烯丙基氯，即得粗产物。取粗产物溶于乙酸乙酯与乙酸丁酯的混合溶剂中，用饱和氯化钠溶液洗涤三次。然后干燥、减压蒸馏除去溶剂，即得双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG1100)。
(2)以双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)为原料新型聚羧酸系减水剂的制备
依次将1100g双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG1100)、200g马来酸酐(MA)、300g甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)、2200g水加入反应器中，通入氮气保护气，然后加入单体总质量份的50g过硫酸铵(APS)，在90℃下反应7h，然后用30％～50％的氢氧化钠溶液中和，调节PH值至7～8。即得该新型聚羧酸减水剂。
实施例7
(1)双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的制备
在配有搅拌器、冷凝装置、干燥装置的反应釜中加入1500g聚乙二醇(PEG1500)、9g氢氧化钾、20g四丁基溴化铵(TBAB)以及适量四氢呋喃，通氮气保护，而后缓慢滴190g烯丙基氯，70℃反应5h，反应结束后减压除去溶剂和未反应的烯丙基氯，即得粗产物。取粗产物溶于乙酸乙酯与乙酸丁酯的混合溶剂中，用饱和氯化钠溶液洗涤三次。然后干燥、减压蒸馏除去溶剂，即得双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG1600)。
(2)以双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)为原料新型聚羧酸系减水剂的制备
依次将1600g双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG1600)、200g马来酸酐(MA)、300g甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)、2500g水加入反应器中，通入氮气保护气，然后加入单体总质量份的50g过硫酸铵(APS)，在90℃下反应7h，然后用30％～50％的氢氧化钠溶液中和，调节PH值至7～8。即得该新型聚羧酸减水剂。
实施例8
(1)双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的制备
在配有搅拌器、冷凝装置、干燥装置的反应釜中加入2000g聚乙二醇(PEG2000)、10g氢氧化钾、18g四丁基溴化铵(TBAB)以及适量四氢呋喃，通氮气保护，而后缓慢滴200g烯丙基氯，80℃反应6h，反应结束后减压除去溶剂和未反应的烯丙基氯，即得粗产物。取粗产物溶于乙酸乙酯与乙酸丁酯的混合溶剂中，用饱和氯化钠溶液洗涤三次。然后干燥、减压蒸馏除去溶剂，即得双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG2500)。
(2)以双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)为原料新型聚羧酸系减水剂的制备
依次将2500g双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG2500)、200g马来酸酐(MA)、300g甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)、3500g水加入反应器中，通入氮气保护气，然后加入单体总质量份的50g过硫酸铵(APS)，在90℃下反应7h，然后用30％～50％的氢氧化钠溶液中和，调节PH值至7～8，即得该新型聚羧酸减水剂。
实施例9
(1)双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的制备
在配有搅拌器、冷凝装置、干燥装置的反应釜中加入200g聚乙二醇(PEG200)、7g氢氧化钾、7g四丁基溴化铵(TBAB)以及适量四氢呋喃，通氮气保护，而后缓慢滴150g烯丙基氯，80℃反应2h，反应结束后减压除去溶剂和未反应的烯丙基氯，即得粗产物。取粗产物溶于乙酸乙酯与乙酸丁酯的混合溶剂中，用饱和氯化钠溶液洗涤三次。然后干燥、减压蒸馏除去溶剂，即得双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG300)。
(2)以双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)为原料新型聚羧酸系减水剂的制备
依次将300g双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG300)、200g马来酸酐(MA)、300g甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)、1000g水加入反应器中，通入氮气保护气，然后加入单体总质量份的40g过硫酸铵(APS)，在60℃下反应4h，然后用30％～50％的氢氧化钠溶液中和，调节PH值至7～8。即得该新型聚羧酸减水剂。
实施例10
(1)双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的制备
在配有搅拌器、冷凝装置、干燥装置的反应釜中加入300g聚乙二醇(PEG300)、10g氢氧化钾、20g四丁基溴化铵(TBAB)以及适量四氢呋喃，通氮气保护，而后缓慢滴150g烯丙基氯，70℃反应3h，反应结束后减压除去溶剂和未反应的烯丙基氯，即得粗产物。取粗产物溶于乙酸乙酯与乙酸丁酯的混合溶剂中，用饱和氯化钠溶液洗涤三次。然后干燥、减压蒸馏除去溶剂，即得双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG400)。
