CN101812295B - 一种层状复合稀土氢氧化物功能材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于无机功能材料制备技术领域的一种层状复合稀土氢氧化物功能材料及其制备方法。本发明利用层状稀土氢氧化物层板中金属离子均匀分布的特性，选择半径相似的稀土金属离子进行同晶取代，采用水热合成法制备得到了化学式为(Y_1-xRE_x)₂(OH)₅NO₃·nH₂O的复合稀土氢氧化物，并研究其中具有磷光特性的产物的发光性质。本发明构筑了一种结晶性好、层板稀土金属离子可调、组成均匀的复合型层状无机功能材料体系，且制备方法简单易行。

Description

一种层状复合稀土氢氧化物功能材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机功能材料制备技术领域，特别涉及一种层状复合稀土氢氧化物功能材料及其制备方法。

背景技术

稀土元素具有外层电子结构相同、而内层4f电子能级相近的电子层构型，含稀土的化合物表现出许多独特的化学性质和物理性质，因而在光、电、磁等领域得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库。在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。在我国，由于有着独特丰富的稀土资源，以及稀土配合物的独特的发光性能，它越来越广泛地应用于工业、农业、医药学及其他高技术产业。因此对稀土功能材料的研究有着重要的理论研究意义及应用研究价值。

层状稀土氢氧化物(LRHs)是一类具有层状结构的新型无机层状功能材料，组成通式可表示为：RE₂(OH)₅NO₃·nH₂O，其中RE³⁺为层板中单一存在的钇组稀土金属离子，如：Y³⁺、Tb³⁺、Er³⁺、Gd³⁺等；n为层间水分子的个数。LRHs层板上的稀土金属阳离子由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，在层板上以一定方式均匀分布，使得层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成和结构不变。同时，位于层板上的三价金属阳离子与羟基/层间含氧阴离子形成八/九配位结构。目前LRHs的制备主要采用水热法，即在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应。

LRHs具有层间阴离子可调性，即利用LRHs层间阴离子的交换性，将所需插入的阴离子与LRHs前驱体的层间阴离子NO₃ ^-进行交换，从而得到LRHs插层产物。Laura J.McIntyre等采用离子交换法，制备出一系列无机、有机阴离子插层的RE₂(OH)₅A_0.5·nH₂O，其中A^2-为层间阴离子，如：C₂O₄ ^2-、C₄H₂O₄ ^2-、C₈H₄O₄ ^2-、C₁₀H₁₂SO₄ ^2-等。

由于稀土离子具有半径相似的特点，其层板上的三价稀土金属离子可以被其他稀土离子同晶取代，使得其具有一定的化学组成可调控性和微观均匀性。这些为复合型层状稀土氢氧化物材料的制备奠定了基础。

发明内容

本发明的目的在于提供一种层状复合稀土氢氧化物功能材料及其制备方法。本发明利用层状稀土氢氧化物层板中金属离子均匀分布的特性，选择半径相似的稀土金属离子进行同晶取代，采用水热合成法制备得到了整体均一、化学组成和结构在微观上可调的层状无机发光材料，并研究其中具有磷光特性的产物的发光性质。

本发明制备的层状复合稀土氢氧化物功能材料的层板金属离子为三价钇离子Y³⁺和三价稀土金属离子RE³⁺，其化学式为(Y_1-xRE_x)₂(OH)₅NO₃·nH₂O，其中RE＝Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺或Lu³⁺，0.1≤x≤0.9，0.3≤n≤4。

本发明具体制备步骤如下：

a.配制含有三价钇离子Y³⁺、三价稀土金属离子RE³⁺的可溶性盐的混合盐溶液，置于四颈瓶中，三价钇离子与三价稀土金属离子的摩尔比Y³⁺/RE³⁺＝1∶9-9∶1，Y³⁺的摩尔浓度为0.005-0.2M；配制氢氧化钠和硝酸钠的混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为0.1-0.5M，硝酸钠的浓度为0.05-0.25M；上述溶液所用的溶剂均为通过N₂的去离子水；

b.在N₂保护的条件下，将混合碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的混合盐溶液中，当体系的pH值达到6-7时，停止滴加，室温下机械搅拌10-50min，然后将浆液移至反应釜中，70-150℃晶化6-48h，过滤、用通过N₂的去离子水洗涤、干燥，得到Y³⁺-RE³⁺层状复合稀土氢氧化物。

