CN101988892A - 溶液中二氧化硅含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

溶液中二氧化硅含量的测定方法，包括：配制一系列5ppm以下浓度的标准二氧化硅溶液分别置于比色管中，用蒸馏水稀释至刻度；加硫酸调节待测溶液的pH为1.2；加过量钼酸铵溶液，摇匀并静置20～30分钟；再加过量草酸溶液，立即加过量硫酸亚铁铵溶液，摇匀并静置15分钟；以不加SiO₂的一份空白溶液作为参比液，在分光光度计上测取吸光度，绘制二氧化硅标准曲线；取适量待测溶液于比色管中；加硫酸调节pH为1.2，加过量钼酸铵溶液，摇匀并静置20～30分钟；再加过量草酸溶液后，立即加过量硫酸亚铁铵溶液，摇匀并静置15分钟；以同样的空白溶液作为参比液，在分光光度计上测取吸光度；根据绘制的二氧化硅标准曲线和测定的待测溶液的吸光度，计算该溶液中二氧化硅的含量。

Description

溶液中二氧化硅含量的测定方法

技术领域

本发明涉及一种化学检测方法，特别是涉及二氧化硅含量不高而且带有颜色的试样溶液(如铬酸阳极化封闭液)中二氧化硅含量的测定方法。

背景技术

用于制造飞机的铝合金材料在喷漆前，表面需要进行阳极化处理。在铝合金的阳极化处理过程中，如果阳极化的铬酸溶液中存在二氧化硅，将导致阳极化处理后的铝合金板在后续的喷漆过程中的附着力降低，因此，在整个极化生产流程中，二氧化硅的含量是必须严格控制的。在整个生产流程的各个操作流程中涉及到的槽液，包括配制槽液的去离子水等都需要测量二氧化硅的含量。

常用的SiO₂的分析方法有多种，包括重量法、容量法、比色法等。其中在测定水中二氧化硅的方法中，比色法因为其方法的简便而被广泛使用，在比色法中又分为硅钼黄分光光度法和硅钼蓝分光光度法。

在比色法中通常是用硅钼黄法测定SiO₂含量。在pH为约1.2时钼酸铵与水中硅酸反应，生成黄色可溶的硅钼杂多酸络合物(H₄Si(Mo₃O₁₀)₄)，在一定浓度范围内，其黄色与二氧化硅的浓度成正比。

而硅钼蓝分光光度法中，是在硅钼黄分光光度法的基础上，当生成黄色可溶的硅钼杂多酸络合物后，通过加入1，2，4-氨基萘酚磺酸还原剂，使生成的硅钼黄还原成兰色的络合物(硅钼蓝)。

由于铬酸阳极化溶液中铬离子的存在，溶液本身显黄色，对硅钼黄分光光度法中生成的黄色可溶硅钼杂多酸络合物产生影响，干扰最后的测量结果。

采用硅钼蓝分光光度法时，通常采用1，2，4-氨基萘酚磺酸作为还原剂。还原剂1，2，4-氨基萘酚磺酸的配制方法较复杂，使用不方便，而且不容易保存。

发明内容

本发明的目的是提供一种测定二氧化硅含量不高(如5ppm以下)而且溶液带有颜色的液体试样中的二氧化硅含量的方法，如铬酸阳极化液中二氧化硅含量的测定方法。由于该方法采用合适的试剂，消除了干扰，用该方法能快捷、准确地对铬酸阳极化液等溶液的二氧化硅含量进行测定，节约成本，有利于实际生产中便捷地监测铬酸阳极化液中二氧化硅含量。该方法不仅适合测定铬酸阳极化液中的二氧化硅含量，还适用于其他二氧化硅含量不高(5ppm以下)而且本身溶液带有颜色的液体试样。