(2)以双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)为原料新型聚羧酸系减水剂的制备
依次将400g双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG400)、200g马来酸酐(MA)、300g甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)、1100g水加入反应器中，通入氮气保护气，然后加入单体总质量份的40g过硫酸铵(APS)，在60℃下反应5h，然后用30％～50％的氢氧化钠溶液中和，调节PH值至7～8。即得该新型聚羧酸减水剂。
实施例11
(1)双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的制备
在配有搅拌器、冷凝装置、干燥装置的反应釜中加入400g聚乙二醇(PEG400)、8g氢氧化钾、12g四丁基溴化铵(TBAB)以及适量四氢呋喃，通氮气保护，而后缓慢滴160g烯丙基氯，60℃反应4h，反应结束后减压除去溶剂和未反应的烯丙基氯，即得粗产物。取粗产物溶于乙酸乙酯与乙酸丁酯的混合溶剂中，用饱和氯化钠溶液洗涤三次。然后干燥、减压蒸馏除去溶剂，即得双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG500)。
(2)以双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)为原料新型聚羧酸系减水剂的制备
依次将500g双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG500)、200g马来酸酐(MA)、300g甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)、1200g水加入反应器中，通入氮气保护气，然后加入单体总质量份的40g过硫酸铵(APS)，在70℃下反应6h，然后用30％～50％的氢氧化钠溶液中和，调节PH值至7～8。即得该新型聚羧酸减水剂。
实施例12
(1)双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的制备
在配有搅拌器、冷凝装置、干燥装置的反应釜中加入600g聚乙二醇(PEG600)、8g氢氧化钾、16g四丁基溴化铵(TBAB)以及适量四氢呋喃，通氮气保护，而后缓慢滴160g烯丙基氯，50℃反应5h，反应结束后减压除去溶剂和未反应的烯丙基氯，即得粗产物。取粗产物溶于乙酸乙酯与乙酸丁酯的混合溶剂中，用饱和氯化钠溶液洗涤三次。然后干燥、减压蒸馏除去溶剂，即得双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG700)。
(2)以双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)为原料新型聚羧酸系减水剂的制备
依次将700g双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG700)、200g马来酸酐(MA)、300g甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)、1600g水加入反应器中，通入氮气保护气，然后加入单体总质量份的50g过硫酸铵(APS)，在70℃下反应7h，然后用30％～50％的氢氧化钠溶液中和，调节PH值至7～8。即得该新型聚羧酸减水剂。
实施例13
(1)双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的制备
在配有搅拌器、冷凝装置、干燥装置的反应釜中加入800g聚乙二醇(PEG800)、9g氢氧化钾、16g四丁基溴化铵(TBAB)以及适量四氢呋喃，通氮气保护，而后缓慢滴170g烯丙基氯，40℃反应6h，反应结束后减压除去溶剂和未反应的烯丙基氯，即得粗产物。取粗产物溶于乙酸乙酯与乙酸丁酯的混合溶剂中，用饱和氯化钠溶液洗涤三次。然后干燥、减压蒸馏除去溶剂，即得双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG900)。
(2)以双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)为原料新型聚羧酸系减水剂的制备
依次将900g双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG900)、200g马来酸酐(MA)、300g甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)、1900g水加入反应器中，通入氮气保护气，然后加入单体总质量份的50g过硫酸铵(APS)，在80℃下反应8h，然后用30％～50％的氢氧化钠溶液中和，调节PH值至7～8。即得该新型聚羧酸减水剂。
实施例14
(1)双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的制备
在配有搅拌器、冷凝装置、干燥装置的反应釜中加入1000g聚乙二醇(PEG1000)、9g氢氧化钾、18g四丁基溴化铵(TBAB)以及适量四氢呋喃，通氮气保护，而后缓慢滴180g烯丙基氯，60℃反应6h，反应结束后减压除去溶剂和未反应的烯丙基氯，即得粗产物。取粗产物溶于乙酸乙酯与乙酸丁酯的混合溶剂中，用饱和氯化钠溶液洗涤三次。然后干燥、减压蒸馏除去溶剂，即得双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG1100)。
