CN101982521A - 磷酸盐发光材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸盐发光材料制备方法，用于单金属阳离子磷酸盐和单相多金属阳离子磷酸盐的制备，在含水的液相体系中，原料为含有PO4 3-，能溶于酸或水的物质以及含有相应金属阳离子，能溶于酸或水，与PO4 3-能直接发生反应生成不溶于水的磷酸盐沉淀的物质。将原料、pH值调节剂混合后溶于用酸和水，得到澄清溶液。尿素加热分解均匀释放出OH-使溶液pH值升高，同时生成不溶于该液相体系的磷酸盐。经洗涤、干燥、球磨、高温煅烧得到最终产品。具有工艺简单、流程短，易于控制，成本低廉，煅烧温度较低，颗粒尺寸分布比较均匀，荧光性能好等优点。
Description
技术领域
本发明属于无机固体发光材料制备技术领域，涉及一种磷酸盐发光材料的制备方法。
背景技术
无机固体发光材料一般由基质材料、激活剂、敏化剂三个部分组成。基质材料是发光材料的主体，为激活剂和敏化剂离子提供分散基体，可和敏化剂一起作用吸收辐射能量并传递给激活剂，还可通过自身晶体场直接影响激活剂离子发光光谱的结构。作为无机固体发光材料基质的阳离子必须为光学惰性，即其价电子层必须全部充满，而作为基质材料的阴离子必须具有透光性。一般而言，不同的基质对发光中心行为的影响也不同。
磷酸盐体系是一类重要的无机固体发光材料的基质材料，磷酸根作为基质阴离子配合不同的基质阳离子和不同的稀土激活离子，构成具有稳定性好，寿命长，可见光发射等优点的发光材料。目前以磷酸盐体系为基质晶格的稀土激活发光材料占据了重要的地位，例如，在荧光灯和LED中作为红粉的YPO4:Eu3+，黄粉的YPO4:Ce3+，蓝粉的YPO4:Tm3+以及发射白光的YPO4:Dy3+等都是重要的发光材料，均为磷酸盐体系。
磷酸盐体系发光材料的制备方法一直都是研究的热点，研究人员希望通过改进制备工艺，简化生产工艺，降低生产成本和提高产品性能。
高温固相反应法是一种传统合成磷酸盐体系发光材料的方法，也是现阶段大工业生产采用的最常见的制备方法，其优点是工艺简单，易于控制。但缺点也很明显：煅烧温度高，反应时间长，能耗大，对原料及产品必须进行长时间的球磨，材料缺陷多；粉体易团聚，颗粒分布不均匀，难以获得球形颗粒，易存在杂相，荧光性能较差。
目前制备磷酸盐体系发光材料的方法除高温固相反应法外，还有溶胶-凝胶法，水热法、沉淀法等湿化学法。湿化学法的优点在于主要的化学反应在液相中完成，离子活性大，反应充分，与固相反应法相比，能显著降低煅烧温度，通过工艺参数可以控制颗粒的尺寸和形貌，颗粒分布相对均匀，材料纯度高缺陷少，荧光性能好。但也存在明显的缺点，主要是工艺参数多，操作相对复杂，易造成环境污染。在湿化学法中，由于沉淀法可以使用与固相反应法相同的原料，其来源丰富，设备要求简单，成本也相对较低，所以倍受关注。但传统化学(共)沉淀法制备磷酸盐体系发光材料的工艺主要是先分别获得阳离子和阴离子的可溶性溶液，在溶液混合过程中产生沉淀物。主要缺点是反应过程始终处于局部不均匀状态，会导致产物中激活离子掺杂不均匀，产物颗粒尺寸分布均匀性差，影响发光性能。
发明内容
本发明的目的是提出一种磷酸盐发光材料制备方法，既能显著降低煅烧温度和煅烧时间，又能克服传统化学(共)沉淀法在制备磷酸盐发光材料中存在的激活剂离子掺杂和产物颗粒尺寸均匀性差的问题，而且能改善磷酸盐的荧光性能。