根据本发明，溶液中二氧化硅含量的测定方法，包括如下步骤：

配制一系列5ppm以下浓度的标准二氧化硅溶液分别置于比色管中，用蒸馏水稀释至刻度；

加硫酸调节待测溶液的pH为1.2；

加稍微过量钼酸铵溶液，摇匀并静置20～30分钟；

再加稍微过量草酸溶液，立即加稍微过量硫酸亚铁铵溶液，摇匀并静置15分钟；

以不加SiO₂的一份空白溶液作为参比液，在分光光度计上测取吸光度，绘制二氧化硅标准曲线；

取适量待测溶液于比色管中，用蒸馏水稀释至刻度；

加硫酸调节pH为1.2，加稍微过量钼酸铵溶液，摇匀并静置20～30分钟；

再加稍微过量草酸溶液后，立即加稍微过量硫酸亚铁铵溶液，摇匀并静置15分钟；

以同样的空白溶液作为参比液，在分光光度计上测取吸光度；

根据绘制的二氧化硅标准曲线和测定的待测溶液的吸光度，计算该溶液中二氧化硅的含量。

优选地，过量的草酸溶液是重量百分比浓度为10％的草酸溶液2ml或更多。

优选地，过量钼酸铵溶液是重量百分比浓度为10％的钼酸铵溶液2ml或更多。

优选地，过量硫酸亚铁铵溶液是重量百分比浓度为6％的硫酸亚铁铵溶液2ml或更多

优选地，比色管为100ml比色管。

优选地，配制二氧化硅标准溶液采用优级纯硅酸钠。

优选地，本发明的方法用于测定铬酸阳极化封闭液中二氧化硅含量。

优选地，本发明中分光光度计为723N型，采用波长为760nm。

本发明方法适用于二氧化硅含量在5ppm以下的溶液中二氧化硅含量的测定，当溶液中二氧化硅含量超过5ppm时，可以通过首先将溶液进行稀释，使其二氧化硅含量在5ppm以下，再进行测量。

本发明的方法优选地用于测定铬酸阳极化封闭液中二氧化硅含量。

根据本发明的方法，测定铬酸阳极化封闭液中二氧化硅含量的过程，包括如下步骤：

用优级纯硅酸钠配制一系列5ppm以下浓度的二氧化硅标准溶液分别置于100ml比色管中，用蒸馏水稀释至100ml刻度；

加2N硫酸溶液调节溶液的pH为1.2；

加重量百分比浓度为10％的钼酸铵溶液至少2ml，摇匀并静置20～30分钟；

再加重量百分比浓度为10％草酸溶液至少2ml，立即加重量百分比浓度为6％的硫酸亚铁铵溶液至少2ml，摇匀并静置15分钟；

以不加SiO₂的一份空白溶液作为参比液，在723N型分光光度计上用760nm波长光测取吸光度，绘制二氧化硅标准曲线；

取适量待测的铬酸阳极化封闭液于100ml比色管中，用蒸馏水稀释至100ml刻度；

加2N硫酸溶液调节溶液的pH为1.2，加重量百分比浓度为10％的钼酸铵溶液至少2ml，摇匀并静置20～30分钟；

再加重量百分比浓度为10％的草酸溶液至少2ml，立即加重量百分比浓度为6％的硫酸亚铁铵溶液至少2ml，摇匀并静置15分钟；

以同样的空白溶液作为参比液，在723N型分光光度计上用760nm波长光测取吸光度；

根据绘制的二氧化硅标准曲线和测定的铬酸溶液的吸光度，计算该溶液中二氧化硅的含量。

铬酸阳极化封闭液是用去离子水配制标称浓度为26克/100加仑(约为70ppm)的铬酸和18克/100加仑的铬酸钠或26克/100加仑的铬酸镁溶液或者22克/100加仑铬酸钾溶液。

通常，对于铬酸阳极化封闭槽，按下列参数维护溶液：

六价铬            45～100ppm(以Cr⁶⁺计)

PH                3.2～3.8

硅酸盐            10ppm    (最多，以SiO₂计)

总溶解固体(T.D.S) 250ppm    (最大)

为了保证铬酸阳极化液中的二氧化硅含量在10ppm以下，需要测定如上述铬酸溶液那样带有颜色的溶液中的二氧化硅含量。为此提出了本发明的测定方法。本发明的方法适合测定二氧化硅含量在5ppm以下的溶液中二氧化硅含量，当溶液中二氧化硅含量超过5ppm时，可先将溶液稀释使其二氧化硅含量在5ppm以下后再进行测定。