步骤a中的RE³⁺为Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺中的一种。

本发明的优选方案一：

a.配制含有三价钇离子Y³⁺、三价稀土金属离子Tb³⁺的可溶性盐的混合盐溶液，置于四颈瓶中，三价钇离子与三价稀土金属离子Tb³⁺的摩尔比Y³⁺/Tb³⁺＝9∶1，Y³⁺的摩尔浓度为0.18M；配制氢氧化钠和硝酸钠的混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为0.21M，硝酸钠的浓度为0.144M；上述溶液所用的溶剂均为通过N₂的去离子水；

b.在N₂保护的条件下，将混合碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的混合盐溶液中，当体系的pH值达到6.8时，停止滴加，室温下机械搅拌30min，然后将浆液移至反应釜中，120℃晶化24h，过滤、用通过N₂的去离子水洗涤、干燥，得到Y³⁺-Tb³⁺层状复合稀土氢氧化物。

本发明的优选方案二：

a.配制含有三价钇离子Y³⁺、三价稀土金属离子Eu³⁺的可溶性盐的混合盐溶液，置于四颈瓶中，三价钇离子与三价稀土金属离子Eu³⁺的摩尔比Y³⁺/Eu³⁺＝9∶1，Y³⁺的摩尔浓度为0.18M；配制氢氧化钠和硝酸钠的混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为0.21M，硝酸钠的浓度为0.144M；上述溶液所用的溶剂均为通过N₂的去离子水；

b.在N₂保护的条件下，将混合碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的混合盐溶液中，当体系的pH值达到6.7时，停止滴加，室温下机械搅拌30min，然后将浆液移至反应釜中，120℃晶化24h，过滤、用通过N₂的去离子水洗涤、干燥，得到Y³⁺-Eu³⁺层状复合稀土氢氧化物。

本发明具有如下的显著效果：

1.由于该反应是个溶解-再结晶过程，即首先营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液，利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生)将这些离子、分子或离子团输运到放有籽晶的生长区(即低温区)形成过饱和溶液，继而结晶，因此其制备的粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低；

2.由于不需要对原料进行混磨工艺，从而可简化生产工艺，缩短生产周期，节省设备投资，大幅度节约生产能耗；

3.生产过程对设备无腐蚀，无环境污染，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的钇的层状稀土氢氧化物和实施例2、4、6得到的Y³⁺-Tb³⁺层状复合稀土氢氧化物的XRD图；横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度。

图2为本发明实施例7、8、9得到的Y³⁺-Eu³⁺层状复合稀土氢氧化物和实施例10得到的Eu³⁺的层状稀土氢氧化物的XRD图；横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度。

图3为本发明实施例2、3、4、5得到的Y³⁺-Tb³⁺层状复合稀土氢氧化物的光致发光图谱；横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为荧光强度。

图4为本发明实施例7、8、9得到的Y³⁺-Eu³⁺层状复合稀土氢氧化物和实施例10得到的Eu³⁺的层状稀土氢氧化物的光致发光图谱；横坐标为波长，单位：纳米；纵坐标为荧光强度。

具体实施方式

实施例1：

按化学计量称量Y(NO₃)₃.6H₂O，用通过N₂的去离子水配制成盐溶液，其中金属离子的浓度为[Y³⁺]＝0.18M，将此盐溶液置入四颈瓶中；另配制NaOH和NaNO₃的混合碱溶液，其中[NaOH]＝0.21M，[NaNO₃]＝0.144M；在N₂保护的条件下，将混合碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的盐溶液中，当体系的pH值达到6.8时，停止滴加，室温下机械搅拌30min，然后将浆液移至反应釜中，在120℃晶化24h，过滤、用通过N₂的去离子水洗涤、干燥，得到钇的层状稀土氢氧化物。