本发明采用的技术方案为：一种磷酸盐发光材料的制备方法，包括以下操作步骤：
步骤1，预备原料及pH值调节剂：
按要制备的磷酸盐分子式中PO4 3-和金属阳离子的摩尔比称取原料A和原料B；
所述原料A为含有PO4 3-且能溶于酸或水的物质；
所述原料B为含有与要制备磷酸盐相应的金属阳离子、能溶于酸或水且与PO4 3-能直接发生反应生成不溶于含水液相体系的磷酸盐沉淀的物质；
所述pH值调节剂为尿素或六次甲基四胺；
步骤2，
将原料A、原料B和pH值调节剂混合均匀后，用酸和水将混合物充分溶解，或将原料A、原料B和pH值调节剂分别用酸和水充分溶解后再混合，得到溶液温度小于等于50℃、且pH值≤3的澄清溶液C；
步骤3，
在加热温度为T的条件下加热溶液C并不断搅拌，pH调节剂完全反应后，溶液C的pH值达到6～9，然后陈化2～6小时，经过滤、洗涤、干燥和研磨后得到沉淀物；其中，70℃≤T≤溶液C的沸腾临界温度；
步骤4，
将步骤3所得的沉淀物在600～1300℃下煅烧2～6小时，或将沉淀物先在200～400℃下预烧1～4小时，充分研磨后再在600～1300℃下煅烧2～6小时，随炉冷却得到磷酸盐发光材料。
其中，对pH值调节剂用量的要求为：保证在步骤3中pH值调节剂在溶液C中反应完全后，溶液C的pH值保持在6～9。
本发明的有益效果是，由于整个反应过程在液相中进行，化学反应充分，所得的沉淀物的化学组成与最终产品的成份完全一致。与高温固相反应法相比，球磨时间短，并能显著降低煅烧温度；与传统的化学(共)沉淀法相比，克服了由于溶液混合引起的不均匀问题。本发明方法具有工艺简单，成本低，激活剂离子掺杂和颗粒尺寸分布均匀，发光强度高，产品性能一致性好等优点。
附图说明
图1是本发明制备方法的工艺流程图；
图2是用本发明实施例1制备的YPO4:Dy3+荧光粉的XRD图；
图3是用本发明实施例1与传统化学(共)沉淀法制备的YPO4:Dy3+荧光粉(除pH调节剂外其他制备条件均相同)在573nm监测下得到的紫外激发光谱图；
图4是用本发明实施例1与传统化学(共)沉淀法制备的YPO4:Dy3+荧光粉(除pH调节剂外其他制备条件均相同)在同一紫外激发下的发射光谱图；
图5是用本发明实施例4制备的YPO 4粉体的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供一种磷酸盐发光材料制备方法，磷酸盐为单金属阳离子磷酸盐或单相多金属阳离子磷酸盐；
如图1所示，其制备方法包括以下操作步骤：
步骤1，预备原料及pH值调节剂：
按要制备的磷酸盐分子式中PO4 3-和金属阳离子的摩尔比称取原料A和原料B；
所述原料A为含有PO4 3-且能溶于酸或水的物质；
所述原料B为含有与要制备磷酸盐相应的金属阳离子、能溶于酸或水且与PO4 3-能直接发生反应生成不溶于含水液相体系的磷酸盐沉淀的物质；
所述pH值调节剂为尿素或六次甲基四胺；
步骤2，
将原料A、原料B和pH值调节剂混合均匀后，用酸和水将混合物充分溶解，或将原料A、原料B和pH值调节剂分别用酸和水充分溶解后再混合，得到溶液温度小于等于50℃、且pH值≤3的澄清溶液C；
步骤3，
在加热温度为T的条件下加热溶液C并不断搅拌，pH调节剂完全反应后，溶液C的pH值达到6～9，然后陈化2～6小时，经过滤、洗涤、干燥和研磨后得到沉淀物；其中，70℃≤T≤溶液C的沸腾临界温度；
