CN101986155A - 一种土壤中的90Sr快速分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种土壤中的⁹⁰Sr快速分析方法，其土样的全溶处理是称量0.5-0.6g，加入锶载体40-60mg、氢氟酸2-3ml、浓硝酸4-6ml、浓盐酸2-4ml；弃上清液；用4-6mol/L的硝酸溶解沉淀，弃不溶物；重复此操作一次；合并上清液，加入500-1000mg的钙，调pH为7，弃沉淀；用0.5mg/mL的钙溶液28-32ml洗涤沉淀2次，合并溶液与洗涤液，控制溶液体积在140-160ml，加入9-12g碳酸铵，加热至沸；冷却至室温，在4200r/分钟下离心5分钟，弃上清液。其锶钙分离是用浓硝酸在冷浴下滴加至上述沉淀溶解；搅拌下加入1.5-2.0倍浓硝酸体积的发烟硝酸，在沸水浴中加热至黄烟冒出；冷却至室温；弃上清液；用25-35ml浓硝酸沉淀，弃上清液；向沉淀加35-45ml无水乙醇搅拌，弃上清液。采用快速分析法样品化学处理时间缩短了5倍，发烟硝酸用量减少了10倍以上。

Description

一种土壤中的90Sr快速分析方法

技术领域

本发明涉及化学分析方法，尤其快速分析方法，对测定土样中⁹⁰Sr的含量尤为突出，并能替代传统的发烟硝酸沉淀法。

背景技术

经文献检索获知，国内外关于土壤中的⁹⁰Sr分析技术，主要有发烟硝酸沉淀法、萃取色层法、离子交换法等。这些方法又可以分为快速法和放置法两类，即直接测定样品中的⁹⁰Y和测定样品放置生成的⁹⁰Y。通常快速法的要求是⁹⁰Y必须与⁹⁰Sr处于放射性平衡状态，不适用于非平衡状态以及含有⁹¹Y土壤样品的分析测定，主要是由于对²¹⁰Bi、²¹⁴Pb等干扰核素的去污能力较差，使数据结果易偏高，故较少采用；放置法结果可靠，但需要放置14天以上，分析周期长，不能及时得到分析结果。

经典的发烟硝酸沉淀法是广泛应用的一种分析方法，采用酸浸取-多次发烟硝酸沉淀-放置测⁹⁰Y的技术流程。该方法去污效果好，分析结果准确，但不足的是土壤适应性差，腐蚀性酸用量大，分析周期长、流程繁琐等，一般仅在精确分析时采用，难以应用于批量样品分析中。本发明博其长，补其短，采用的快速分析方法，分析周期缩短至6小时内，适用于沉降及核污染区各种土壤中⁹⁰Sr的分析测定。

发明内容

本发明的目的在于：提供的土壤中的⁹⁰Sr快速分析方法，既继承了经典发烟硝酸法结果可靠、精密度好的优点，又简化了分析流程，缩短了分析周期，使批量样品在6小时内完成化学流程。

本发明目的是这样实现的：一种土壤中的⁹⁰Sr快速分析方法，包括土样的全溶处理、锶钙分离、测量三步骤，可替代传统的发烟硝酸沉淀法；

其中土样的全溶处理：称量0.5-0.6g土样于微波消化管中，加入锶载体40-60mg、氢氟酸2-3ml、浓硝酸4-6ml、浓盐酸2-4ml；将消解后的溶液转移至250ml烧杯中，调节溶液PH为7，离心，弃去上清液；用4-6mol/L的硝酸溶解沉淀，离心，弃去不溶物；重复此操作一次；合并上清液，加入500-1000mg的钙，调节溶液PH为7，离心，弃去沉淀；用0.5mg/mL的钙溶液28-32ml洗涤沉淀2次，合并溶液与洗涤液，控制溶液体积在140-160ml，加入9-12g碳酸铵，加热至沸；取下冷却至室温，移至离心管中，在4200r/分钟下离心5分钟，弃去上层清液；

其中锶钙分离：用移液管取浓硝酸在冷浴下滴加至上述沉淀溶解；在不断搅拌下，加入1.5-2.0倍浓硝酸体积的发烟硝酸，在沸水浴中加热至无二氧化氮黄烟冒出；取下离心管，冷却至室温；离心分离，去上层清液；用25-35ml浓硝酸洗涤沉淀一次，离心分离，弃去上清液；向沉淀中加入35-45ml无水乙醇并充分搅拌，离心分离，弃去上层清液；