实施例2：

按化学计量比准确称量Y(NO₃)₃.6H₂O、Tb(NO₃)₃.6H₂O，用通过N₂的去离子水配制成混合盐溶液，其中金属离子的浓度分别为：[Y³⁺]＝0.18M，[Tb³⁺]＝0.02M，将此混合盐溶液置入四颈瓶中；另配制NaOH和NaNO₃的混合碱溶液，其中[NaOH]＝0.21M，[NaNO₃]＝0.144M；在N₂保护的条件下，将混合碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的混合盐溶液中，当体系的pH值达到6.8时，停止滴加，室温下机械搅拌30min，然后将浆液移至反应釜中，在120℃晶化24h，过滤、用通过N₂的去离子水洗涤、干燥，得到Tb³⁺含量为10％，即x＝0.1的Y³⁺-Tb³⁺层状复合稀土氢氧化物。

实施例3：

按化学计量比准确称量Y(NO₃)₃.6H₂O、Tb(NO₃)₃.6H₂O，用通过N₂的去离子水配制成混合盐溶液，其中金属离子的浓度分别为：[Y³⁺]＝0.14M，[Tb³⁺]＝0.06M，将此混合盐溶液置入四颈瓶中；另配制NaOH和NaNO₃的混合碱溶液，其中[NaOH]＝0.35M，[NaNO₃]＝0.16M；在N₂保护的条件下，将混合碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的混合盐溶液中，当体系的pH值达到6.5时，停止滴加，室温下机械搅拌20min，然后将浆液移至反应釜中，在100℃晶化12h，过滤、用通过N₂的去离子水洗涤、干燥，得到Tb³⁺含量为30％，即x＝0.3的Y³⁺-Tb³⁺层状复合稀土氢氧化物。

实施例4：

按化学计量比准确称量Y(NO₃)₃.6H₂O、Tb(NO₃)₃.6H₂O，用通过N₂的去离子水配制成混合盐溶液，其中金属离子的浓度分别为：[Y³⁺]＝0.1M，[Tb³⁺]＝0.1M，将此混合盐溶液置入四颈瓶中；另配制NaOH和NaNO₃的混合碱溶液，其中[NaOH]＝0.4M，[NaNO₃]＝0.1M；在N₂保护的条件下，将混合碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的混合盐溶液中，当体系的pH值达到6.3时，停止滴加，室温下机械搅拌50min，然后将浆液移至反应釜中，在130℃晶化20h，过滤、用通过N₂的去离子水洗涤、干燥，得到Tb³⁺含量为50％，即x＝0.5的Y³⁺-Tb³⁺层状复合稀土氢氧化物。

实施例5：

按化学计量比准确称量Y(NO₃)₃.6H₂O、Tb(NO₃)₃.6H₂O，用通过N₂的去离子水配制成混合盐溶液，其中金属离子的浓度分别为：[Y³⁺]＝0.06M，[Tb³⁺]＝0.14M，将此混合盐溶液置入四颈瓶中；另配制NaOH和NaNO₃的混合碱溶液，其中[NaOH]＝0.2M，[NaNO₃]＝0.15M；在N₂保护的条件下，将混合碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的混合盐溶液中，当体系的pH值达到6.8时，停止滴加，室温下机械搅拌30min，然后将浆液移至反应釜中，在90℃晶化40h，过滤、用通过N₂的去离子水洗涤、干燥，得到Tb³⁺含量为70％，即x＝0.7的Y³⁺-Tb³⁺层状复合稀土氢氧化物。