步骤4，
将步骤3所得的沉淀物在600～1300℃下煅烧2～6小时，或将沉淀物先在200～400℃下预烧1～4小时，充分研磨后再在600～1300℃下煅烧2～6小时，随炉冷却得到磷酸盐发光材料。
对pH值调节剂用量的要求为：保证在步骤3中pH值调节剂在溶液C中反应完全后，溶液C的pH值保持在6～9。
本发明所采用的技术方案是将均相(共)沉淀法应用到磷酸盐发光材料的制备中，其特点是：根据含水液相体系中，即使含有上述金属阳离子和PO4 3-，但在强酸环境下并不产生沉淀，溶液pH值需大于等于临界值才能产生沉淀的化学反应要求，将所需原料和pH值调节剂混合并溶于酸和水形成澄清溶液，在一定的加热温度下pH值调节剂分解释放出OH-，溶液pH值逐渐升高的过程中，金属阳离子与PO4 3-能直接发生反应生成相应的不溶于该含水液相体系的磷酸盐沉淀物，反应过程中体系保持处处均匀。再经洗涤、干燥、研磨、高温煅烧即可得到最终产品。
实施例1
一种制备YPO4:Dy3+(单相多金属阳离子磷酸盐)荧光粉发光材料的方法：
步骤1，预备原料及pH值调节剂：
按要制备的YPO4:Dy3+磷酸盐分子式中的Y3+、Dy3+和PO4 3-的摩尔比分别称取1.12g的Y2O3、0.019g Dy2O3和1.32g(NH4)2HPO4；pH值调节剂为尿素；
步骤2，
先将1.12g Y2O3、0.019gDy2O3、1.32g(NH4)2HPO4和25g尿素混合均匀后，先加入25ml浓度为69％的浓硝酸，再加入40ml的水，用酸和水将混合物充分溶解，得到溶液温度为40℃、且pH值为1的澄清溶液C；
步骤3，
在加热温度为90℃的条件下加热溶液C并不断搅拌，尿素完全反应后，溶液C的pH值达到7，然后陈化5小时，经过滤、洗涤、干燥和研磨后得到YPO4:Dy3+沉淀物；
步骤4，
将步骤3所得的沉淀物在800℃下煅烧4小时，随炉冷却得到YPO4:Dy3+荧光粉。
Y2O3和Dy2O3可溶于浓硝酸，(NH4)2HPO4和尿素能溶于水，在强酸性环境下可得到澄清溶液。当温度满足70℃≤T≤沸腾临界温度(Tc)的条件时，尿素发生水解反应CO(NH2)2+3H2O＝2NH3·H2O+CO2，氨水电离NH3·H2O＝NH4 ++OH-，产生的OH-使溶液的pH值不断增大。因为磷酸盐沉淀的产生和稳定性都依赖于体系中的酸碱度，所以在强酸条件下，形成了澄清溶液，而当pH值增大到临界点时就开始产生沉淀，并同时沉淀多种Y3+，Dy3+。又由于尿素在整个体系中的分解均匀，所以沉淀物中Dy3+取代Y3+的掺杂也更为均匀，沉淀颗粒的一致性和荧光性能好。当pH值适中时则使反应完全。
图2是用本实施例制备的YPO4:Dy3+荧光粉的XRD图(煅烧温度800℃，4小时)；由图可以看出与YPO4的标准PDF卡片完全一致，说明用本发明可成功制备出磷酸盐发光材料，而且在800℃煅烧4小时已具有较高的晶化程度。
图3是用本发明方法与传统化学(共)沉淀法制备的YPO4:Dy3+荧光粉(除pH调节剂外其他制备条件均相同)在573nm监测下得到的紫外激发光谱对比图；从图中可以看出其图谱形状一样，说明发光性质相同，但本发明制备的荧光粉具有更高的激发强度。
图4是用本发明方法与传统化学(共)沉淀法制备的YPO4:Dy3+荧光粉(除pH调节剂外其他制备条件均相同)在同一紫外激发下的发射光谱对比图；从图中可以看出其图谱形状基本一致，说明发光性质也相同，但本发明制备的荧光粉具有更高的发光强度，由此说明本发明适于制备高效的磷酸盐发光材料。
