CN105242296A - 一种钚含量的分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于放射化学技术领域，公开了一种钚含量的分析方法。该方法是先利用TTA-二甲苯溶液萃取样品溶液中的钚，然后再利用阴离子固相萃取片进一步分离裂变元素、纯化并浓缩钚，加强了钚的纯化分离效果，具有操作简单、钚含量分析结果准确的优点。

Description

一种钚含量的分析方法

技术领域

本发明属于放射化学技术领域，具体涉及一种钚含量的分析方法。

背景技术

在乏燃料后处理流程中，常用α计数法对料液中的Pu含量进行分析。对Pu含量分析之前需要先将Pu从后处理料液中分离、浓缩并制备成适于α测量仪测量的放射源等预处理工序，由于料液中的Pu含量极少，预处理工序对钚含量分析结果的影响就显得尤为重要。常用的钚含量分析方法有TTA(噻吩甲酰三氟丙酮)萃取—α计数法、TIOA(三异辛胺)萃取—α计数法和氟化镧载带—α计数法，其中，氟化镧载带法的分析程序较复杂，包括还原、沉淀、离心分离、沉淀洗涤、制源等步骤，然后利用沉淀制源；TIOA萃取法是直接用有机相制源，需特制一种石墨烘台以防止有机相的爬溢；TTA萃取法是将反萃得到的含Pu的8mol/L硝酸溶液取出数微升并蒸发制源，此种制源方法使Pu浓缩倍数低很难达到α测量仪的检测下限。同时上述三种方法制源都比较费时，不利于后处理厂钚含量数据的及时获取。因此，需要一种钚含量分析的新方法。

发明内容

(一)发明目的

根据现有技术所存在的问题，本发明提供了一种步骤简单、分离浓缩效果好且测量准确的钚含量分析方法。

(二)技术方案

为了解决现有技术所存在的问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种钚含量的分析方法，该方法包括以下步骤：

(1)取样及同位素稀释剂的添加

定量称取含钚的后处理料液作为待分析样品溶液；并在该待分析样品溶液中加入已知活度的²⁴²Pu示踪剂；

(2)Pu的价态调节

在上述待分析样品溶液中加入7～9mol/L硝酸溶液及0.5mol/L的氨基磺酸亚铁溶液，调节待分析样品溶液中硝酸酸度为0.5～1.5mol/L，氨基磺酸亚铁浓度为0.1～0.2mol/L；保持30min以上，使Pu还原至Pu(Ⅲ)；再向该待分析样品溶液中加入0.8～1.0mol/L亚硝酸钠溶液，保持30min以上，将Pu(Ⅲ)氧化至Pu(Ⅳ)；

(3)TTA-二甲苯溶液萃取

用0.4～0.6mol/L的TTA-二甲苯溶液萃取步骤(2)所得Pu(Ⅳ)溶液，Pu被萃取至有机相；

(4)洗涤、反萃

将步骤(3)中萃取体系离心分相后，用浓度为0.5～1.5mol/L的硝酸洗涤有机相；并利用浓度为7～9mol/L的硝酸将有机相中的Pu反萃至水相溶液中；

(5)阴离子固相萃取片的预处理

将乙醇、水以及7～9mol/L的硝酸作为预处理试剂依次通过阴离子固相萃取片，阴离子固相萃取片为美国3M公司生产的Empore^TMAnionRadDisk萃取片；

(6)钚的分离、纯化

将步骤(4)中得到的反萃水相溶液取10～15mL以15～20mL/min的流速通过预处理后的阴离子固相萃取片，然后用7～9mol/L硝酸同样以15～20mL/min的流速洗涤该萃取片；

(7)阴离子固相萃取片的干燥

将步骤(6)得到的阴离子固相萃取片在不超过60℃的条件下干燥至恒重；

(8)放射性测量

利用低本底α能谱仪测量干燥恒重后的阴离子固相萃取片，得到²³⁸Pu、^239+240Pu和²⁴²Pu的计数率，其中^239+240Pu为²³⁹Pu、²⁴⁰Pu的计数率之和；