其中测量：将样品以碳酸锶形成制源，采用测量非平衡态⁹⁰Sr-⁹⁰Y总放射性的方法，测定锶的计数率。

所述的快速分析方法，土样的全溶处理采用微波全溶-加钙赶氟的方法，即用微波消解仪进行微波消解。

所述的快速分析方法，采用快速分析法测定0.5Bq/kg-1000Bq/kg水平的土壤样品，偏差小于10％。

所述的快速分析方法，采用快速分析法样品化学处理时间缩短了5倍，发烟硝酸用量可减少了10倍以上。

所述的快速分析方法，选用的药剂均为市售产品。

本发明方法优于经典的发烟硝酸放置法的突出特点，一是采用微波全溶-加钙赶氟的方法进行样品前处理，可定量回收样品中的⁹⁰Sr；二是采用改进后的锶钙分离流程纯化锶，结合新的回收率测量方法，大大减少了腐蚀性酸的用量，提高了分析速度；三是采用测量非平衡态⁹⁰Sr-⁹⁰Y总放射性的方法可缩短时间，避免了放置测量法分析周期长的缺点。

本发明的微波全溶-加钙赶氟前处理方法，不需蒸干即可快速去除氟离子，对操作人员无害；在90分钟内可完成前处理流程，无氢氟酸蒸发过程，⁹⁰Sr与锶载体充分交换，前处理回收率达90％以上。

本发明的锶钙分离方法，一步能使的大部分钙以硝酸钙形式留在溶液中，绝大部分锶以硝酸锶形式生成沉淀；二步能使硝酸锶沉淀中夹杂的部分钙被洗涤出来，实现锶钙分离；三步能使硝酸锶沉淀得以进一步纯化。实验结果表明，采用上述流程后的分析结果与理论值相吻合，但分析时间缩短了5倍，发烟硝酸用量也减少了10倍以上。

本发明的非平衡态⁹⁰Sr-⁹⁰Y总放射性测量法，直接测量未达到放射性平衡状态的⁹⁰Sr-⁹⁰Y样品源，测得的β计数为⁹⁰Sr和新生成的⁹⁰Y的总计数；直接测量混合样品源，首先用⁹⁰Sr-⁹⁰Y平衡溶液单独刻度⁹⁰Sr、⁹⁰Y的效率，然后根据⁹⁰Y的生长时间对⁹⁰Y进行效率修正，修正后的⁹⁰Y效率与⁹⁰Sr效率之和即为锶钇混合源的总效率。

修正公式：η_总＝η_Sr+η_Y×(1-e^-λt)            (1)

式中，η_总为锶钇混合源的总效率，η_Sr为⁹⁰Sr经自吸收校正后的效率，η_Y为⁹⁰Y的效率，t为从锶钇分离时刻至⁹⁰Sr样品源测量中间时刻的时间间隔(h)，λ为⁹⁰Y衰变因子(0.0108h^-1)。参照该公式可知，随着测量(放置)时间的增加，锶钇混合源的总效率逐渐增加，进行上述修正后，总效率的误差只取决于单独刻度⁹⁰Sr、⁹⁰Y效率带来的误差。若剔除杂质干扰因素，直接测量混合源法与放置测量⁹⁰Y法在理论上没有差别。实验结果表明，分析0.5Bq/kg～1000Bq/kg水平的土壤样品，两种测量方法之间的偏差小于10％，而直接测量非平衡态混合源的方法简便可行。

本发明构思与实现的快速测定土壤中⁹⁰Sr的方法，在6小时内完成样品的化学处理，替代传统的发烟硝酸沉淀法。该快速法也使传统法的分析时间缩短了5倍，使发烟硝酸用量可减少了10倍以上，彰显技术进步。