实施例6：

按化学计量比准确称量Y(NO₃)₃.6H₂O、Tb(NO₃)₃.6H₂O，用通过N₂的去离子水配制成混合盐溶液，其中金属离子的浓度分别为：[Y³⁺]＝0.04M，[Tb³⁺]＝0.16M，将此混合盐溶液置入四颈瓶中；另配制NaOH和NaNO₃的混合碱溶液，其中[NaOH]＝0.3M，[NaNO₃]＝0.1M；在N₂保护的条件下，将混合碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的混合盐溶液中，当体系的pH值达到6.8时，停止滴加，室温下机械搅拌30min，然后将浆液移至反应釜中，在120℃晶化24h，过滤、用通过N₂的去离子水洗涤、干燥，得到Tb³⁺含量为80％，即x＝0.8的Y³⁺-Tb³⁺层状复合稀土氢氧化物。

实施例7：

按化学计量比准确称量Y(NO₃)₃.6H₂O、Eu₂O₃，用40ml 10％的HNO₃溶解Eu₂O₃，然后用通过N₂的去离子水配制混合盐溶液，其中金属离子的浓度分别为：[Y³⁺]＝0.18M，[Eu³⁺]＝0.02M，将此混合盐溶液置入四颈瓶中；另配制NaOH和NaNO₃的混合碱溶液，其中[NaOH]＝0.21M，[NaNO₃]＝0.144M；在N₂保护的条件下，将混合碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的混合盐溶液中，当体系的pH值达到6.7时，停止滴加，室温下机械搅拌30min，然后将浆液移至反应釜中，在120℃晶化24h，过滤、用通过N₂的去离子水洗涤、干燥，得到Eu³⁺含量为10％，即x＝0.1的Y³⁺-Eu³⁺层状复合稀土氢氧化物。

实施例8：

按化学计量比准确称量Y(NO₃)₃.6H₂O、Eu₂O₃，用40ml 10％的HNO₃溶解Eu₂O₃，然后用通过N₂的去离子水配制混合盐溶液，其中金属离子的浓度分别为：[Y³⁺]＝0.12M，[Eu³⁺]＝0.08M，将此混合盐溶液置入四颈瓶中；另配制NaOH和NaNO₃的混合碱溶液，其中[NaOH]＝0.2M，[NaNO₃]＝0.15M；在N₂保护的条件下，将混合碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的混合盐溶液中，当体系的pH值达到6.7时，停止滴加，室温下机械搅拌30min，然后将浆液移至反应釜中，在120℃晶化24h，过滤、用通过N₂的去离子水洗涤、干燥，得到Eu³⁺含量为40％，即x＝0.4的Y³⁺-Eu³⁺层状复合稀土氢氧化物。

实施例9：

按化学计量比准确称量Y(NO₃)₃.6H₂O、Eu₂O₃，用40ml 10％的HNO₃溶解Eu₂O₃，然后用通过N₂的去离子水配制混合盐溶液，其中金属离子的浓度分别为：[Y³⁺]＝0.08M，[Eu³⁺]＝0.12M，将此混合盐溶液置入四颈瓶中；另配制NaOH和NaNO₃的混合碱溶液，其中[NaOH]＝0.3M，[NaNO₃]＝0.1M；在N₂保护的条件下，将混合碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的混合盐溶液中，当体系的pH值达到6.5时，停止滴加，室温下机械搅拌20min，然后将浆液移至反应釜中，在100℃晶化20h，过滤、用通过N₂的去离子水洗涤、干燥，得到Eu³⁺含量为60％，即x＝0.6的Y³⁺-Eu³⁺层状复合稀土氢氧化物。

实施例10：

按化学计量称量Eu₂O₃，用40ml 10％的HNO₃溶解Eu₂O₃，然后用通过N₂的去离子水配制盐溶液，其中金属离子的浓度为[Eu³⁺]＝0.2M，将此盐溶液置入四颈瓶中；另配制NaOH和NaNO₃的混合碱溶液，其中[NaOH]＝0.21M，[NaNO₃]＝0.144M；在N₂保护的条件下，将混合碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的盐溶液中，当体系的pH值达到6.7时，停止滴加，室温下机械搅拌30min，然后将浆液移至反应釜中，在130℃晶化24h，过滤、用通过N₂的去离子水洗涤、干燥，得到Eu³⁺的层状稀土氢氧化物。