(9)计算

根据步骤(1)加入的²⁴²Pu的活度，以及步骤(8)测得的²³⁸Pu、^239+240Pu和²⁴²Pu的计数率，计算样品溶液中²³⁸Pu及^239+240Pu的活度，计算公式为：

$A_{238}=\frac{A_{242}}{C_{242}}\×C_{238};A_{239+240}=\frac{A_{242}}{C_{242}}\×C_{239+240}$

其中，A₂₃₈、A_239+240分别为待分析样品溶液中²³⁸Pu和^239+240Pu的活度；A₂₄₂为同位素稀释剂²⁴²Pu的活度；C₂₃₈，C_239+240、C₂₄₂分别为步骤(8)测得的²³⁸Pu、^239+240Pu和²⁴²Pu的计数率。

优选地，步骤(1)中定量称取待分析样品溶液的体积为0.1mL～0.5mL。

优选地，步骤(3)中所述的TTA-二甲苯溶液的浓度为0.5mol/L。

优选地，步骤(3)中TTA-二甲苯溶液与Pu(Ⅳ)溶液的体积比为1：1～2：1。

优选地，步骤(5)中各预处理试剂的体积均不少于20mL，流速为15～20mL/min。

优选地，步骤(7)中阴离子固相萃取片的干燥过程可在真空干燥箱中进行，或者在通风橱中，用不超过60℃的热空气将其干燥。

优选地，步骤(8)中用低本底α能谱仪测量阴离子固相萃取片，采用的探测距离约为4～5mm。

(三)有益效果

采用本申请提供的钚含量的分析方法，具有操作简单、分析结果准确、测量时间短且能有效满足的低本底α能谱仪测量下限要求的有益效果，具体为：

(1)本方法从步骤(3)到步骤(8)，即从TTA-二甲苯溶液萃取到放射性测量，所用时间小于2h，有利于后处理流程中对钚含量的及时监测。这主要是由于本申请采用阴离子固相萃取片对钚进行集分离、纯化、浓缩、制源于一体的操作，尤其是直接将过液后的阴离子固相萃取片干燥后作为测量源，大大缩短了钚含量分析时间。

(2)本申请取10～15mL反萃水相溶液，并以15～20mL/min的流速通过预处理后的阴离子固相萃取片，使得探测效率达到15％～20％，远高于TTA-二甲苯萃取—α计数法的探测效率。这是由于在相同流速下，通过阴离子固相萃取片的溶液体积越小，通过时间就越短，自吸收影响越小，α能谱仪探测钚的探测效率越高，但溶液体积小于10mL后，钚含量过少，则很难达到α能谱仪的探测下限。同理，本申请采用15～20mL/min的流速也避免了流速过大或过小带来的部分Pu离子渗透到萃取片内部导致的自吸收影响较重及探测效率低的问题。

(3)本申请是先利用TTA-二甲苯萃取样品溶液中的钚，然后再利用阴离子固相萃取片进一步分离裂变元素、纯化并浓缩钚，加强了钚的纯化分离效果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述。

实施例1

本申请提供的一种钚含量的分析方法，该方法包括以下步骤：

(1)取样及同位素稀释剂的添加

称取后处理PUREX流程1CU料液作为待分析样品溶液0.1mL，在其中加入²⁴²Pu示踪剂，²⁴²Pu示踪剂的量与样品溶液中²³⁹Pu的含量接近。

(2)Pu的价态调节

在上述待分析样品溶液中加入7mol/L硝酸溶液及0.5mol/L的氨基磺酸亚铁溶液，使待分析样品溶液中硝酸酸度为0.5mol/L，氨基磺酸亚铁浓度为0.1mol/L，并保持40min，氨基磺酸亚铁溶液将Pu的价态还原至Pu(Ⅲ)；再向该待分析样品溶液中加入0.8mol/L亚硝酸钠溶液，保持40min，将Pu(Ⅲ)氧化至Pu(Ⅳ)；