附图说明

下面将结合附图对本发明作进一步说明。⁹⁰Sr的快速测定方法的具体实施例如下：

图1是⁹⁰Sr-⁹⁰Y源的总探测效率随着时间增加的变化趋势示意图；

如图，所示：随着测量(放置)时间的增加，锶钇混合源的总效率逐渐增加。

图2是纯⁹⁰Sr源、纯⁹⁰Y源、平衡态⁹⁰Sr-⁹⁰Y混合源的总探测效率示意图；

如图，所示：⁹⁰Sr、⁹⁰Y、⁹⁰Sr-⁹⁰Y平衡源的探测效率以及非平衡态混合源总效率的一个范例(在锶钇分离后10小时)。

图3是快速分析方法的流程示意图；

如图，所示：采用微波全溶--加钙除氟--发烟硝酸沉淀--常规除杂流程--制⁹⁰Sr-⁹⁰Y混合源-回收率测量的流程工艺。

具体实施方式

下面结合实施例说明发明的实施方式。

实施例

分析土壤样品粒度为100目，⁹⁰Sr活度为200Bq/kg，分析步骤如下：

(1)效率刻度和修正

取约200dpm的⁹⁰Sr-⁹⁰Y标准溶液于4个烧杯中，分别加入锶载体0.30ml、0.50ml、0.70ml、0.90ml和钇载体溶液1ml，用水稀释至10ml，调节pH值至9，离心分离，盐酸溶解沉淀，重复此操作2次；将3次离心的上清液合并到100ml烧杯中，作为⁹⁰Sr效率刻度溶液。

盐酸溶解沉淀，用水稀释至20ml，调节pH值至2，加入5ml饱和草酸溶液，微沸5分钟，冷却至室温。

用可拆卸漏斗抽滤沉淀于已称重的定量滤纸上，烘干称重，在低本底β测量仪上测量。

在⁹⁰Sr效率刻度溶液中加入1ml钇载体，煮沸离心，弃去沉淀。在上清液中加入5ml饱和碳酸铵，微沸5分钟，冷却至室温，抽滤制源，烘干称重，在低本底β测量仪上测量。

按照公式式(1)进行总效率刻度，其中⁹⁰Sr效率刻度时需扣除⁹⁰Y的生长计数。

(2)样品前处理

精确称量0.6g土壤样品于微波消化管中，加入锶载体6mL，加入2mL氢氟酸、5mL浓硝酸和3mL浓盐酸，用微波消解仪进行微波消解，将消解后溶液转移至250ml烧杯中，调节成碱性，离心，取沉淀。然后用4mol/L硝酸溶解沉淀，弃去不溶物。在溶液中加入1000mg钙离子，调节溶液至碱性，离心取清液。用10mg/ml的含钙溶液洗涤沉淀2次，合并洗涤液和上清液至250ml烧杯中，调pH值至8，控制溶液体积在150ml左右，加入10g碳酸铵，加热至沸，取下冷却至室温，转移至100mL离心管中，在4200r/分钟下离心5分钟，弃去上层清液。

(3)发烟硝酸沉淀法分离锶钙

用15ml移液管取浓硝酸在冷水浴下滴加至上述沉淀溶解，在不断搅拌下加入1.5倍浓硝酸体积的发烟硝酸，在沸水浴中加热至无二氧化氮黄烟冒出。取下离心管，冷水浴冷却至室温，离心分离，弃去上层清液。用30ml浓硝酸洗涤沉淀一次，离心分离，弃去上清液。向沉淀中加入40ml无水乙醇并充分搅拌，离心分离，弃去上层清液。

(4)氢氧化铁除镭的子体及稀土裂变产物

用水溶解沉淀，加入0.5mL 10mg/mL Fe³⁺溶液，煮沸3分钟后，滴加3滴新鲜浓氨水至出现红褐色絮状沉淀，煮沸使絮状沉淀凝聚，趁热离心分离。弃去沉淀，记录锶钇分离的时刻t₁。

(5)铬酸钡共沉淀除镭

上清液中加入1mL钡载体溶液，1mL 6mol/L乙酸溶液，2mL 6mol/L乙酸铵溶液，煮沸2分钟，搅拌下滴加2mL 0.3mol/L的铬酸钠溶液，煮沸2分钟，冷至室温，离心分离，弃去沉淀。

(6)ICP-AES法测定锶回收率

吸取1mL的放置样品溶液，用水定容到50mL。分别移取2.40mL、3.60mL、6.00mL Sr载体溶液，均稀释至2.5L，用做ICP-AES绘制工作曲线的标准溶液。