通过反复实验，确定了本发明的各种检测试剂及其用量。

本发明中所用试剂优选为：

硫酸：用来调节待测铬酸阳极化封闭液的pH值，优选采用浓度为2N的硫酸溶液；

钼酸铵：其与二氧化硅反应生成硅钼杂多酸络合物H₄Si(Mo₃O₁₀)₄，优选采用重量百分比浓度为10％的钼酸铵溶液；

草酸：用于屏蔽丹宁、铁硫化物和磷酸盐的干扰，优选采用重量百分比浓度为10％的草酸溶液；

硫酸亚铁铵：由硫酸亚铁铵代替1，2，4-氨基萘酚磺酸作为还原剂，用于使生成的硅钼黄还原成兰色，优选采用重量百分比浓度为6％的硫酸亚铁铵溶液(每100ml加6滴(1比1浓度的)H₂SO₄溶液)。

在还原剂的选择上，为了克服原还原剂1，2，4-氨基萘酚磺酸配制方法比较复杂，使用不便，而且不容易保存的问题，用硫酸亚铁铵替代1，2，4-氨基萘酚磺酸。硫酸亚铁铵是一个更常用的化学试剂，比原还原剂1，2，4-氨基萘酚磺酸更容易得到而且更易配制和使用，而且保存时间较长且保存条件更便捷。

在铬酸阳极化液中测定二氧化硅含量时，溶液的酸度及共存离子等因素对测量结果都有较大影响。丹宁、大量的铁硫化物和磷酸盐都会干扰测定。本发明通过在铬酸阳极化液中加入草酸能够破坏磷钼酸，消除其干扰并降低丹宁的干扰。草酸的加入量只要能足以屏蔽干扰物质的影响即可，一般稍微过量添加，优选为重量百分比浓度10％的草酸溶液至少2ml。

铬酸阳极化液呈弱酸性，因此通过加入酸溶液将铬酸阳极化液的pH值调节为1.2，以使溶液中的二氧化硅适宜与钼酸铵反应。对于酸的选择没有特别限制，对于采用硫酸亚铁铵还原剂时优选采用硫酸调节溶液的pH值，更优选2N的硫酸溶液。

根据本发明的溶液中二氧化硅含量的测定方法，用扣除空白方法消除铬酸阳极化液中铬离子及玻璃器皿的影响，再用比色法，于波长760nm处测定其吸光度并与硅标准曲线对照求得二氧化硅的浓度，得到二氧化硅的含量。但并不仅仅限于760nm，只要适合于蓝光的波长都可用。

本发明方法采用合适的试剂，可以消除干扰，并能快捷、准确地对铬酸阳极化液等溶液的二氧化硅含量进行测定，有利于实际生产中便捷地监测铬酸阳极化液中二氧化硅含量。该方法不仅适合测定铬酸阳极化液中的二氧化硅含量，还适用于其他二氧化硅含量不高而且本身溶液带有颜色的液体试样。

附图说明

图1是本发明的实施例的二氧化硅标准曲线。

图2是本发明的比较例的二氧化硅浓度曲线。

具体实施方式

以下通过结合具体实施例对本发明的溶液中二氧化硅含量的测定方法进行详细说明。

实施例

该实施例以铬酸阳极化封闭液中二氧化硅含量的测定为例。

铬酸阳极化封闭液是用去离子水配制标称浓度为26克/100加仑(约为70ppm)的铬酸和18克/100加仑的铬酸钠或26克/100加仑的铬酸镁溶液或者22克/100加仑铬酸钾溶液。

通常，对于铬酸阳极化封闭槽，按下列参数维护溶液：

六价铬                45～100ppm(以Cr⁶⁺计)

PH                3.2～3.8

硅酸盐            10ppm    (最多，以SiO₂计)

总溶解固体(T.D.S) 250ppm    (最大)