(3)TTA-二甲苯溶液萃取

用0.4mol/L的TTA-二甲苯溶液萃取步骤(2)所得Pu(Ⅳ)溶液，萃取10min，Pu被萃取至有机相；TTA-二甲苯溶液与Pu(Ⅳ)溶液的体积比为1：1。

(4)洗涤、反萃

将步骤(3)中萃取体系离心分相后，用浓度为0.5mol/L的硝酸洗涤有机相；并利用浓度为7mol/L的硝酸将有机相中的Pu反萃至水相溶液中；

(5)阴离子固相萃取片的预处理

将乙醇、水以及7mol/L的硝酸作为预处理试剂各30mL以15mL/min的流速依次通过阴离子固相萃取片，阴离子固相萃取片为美国3M公司生产的Empore^TMAnionRadDisk萃取片；

(6)钚的分离、纯化

将步骤(4)中得到的反萃水相溶液取10mL以15mL/min的流速通过预处理后的阴离子固相萃取片，然后用7mol/L硝酸同样以15mL/min的流速洗涤该萃取片，Pu(Ⅳ)被定量地吸附在阴离子固相萃取片表面。

(7)阴离子固相萃取片的干燥

将步骤(6)得到的阴离子固相萃取片在温度设置为55℃的真空干燥箱中干燥至恒重；

(8)放射性测量

最后利用低本底α能谱仪测量恒重的阴离子固相萃取片，探测距离为4mm，得到²³⁸Pu、^239+240Pu和²⁴²Pu的计数率；

(9)计算

根据步骤(1)加入的²⁴²Pu的活度，以及步骤(8)测得的²³⁸Pu、^239+240Pu和²⁴²Pu的计数率，计算样品溶液中²³⁸Pu及^239+240Pu的活度。

计算公式：

$A_{238}=\frac{A_{242}}{C_{242}}\×C_{238};A_{239+240}=\frac{A_{242}}{C_{242}}\×C_{239+240}$

其中，A₂₃₈、A_239+240分别为待分析样品溶液中²³⁸Pu和^239+240Pu的活度；A₂₄₂为同位素稀释剂²⁴²Pu的活度；C₂₃₈，C_239+240、C₂₄₂分别为步骤(8)测得的²³⁸Pu、^239+240Pu和²⁴²Pu的计数率。

结果显示，TTA-二甲苯萃取操作对Pu的化学收率96％，阴离子固相萃取片对Pu的化学收率95％，Pu的总回收率91％。

实施例2

与实施例1不同的是，步骤(1)中待分析样品溶液的体积为0.3mL；步骤(2)中所加入硝酸溶液的浓度为8mol/L，调节待分析样品溶液中硝酸酸度为1mol/L，氨基磺酸亚铁浓度为0.2mol/L，亚硝酸钠溶液的浓度为0.9mol/L；步骤(3)中TTA-二甲苯溶液的浓度为0.5mol/L，TTA-二甲苯溶液与Pu(Ⅳ)溶液的体积比为2：1；步骤(4)中，洗涤硝酸的浓度为1mol/L，反萃硝酸的浓度为8mol/L；步骤(5)中硝酸浓度为8mol/L，预处理试剂各25mL，流速为20mL/min；步骤(6)中所取反萃水相溶液的体积为12mL，流速为18mL/min，洗涤硝酸的浓度为8mol/L，流速为18mL/min；步骤(8)中，低本底α能谱仪测量阴离子固相萃取片，采用的探测距离约为5mm。

实施例3

与实施例1不同的是，步骤(1)中待分析样品溶液的体积为0.5mL；步骤(2)中所加入硝酸溶液的浓度为9mol/L，调节待分析样品溶液中硝酸酸度为1.5mol/L，氨基磺酸亚铁浓度为0.2mol/L，亚硝酸钠溶液的浓度为1.0mol/L；步骤(3)中TTA-二甲苯溶液的浓度为0.6mol/L；步骤(4)中，洗涤硝酸的浓度为1.5mol/L，反萃硝酸的浓度为9mol/L；步骤(5)中硝酸浓度为9mol/L；步骤(6)中所取反萃水相溶液的体积为15mL，流速为20mL/min，洗涤硝酸的浓度为9mol/L，流速为20mL/min。