分别设定三个标准溶液值为40％、60％、100％，绘制工作曲线。样品测量时，根据仪器信号强度和工作曲线计算Sr的回收率Y_Sr。测量过程中，每10个样品测量结束后，要复测标准溶液，发现波动超过2％则重新绘制工作曲线，并对前一组样品进行复测。

(7)制源测量

将上清液倒入100ml烧杯中，加入5ml饱和碳酸铵，加热至近沸，取下置于冷水浴中冷却至室温。在可拆卸漏斗上抽滤沉淀于已称至恒重的滤纸上，依次用5ml水、5ml无水乙醇和5ml丙酮洗涤沉淀，在红外灯下烘干10分钟，放入干燥器中冷却2分钟，用十万分之一天平称量，计算锶的回收率。

(8)测量

将制备好的样品源放入测量盘的中央，进行测量，测量时间一般为400分钟或收集2000个以上计数。测量完毕后，用4mol/L硝酸将沉淀源溶解入50ml容量瓶中，定容，取2ml稀释至100ml，定容，用ICP测量锶的回收率。

记下测量时刻、测量时间、测量的探测室以及计数率等于测量记录表中，算出⁹⁰Sr的活度浓度。

(9)⁹⁰Sr活度浓度计算

按照下式计算⁹⁰Sr比活度：

$A=\frac{N_0}{60\×m\×Y\×({\mathrm{\η}}_{\mathrm{Sr}}+(1-e^{-\mathrm{\λt}})\×{\mathrm{\η}}_Y)}$

式中，A_Sr-样品中⁹⁰Sr的活度浓度，Bq/kg；N₀-测量样品源时的净计数率，cpm；m-取样质量，g；Y_Sr-锶的回收率；η_Y-⁹⁰Y的探测效率；e^-λ(t3-t2)-⁹⁰Y的衰变因子；t₁-锶钇分离时刻(⁹⁰Y开始生长时刻)，h；t₃-为⁹⁰Y测量的中间时刻，h；λ＝0.693/T，T为⁹⁰Y的半衰期，64.2h；60-时间转换系数；1000-质量转换系数。

Claims (5)

1.一种土壤中的⁹⁰Sr快速分析方法，其特征在于：包括土样的全溶处理、锶钙分离、测量三步骤，可替代传统的发烟硝酸沉淀法；

其中土样的全溶处理：称量0.5-0.6g土样于微波消化管中，加入锶载体40-60mg、氢氟酸2-3ml、浓硝酸4-6ml、浓盐酸2-4ml；将消解后的溶液转移至250ml烧杯中，调节溶液PH为7，离心，弃去上清液；用4-6mol/L的硝酸溶解沉淀，离心，弃去不溶物；重复此操作一次；合并上清液，加入500-1000mg的钙，调节溶液PH为7，离心，弃去沉淀；用0.5mg/mL的钙溶液28-32ml洗涤沉淀2次，合并溶液与洗涤液，控制溶液体积在140-160ml，加入9-12g碳酸铵，加热至沸；取下冷却至室温，移至离心管中，在4200r/分钟下离心5分钟，弃去上层清液；

其中锶钙分离：用移液管取浓硝酸在冷浴下滴加至上述沉淀溶解；在不断搅拌下，加入1.5-2.0倍浓硝酸体积的发烟硝酸，在沸水浴中加热至无二氧化氮黄烟冒出；取下离心管，冷却至室温；离心分离，去上层清液；用25-35ml浓硝酸洗涤沉淀一次，离心分离，弃去上清液；向沉淀中加入35-45ml无水乙醇并充分搅拌，离心分离，弃去上层清液；

其中测量：将样品以碳酸锶形成制源，采用测量非平衡态⁹⁰Sr-⁹⁰Y总放射性的方法，测定锶的计数率。

2.按照权利要求1所述的快速分析方法，其特征在于：土样的全溶处理采用微波全溶-加钙赶氟的方法，即用微波消解仪进行微波消解。

3.按照权利要求1所述的快速分析方法，其特征在于：采用快速分析法测定0.5Bq/kg-1000Bq/kg水平的土壤样品，偏差小于10％。

4.按照权利要求1所述的快速分析方法，其特征在于：采用快速分析法样品化学处理时间缩短了5倍，发烟硝酸用量可减少了10倍以上。

5.按照权利要求1所述的快速分析方法，其特征在于：选用的药剂均为市售产品。

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