(2)以双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)为原料新型聚羧酸系减水剂的制备
依次将1100g双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG1100)、200g马来酸酐(MA)、300g甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)、2200g水加入反应器中，通入氮气保护气，然后加入单体总质量份的50g过硫酸铵(APS)，在90℃下反应8h，然后用30％～50％的氢氧化钠溶液中和，调节PH值至7～8。即得该新型聚羧酸减水剂。
实施例15
(1)双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的制备
在配有搅拌器、冷凝装置、干燥装置的反应釜中加入1500g聚乙二醇(PEG1500)、9g氢氧化钾、19g四丁基溴化铵(TBAB)以及适量四氢呋喃，通氮气保护，而后缓慢滴190g烯丙基氯，70℃反应5h，反应结束后减压除去溶剂和未反应的烯丙基氯，即得粗产物。取粗产物溶于乙酸乙酯与乙酸丁酯的混合溶剂中，用饱和氯化钠溶液洗涤三次。然后干燥、减压蒸馏除去溶剂，即得双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG1600)。
(2)以双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)为原料新型聚羧酸系减水剂的制备
依次将1600g双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG1600)、200g马来酸酐(MA)、300g甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)、2500g水加入反应器中，通入氮气保护气，然后加入单体总质量份的60g过硫酸铵(APS)，在100℃下反应9h，然后用30％～50％的氢氧化钠溶液中和，调节PH值至7～8。即得该新型聚羧酸减水剂。
实施例16
(1)双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的制备
在配有搅拌器、冷凝装置、干燥装置的反应釜中加入2000g聚乙二醇(PEG2000)、10g氢氧化钾、20g四丁基溴化铵(TBAB)以及适量四氢呋喃，通氮气保护，而后缓慢滴200g烯丙基氯，80℃反应4h，反应结束后减压除去溶剂和未反应的烯丙基氯，即得粗产物。取粗产物溶于乙酸乙酯与乙酸丁酯的混合溶剂中，用饱和氯化钠溶液洗涤三次。然后干燥、减压蒸馏除去溶剂，即得双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG2500)。
(2)以双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)为原料新型聚羧酸系减水剂的制备
依次将2500g双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG2500)、200g马来酸酐(MA)、300g甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)、3500g水加入反应器中，通入氮气保护气，然后加入单体总质量份的60g过硫酸铵(APS)，在110℃下反应10h，然后用30％～50％的氢氧化钠溶液中和，调节PH值至7～8，即得该新型聚羧酸减水剂。
对比实施例
本对比例采用烯丙基聚氧乙烯醇醚(APEG700、800、900、1000、2000)、马来酸酐(MA)、烯丙基磺酸钠(SAS)或甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)和适量的水，在过硫酸铵引发作用下制备聚羧酸减水剂。反应式如下：
说明书附图3
对比实施例1
依次将700g烯丙基聚乙二醇醚(APEG700)、200g马来酸酐(MA)、300g甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)、1600g水加入反应器中，通入氮气保护气，然后加入单体总质量份的50g过硫酸铵(APS)，在90℃下反应7h，然后用30％～50％的氢氧化钠溶液中和，调节PH值至7～8，即得聚羧酸减水剂。
对比实施例2
依次将900g烯丙基聚乙二醇醚(APEG900)、200g马来酸酐(MA)、300g甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)、1900g水加入反应器中，通入氮气保护气，然后加入单体总质量份的50g过硫酸铵(APS)，在90℃下反应7h，然后用30％～50％的氢氧化钠溶液中和，调节PH值至7～8，即得聚羧酸减水剂。
对比实施例3
依次将1000g烯丙基聚乙二醇醚(APEG1000)、200g马来酸酐(MA)、300g甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)、2200g水加入反应器中，通入氮气保护气，然后加入单体总质量份的50g过硫酸铵(APS)，在90℃下反应7h，然后用30％～50％的氢氧化钠溶液中和，调节PH值至7～8，即得聚羧酸减水剂。
对比实施例4
依次将2000g烯丙基聚乙二醇醚(APEG2000)、200g马来酸酐(MA)、300g甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)、3400g水加入反应器中，通入氮气保护气，然后加入单体总质量份的50g过硫酸铵(APS)，在90℃下反应7h，然后用30％～50％的氢氧化钠溶液中和，调节PH值至7～8，即得聚羧酸减水剂。