Claims (7)

1.一种钚含量的分析方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)取样及同位素稀释剂的添加

定量称取含钚的后处理料液作为待分析样品溶液；并在该待分析样品溶液中加入已知活度的²⁴²Pu示踪剂；

(2)Pu的价态调节

在上述待分析样品溶液中加入7～9mol/L硝酸溶液及0.5mol/L的氨基磺酸亚铁溶液，调节待分析样品溶液中硝酸酸度为0.5～1.5mol/L，氨基磺酸亚铁浓度为0.1～0.2mol/L；保持30min以上，使Pu还原至Pu(Ⅲ)；再向该待分析样品溶液中加入0.8～1.0mol/L亚硝酸钠溶液，保持30min以上，将Pu(Ⅲ)氧化至Pu(Ⅳ)；

(3)TTA-二甲苯溶液萃取

用0.4～0.6mol/L的TTA-二甲苯溶液萃取步骤(2)所得Pu(Ⅳ)溶液，Pu被萃取至萃取体系的有机相中；

(4)洗涤、反萃

将步骤(3)中萃取体系离心分相后，用浓度为0.5～1.5mol/L的硝酸洗涤有机相；并利用浓度为7～9mol/L的硝酸将有机相中的Pu反萃至水相溶液中；

(5)阴离子固相萃取片的预处理

将乙醇、水以及7～9mol/L的硝酸作为预处理试剂依次通过阴离子固相萃取片；

(6)钚的分离、纯化

将步骤(4)中得到的反萃水相溶液取10～15mL以15～20mL/min的流速通过预处理后的阴离子固相萃取片，然后用7～9mol/L硝酸同样以15～20mL/min的流速洗涤该萃取片；

(7)阴离子固相萃取片的干燥

将步骤(6)得到的阴离子固相萃取片在不超过60℃的条件下干燥至恒重；(8)放射性测量

利用低本底α能谱仪测量干燥恒重后的阴离子固相萃取片，得到²³⁸Pu、^239+240Pu和²⁴²Pu的计数率；

(9)计算

根据步骤(1)加入的²⁴²Pu的活度，以及步骤(8)测得的²³⁸Pu、^239+240Pu和²⁴²Pu的计数率，计算样品溶液中²³⁸Pu及^239+240Pu的活度，其中计算公式为：

$A_{238}=\frac{A_{242}}{C_{242}}\×C_{238};A_{239+240}=\frac{A_{242}}{C_{242}}\×C_{239+240}$

其中，A₂₃₈、A_239+240分别为待分析样品溶液中²³⁸Pu和^239+240Pu的活度；A₂₄₂为同位素稀释剂²⁴²Pu的活度；C₂₃₈，C_239+240、C₂₄₂分别为步骤(8)测得的²³⁸Pu、^239+240Pu和²⁴²Pu的计数率。

2.根据权利要求1所述的一种钚含量的分析方法，其特征在于，步骤(1)中定量称取待分析样品溶液的体积为0.1mL～0.5mL。

3.根据权利要求1所述的一种钚含量的分析方法，其特征在于，步骤(3)中所述的TTA-二甲苯溶液的浓度为0.5mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种钚含量的分析方法，其特征在于，步骤(3)中TTA-二甲苯溶液与Pu(Ⅳ)溶液的体积比为1：1～2：1。

5.根据权利要求1所述的一种钚含量的分析方法，其特征在于，步骤(5)中各预处理试剂的体积不少于20mL，流速为15～20mL/min。

6.根据权利要求1所述的一种钚含量的分析方法，其特征在于，步骤(7)中阴离子固相萃取片的干燥过程可在真空干燥箱中进行，或者在通风橱中，用不超过60℃的热空气将其干燥。

7.根据权利要求1所述的一种钚含量的分析方法，其特征在于，步骤(8)中用低本底α能谱仪测量阴离子固相萃取片，采用的探测距离约为4～5mm。