为了保证铬酸阳极化液中的二氧化硅含量在10ppm以下，需要测定如上述铬酸溶液那样带有颜色的溶液中的二氧化硅含量。

所用试剂为：

硫酸：2N；

钼酸铵：10％(重量百分比浓度，下同)；

草酸：10％(重量百分比浓度，下同)；

硫酸亚铁铵：6％(重量百分比浓度)(每100ml加6滴(1比1溶液)H₂SO₄)。

在测定铬酸阳极化封闭液中二氧化硅含量时，首先，配制二氧化硅标准溶液：

溶解4.7307克硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O·GR)于1升蒸馏水中，此溶液含SiO₂1mg/ml(A)，取(A)溶液10ml于1000ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，此溶液含SiO₂10μg/ml(B)。

其次，绘制二氧化硅标准曲线。

(1)吸取二氧化硅标准溶液(B)0，1.0，3.0，5.0，7.0，......毫升，分别置于100ml比色管中，加蒸馏水稀释至100ml；

(2)加(2N)H₂SO₄3ml，加(10％)钼酸铵2ml。摇匀，静置20～30分钟；

(3)加(10％)草酸溶液2ml，立即加(6％)硫酸亚铁铵溶液2ml，摇匀。静置15分钟；

(4)以不加SiO₂的一份空白参比液，在723N型分光光度计上760nm波长测取每种溶液的吸光度，绘制曲线。

采用钼蓝法，在723N型分光光度计上，用波长为760nm，测得的每种溶液的吸光度值如表1中B1～B5所示。

所绘制的二氧化硅标准曲线如图1所示，基本成线性。

最后，测定铬酸阳极化封闭液试样中二氧化硅含量。

(1)准确吸取稀铬酸阳极化封闭液20ml置于100ml比色管中，用蒸馏水稀释至100ml；

(2)加(2N)H₂SO₄3ml，加(10％)钼酸铵2ml。摇匀，静置20～30分钟；

(3)加(10％)草酸溶液2ml，立即加(6％)硫酸亚铁铵溶液2ml，摇匀。静置15分钟；

(4)以同样的空白溶液作为参比液，在723N型分光光度计上760nm波长测取溶液的吸光度。

(5)根据绘制的二氧化硅标准曲线和测定的待测溶液的吸光度，计算该溶液中二氧化硅的含量。

在723N型分光光度计上760nm波长测得的试样槽液的吸光度如表1中A1。

表1

溶液	编号	吸光度	标准液浓度	扣除空白值后的吸光度
					空白溶液	B0	0.106		0.000
标准液1	B1	0.159	0.1ppm	0.053
					标准液2	B2	0.280	0.3ppm	0.174
标准液3	B3	0.384	0.5ppm	0.278
					标准液4	B4	0.521	0.7ppm	0.415
标准液5	B5	0.745	0.9ppm	0.586
					铬酸槽液	A1	0.385		0.279

根据绘制的二氧化硅标准曲线和测定的待测溶液的吸光度，计算得到该铬酸槽液的二氧化硅含量为2.5ppm。

比较例

如实施例1相同的方法(钼蓝法)测定二氧化硅含量为1ppm、3ppm、5ppm、7ppm的标准溶液的吸光度，结果如表2所示。绘制的二氧化硅浓度曲线如图2所示。

表2

溶液	编号	吸光度	标准液浓度	扣除空白值后的吸光度
					空白溶液	B0	0.112		0.000
标准液1	B1	0.819	1ppm	0.709
					标准液2	B2	2.225	3ppm	2.115
标准液3	B3	3.876	5ppm	3.766
					标准液4	B4	4.000	7ppm	3.890

从表2及图2中可见，标准液的二氧化硅浓度在≤5ppm时，标准液的吸光度与二氧化硅浓度呈线性关系；标准液的二氧化硅浓度超过5ppm时，吸光度明显偏离了线性范围，所以，本发明的方法，标准溶液浓度需要控制在5ppm以下。

根据本发明的方法测定溶液中的二氧化硅含量，如果待测溶液的二氧化硅浓度超过5ppm，则需要先将其稀释到5ppm以下，然后再按照上述的方法进行测定。

用本发明的该方法测定铬酸阳极化液的二氧化硅含量，不仅快捷和准确，而且节省成本，特别适合于铬酸阳极化液以及其他二氧化硅含量不高的，而本身带有颜色的试样中二氧化硅含量的测定。