由图1和图2的XRD谱图可知，本发明制备的层状复合稀土氢氧化物都为结晶性好、化学组成和结构均匀的单一化合物，具有与Y₂(OH)₅NO₃·nH₂O相似的晶体结构；从图3和图4的荧光发射图谱可知：对于具有不同Tb³⁺或Eu³⁺含量的产物而言，其都具有Tb³⁺或Eu³⁺的特征发射峰，且随着Tb³⁺或Eu³⁺含量的增加，其荧光强度出现先增加后降低的规律。

Claims (4)

1.一种层状复合稀土氢氧化物功能材料，其特征在于，其层板金属离子为三价钇离子Y³⁺和三价稀土金属离子RE³⁺；其化学式为(Y_1-xRE_x)₂(OH)₅NO₃·nH₂O，其中RE＝Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺或Lu³⁺，0.1≤x≤0.9，0.3≤n≤4。

2.一种层状复合稀土氢氧化物功能材料的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：

a.配制含有三价钇离子Y³⁺、三价稀土金属离子RE³⁺的可溶性盐的混合盐溶液，置于四颈瓶中，三价钇离子与三价稀土金属离子的摩尔比Y³⁺/RE³⁺＝1∶9-9∶1，Y³⁺的摩尔浓度为0.005-0.2M；配制氢氧化钠和硝酸钠的混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为0.1-0.5M，硝酸钠的浓度为0.05-0.25M；上述溶液所用的溶剂均为通过N₂的去离子水；

b.在N₂保护的条件下，将混合碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的混合盐溶液中，当体系的pH值达到6-7时，停止滴加，室温下机械搅拌10-50min，然后将浆液移至反应釜中，70-150℃晶化6-48h，过滤、用通过N₂的去离子水洗涤、干燥，得到Y³⁺-RE³⁺层状复合稀土氢氧化物；

所述的RE³⁺为Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺中的一种。

3.一种层状复合稀土氢氧化物功能材料的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：

a.配制含有三价钇离子Y³⁺、三价稀土金属离子Tb³⁺的可溶性盐的混合盐溶液，置于四颈瓶中，三价钇离子与三价稀土金属离子Tb³⁺的摩尔比Y³⁺/Tb³⁺＝9∶1，Y³⁺的摩尔浓度为0.18M；配制氢氧化钠和硝酸钠的混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为0.21M，硝酸钠的浓度为0.144M；上述溶液所用的溶剂均为通过N₂的去离子水；

b.在N₂保护的条件下，将混合碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的混合盐溶液中，当体系的pH值达到6.8时，停止滴加，室温下机械搅拌30min，然后将浆液移至反应釜中，120℃晶化24h，过滤、用通过N₂的去离子水洗涤、干燥，得到Y³⁺-Tb³⁺层状复合稀土氢氧化物。

4.一种层状复合稀土氢氧化物功能材料的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：

a.配制含有三价钇离子Y³⁺、三价稀土金属离子Eu³⁺的可溶性盐的混合盐溶液，置于四颈瓶中，三价钇离子与三价稀土金属离子Eu³⁺的摩尔比Y³⁺/Eu³⁺＝9∶1，Y³⁺的摩尔浓度为0.18M；配制氢氧化钠和硝酸钠的混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为0.21M，硝酸钠的浓度为0.144M；上述溶液所用的溶剂均为通过N₂的去离子水；

b.在N₂保护的条件下，将混合碱溶液缓慢滴加到剧烈搅拌的混合盐溶液中，当体系的pH值达到6.7时，停止滴加，室温下机械搅拌30min，然后将浆液移至反应釜中，120℃晶化24h，过滤、用通过N₂的去离子水洗涤、干燥，得到Y³⁺-Eu³⁺层状复合稀土氢氧化物。

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