实施例2
一种制备YPO4:Eu3+(单相多金属阳离子磷酸盐)荧光粉发光材料的方法：
步骤1，预备原料及pH值调节剂：
按要制备的YPO4:Eu3+磷酸盐分子式中的Y3+、Eu3+和PO4 3-的摩尔比称取1.12g的Y2O3、0.018g Eu2O3和1.32g(NH4)2HPO4；pH值调节剂为尿素；
步骤2，
先将1.12g Y2O3、0.018g Eu2O3、1.32g(NH4)2HPO4和35g尿素混合均匀后，先加入15ml浓度为69％的浓硝酸，再加入60ml的水，用酸和水将混合物充分溶解，得到溶液温度为20℃、且pH值为3的澄清溶液C；
步骤3，
在加热温度为95℃的条件下加热溶液C并不断搅拌，尿素完全反应后，溶液C的pH值达到9，然后陈化5小时，经过滤、洗涤、干燥和研磨后得到YPO4:Eu3+沉淀物；
步骤4，
将步骤3所得到的YPO4:Eu3+沉淀物先在300℃下预烧3小时，充分研磨后再在600℃下煅烧6小时，随炉冷却得到YPO4:Eu3+荧光粉。
实施例3
一种制备LaPO4:Dy3+(单相多金属阳离子磷酸盐)荧光粉发光材料的方法：
步骤1，预备原料及pH值调节剂：
按要制备的LaPO4:Dy3+磷酸盐分子式中的La3+、Dy3+和PO4 3-的摩尔比称取1.62g的La2O3、0.019g Dy2O3和1.32g(NH4)2HPO4；pH值调节剂为六次甲基四胺；
步骤2，
先将1.62g La2O3、0.019g Dy2O3、1.32g(NH4)2HPO4和18g六次甲基四胺混合均匀后，先加入20ml浓度为69％的浓硝酸，再加入50ml的水，用酸和水将混合物充分溶解，得到溶液温度为50℃、且pH值为2的澄清溶液C；
步骤3，
在加热温度为85℃的条件下加热溶液C并不断搅拌，六次甲基四胺完全反应后，溶液C的pH值达到6，然后陈化6小时，经过滤、洗涤、干燥和研磨后得到LaPO4:Dy3+沉淀物；
步骤4，
将步骤3所得的沉淀物在600℃下煅烧6小时，随炉冷却得到LaPO4:Dy3+荧光粉。
实施例4
一种制备YPO4(单金属阳离子磷酸盐)粉体发光材料的方法：
步骤1，预备原料及pH值调节剂：
按要制备的YPO4磷酸盐分子式中的Y3+和PO4 3-的摩尔比称取1.13g的Y2O3和1.32g(NH4)2HPO4；pH值调节剂为尿素；
步骤2，
先将1.13g Y2O3、1.32g(NH4)2HPO4和20g尿素混合均匀后，先加入20ml的浓度为69％的浓硝酸，再加入40ml的水，用酸和水将混合物充分溶解，得到溶液温度为30℃、pH值为1的澄清溶液C；
步骤3，
在加热温度为85℃的条件下加热溶液C并不断搅拌，尿素完全反应后，溶液C的pH值达到7，然后陈化2小时，经过滤、洗涤、干燥和研磨后得到YPO4沉淀物；
步骤4，
将步骤3所得到的YPO4沉淀物先在200℃下预烧4小时，充分研磨后再在850℃下煅烧4小时，随炉冷却得到YPO4粉体。
图5是用本实施例制备的YPO4粉体的XRD图。由图可以看出与YPO4的标准PDF卡片完全一致，说明用本发明可成功制备出磷酸盐粉体材料，而且在850℃煅烧4小时已具有较高的晶化程度。
实施例5
一种制备LaPO4(单金属阳离子磷酸盐)粉体发光材料的方法：