虽然以上通过具体实施例对本发明进行了较为详细的说明，但不仅仅限于此，在不脱离本发明构思的前提下，还可以有更多变化或改进的具体实施例，而这些变化和改进都应属于本发明的范围。

Claims (10)

1.溶液中二氧化硅含量的测定方法，包括如下步骤：

配制一系列5ppm以下浓度的二氧化硅标准溶液分别置于比色管中，用蒸馏水稀释至刻度；

加硫酸调节标准溶液的pH为1.2；

加过量钼酸铵溶液，摇匀并静置20～30分钟；

再加过量草酸溶液，立即加过量硫酸亚铁铵溶液，摇匀并静置15分钟；

以不加SiO₂的一份空白溶液作为参比液，在分光光度计上测取吸光度，绘制二氧化硅标准曲线；

取适量待测溶液于比色管中，用蒸馏水稀释至刻度；

加硫酸调节溶液的pH为1.2，加过量钼酸铵溶液，摇匀并静置20～30分钟；

再加过量草酸溶液后，立即加过量硫酸亚铁铵溶液，摇匀并静置15分钟；

以同样的空白溶液作为参比液，在分光光度计上测取吸光度；

根据绘制的二氧化硅标准曲线和测定的待测溶液的吸光度，计算该溶液中二氧化硅的含量。

2.如权利要求1所述的溶液中二氧化硅含量的测定方法，其特征在于，所述的过量钼酸铵溶液是重量百分比浓度为10％的钼酸铵溶液至少2ml。

3.如权利要求1或2所述的溶液中二氧化硅含量的测定方法，其特征在于，所述的过量草酸溶液是重量百分比浓度为10％草酸溶液至少2ml。

4.如权利要求1～3任一所述的溶液中二氧化硅含量的测定方法，其特征在于，所述的过量硫酸亚铁铵溶液是重量百分比浓度为6％的硫酸亚铁铵溶液至少2ml。

5.如权利要求1～4任一所述的溶液中二氧化硅含量的测定方法，其特征在于，当所述待测溶液的二氧化硅含量大于5ppm时，在取适量待测溶液之前还包括稀释待测溶液的步骤，即用蒸馏水将待测溶液稀释到二氧化硅含量在5ppm以下。

6.如权利要求1～5任一所述的溶液中二氧化硅含量的测定方法，其特征在于，所述比色管为100ml比色管。

7.如权利要求1～6任一所述的溶液中二氧化硅含量的测定方法，其特征在于，配制二氧化硅标准溶液采用优级纯硅酸钠。

8.如权利要求1～7任一所述的溶液中二氧化硅含量的测定方法，其特征在于，所述的分光光度计为723N型，采用波长为760nm。

9.如权利要求1～8任一所述的溶液中二氧化硅含量的测定方法，其特征在于，所述溶液为铬酸阳极化封闭液。

10.铬酸阳极化封闭液中二氧化硅含量的测定方法，所述方法包括如下步骤：

配制一系列5ppm以下浓度的二氧化硅标准溶液分别置于100ml比色管中，用蒸馏水稀释至100ml刻度；

加2N硫酸溶液调节溶液的pH为1.2；

加重量百分比浓度为1O％的钼酸铵溶液2ml，摇匀并静置20～30分钟；

再加重量百分比浓度为10％草酸溶液2ml，立即加重量百分比浓度为6％的硫酸亚铁铵溶液2ml，摇匀并静置15分钟；

以不加SiO₂的一份空白溶液作为参比液，在723N型分光光度计上用760nm波长光测取吸光度，绘制二氧化硅标准曲线；

取适量待测的铬酸阳极化封闭液于100ml比色管中，用蒸馏水稀释至100ml刻度；

加2N硫酸溶液调节溶液的pH为1.2，加重量百分比浓度为10％的钼酸铵溶液2ml，摇匀并静置20～30分钟；

再加重量百分比浓度为10％的草酸溶液2ml后，立即加重量百分比浓度为6％的硫酸亚铁铵溶液2ml，摇匀并静置15分钟；

以同样的空白溶液作为参比液，在723N型分光光度计上用760nm波长光测取吸光度；

根据绘制的二氧化硅标准曲线和测定的铬酸溶液的吸光度，计算该溶液中二氧化硅的含量。

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