对比实施例5
依次将2500g烯丙基聚乙二醇醚(APEG2500)、200g马来酸酐(MA)、300g甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)、3500g水加入反应器中，通入氮气保护气，然后加入单体总质量份的50g过硫酸铵(APS)，在90℃下反应7h，然后用30％～50％的氢氧化钠溶液中和，调节PH值至7～8，即得聚羧酸减水剂。
将实施例1～8制备的新型聚羧酸减水剂与对比实施例1～5制备的聚羧酸减水剂添加到某品牌水泥(沂州水泥集团提供)中，掺入量为水泥总量的0.2％～1％，对制备混凝土的物理性能(减水率、坍落度损失、抗压强度)进行了测试，所述测试均按国家标准GB8076-2008进行。测试结果见下表。
由实施例1～8与对比实施例1～5可知，在掺入量相同的情况下(水泥总重量的0.2％～1％)，用双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)所制备的新型聚羧酸减水剂无论是在减水率、坍落度损失以及水泥抗压强度等方面都明显优于采用烯丙基聚乙二醇醚(APEG)制备的羧酸系减水剂。
表1减水率测定
  减水剂   掺入量(％)   减水率(％)
  实施例1   0.3   29.5
  实施例2   0.3   28.7
  实施例3   0.3   28.5
  实施例4   0.3   30.5
  实施例5   0.3   30.5
  实施例6   0.3   31.5
  实施例7   0.3   30.5
  实施例8   0.3   30.5
  对比实施例1   0.3   25.6
  对比实施例2   0.3   25.7
  对比实施例3   0.3   26.1
  对比实施例4   0.3   25.5
  对比实施例5   0.3   26.2
表2抗压强度测试
Figure B2009100178997D0000131
表3坍落度测试
Figure B2009100178997D0000141

Claims (6)

1.一种以双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)为原料的聚羧酸减水剂，其相对分子质量为3000～100000，分子式为：
Figure F2009100178997C0000011
式中：R＝H、CH3，a、a1＝5～50，b、b1＝5～30，c、c1＝5～50，M＝Na+、NH4 +
2.一种以双烯丙基聚乙二醇(DAPEG)为原料的聚羧酸减水剂，其特征在于是由相对分子质量为300～2500的双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)、马来酸酐(MA)以及烯丙基磺酸钠(SAS)或甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)制备的。
3.一种以双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)为原料的聚羧酸减水剂，其特征在于是由相对分子质量为300～2500的双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)、马来酸酐(MA)、烯丙基磺酸钠(SAS)或甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)、过硫酸铵(APS)、氢氧化钠以及水按照适宜质量配比，通氮气加热反应制得。其合成步骤如下：
按质量比为(300～2500)∶(300～400)∶(400～500)∶(1000～3500)称取双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)、马来酸酐(MA)、烯丙基磺酸钠(SAS)或甲基烯丙基磺酸钠(MSAS)、适量的水，依次加入反应釜中，混合搅拌均匀，用氮气吹扫后加热并不断搅拌，滴加质量份为40～60份过硫酸铵(APS)。滴完后升温至60℃～110℃，反应4～10h。反应结束后，用30％～50％NaOH溶液调节溶液的pH为7～8，控制产物固含量约为30％～50％。
4.一种如权利要求2所述的双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)为原料制备聚羧酸减水剂，所采用双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的制备过程如下：
在配有搅拌器、冷凝装置、干燥装置的反应釜中加入聚乙二醇(PEG)、氢氧化钾、四丁基溴化铵(TBAB)以及一定量的四氢呋喃，通氮气保护，而后缓慢滴加烯丙基氯，70℃反应5h，反应结束后减压除去溶剂和未反应的烯丙基氯，即得粗产物。取粗产物溶于乙酸乙酯与乙酸丁酯的混合溶剂中，用饱和氯化钠溶液洗涤三次。然后干燥、减压蒸馏除去溶剂，即得双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)。
5.根据权利要求4所述双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的制备方法，所采用的聚乙二醇(PEG)主要是指聚乙二醇(PEG)200、300、400、600、800、1000、1500、2000，所用聚乙二醇(PEG)的质量份为200～2000份，烯丙基氯质量份为150～200份，反应时间2～6h，反应温度为40～80℃。
6.根据权利要求3所述双烯丙基聚乙二醇醚(DAPEG)的制备方法，所制备的双烯丙基聚乙二醇(DAPEG)的相对分子质量在300～2500之间，分子式如下：
Figure F2009100178997C0000021
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