步骤1，预备原料及pH值调节剂：
按要制备的LaPO4磷酸盐分子式中的La3+和PO4 3-的摩尔比称取1.63g的La2O3和1.32g(NH4)2HPO4；pH值调节剂为尿素；
步骤2，
先将1.63g La2O3、1.32g(NH4)2HPO4和20g尿素混合均匀后，先加入25ml浓度为69％的浓硝酸，再加入50ml的水，用酸和水将混合物充分溶解，得到溶液温度为25℃、pH值为2的澄清溶液C；
步骤3，
在加热温度为70℃的条件下加热溶液C并不断搅拌，尿素完全反应后，溶液C的pH值达到6，然后陈化2小时，经过滤、洗涤、干燥和研磨后得到LaPO4沉淀物；
步骤4，
将步骤3所得的LaPO4沉淀物在1300℃下煅烧2小时，随炉冷却得到LaPO4粉体。
实施例6
一种制备LuPO4(单金属阳离子磷酸盐)粉体发光材料的方法：
步骤1，预备原料及pH值调节剂：
按要制备的LuPO4磷酸盐分子式中的Lu3+和PO4 3-的摩尔比称取1.99g的Lu2O3和1.32g(NH4)2HPO4；pH值调节剂为六次甲基四胺；
步骤2，
先将1.99gLu2O3、1.32g(NH4)2HPO4和27g六次甲基四胺混合均匀后，先加入15ml的浓度为69％的浓硝酸，再加入60ml的水，用酸和水将混合物充分溶解，得到溶液温度为20℃、pH值为3的澄清溶液C；
步骤3，
在加热温度为95℃的条件下加热溶液C并不断搅拌，六次甲基四胺完全反应后，溶液C的pH值达到9，然后陈化2小时，经过滤、洗涤、干燥和研磨后得到LuPO4沉淀物；
步骤4，
将步骤3所得到的LuPO4沉淀物先在400℃下预烧1小时，充分研磨后再在1300℃下煅烧2小时，随炉冷却得到LuPO4粉体。
Claims (2)
1.一种磷酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
步骤1，预备原料及pH值调节剂：
按要制备的磷酸盐分子式中PO4 3-和金属阳离子的摩尔比称取原料A和原料B；
所述原料A为含有PO4 3-且能溶于酸或水的物质；
所述原料B为含有与要制备磷酸盐相应的金属阳离子、能溶于酸或水且与PO4 3-能直接发生反应生成不溶于含水液相体系的磷酸盐沉淀的物质；
所述pH值调节剂为尿素或六次甲基四胺；
步骤2，
将原料A、原料B和pH值调节剂混合均匀后，用酸和水将混合物充分溶解，或将原料A、原料B和pH值调节剂分别用酸和水充分溶解后再混合，得到溶液温度小于等于50℃、且pH值≤3的澄清溶液C；
步骤3，
在加热温度为T的条件下加热溶液C并不断搅拌，pH调节剂完全反应后，溶液C的pH值达到6～9，然后陈化2～6小时，经过滤、洗涤、干燥和研磨后得到沉淀物；其中，70℃≤T≤溶液C的沸腾临界温度；
步骤4，
将步骤3所得的沉淀物在600～1300℃下煅烧2～6小时，或将沉淀物先在200～400℃下预烧1～4小时，充分研磨后再在600～1300℃下煅烧2～6小时，随炉冷却得到磷酸盐发光材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸盐发光材料制备方法，其特征在于：对pH值调节剂用量的要求为：保证在步骤3中pH值调节剂在溶液C中反应完全后，溶液C的pH值保持在6～9。
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