CN101967698A - 一种海藻酸盐/纤维素复合纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海藻酸盐/纤维素复合纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)将纤维素浆粕经NaOH溶液浸渍碱化得到碱纤维素。(2)将海藻酸钠按碱纤维素的1～5wt％加入碱纤维素中，混合均匀。(3)在上述混合物中加入CS2进行黄化反应，加入去离子水溶解，制备成纤维素/海藻酸黄原酸酯粘胶。(4)将纤维素/海藻酸黄原酸酯粘胶经过滤、脱泡、熟成后得到粘胶纺丝原液。(5)将粘胶纺丝原液经湿纺成型，凝固再生为含有纤维素和海藻酸盐的复合纤维。(6)将复合纤维在塑化浴中经塑化、牵伸得到成品海藻酸盐/纤维素复合纤维。本发明制备的海藻酸盐/纤维素复合纤维适用于医疗卫生领域，也可用作贴身内衣。
Description
技术领域
本发明涉及人造纤维素纤维技术领域，尤其涉及一种海藻酸盐/纤维素复合纤维的制备方法。
背景技术
海藻酸钠(Sodium alginate，SAL)是一种从天然褐藻中提取的聚阴离子多糖(海藻酸)的钠盐，由β-D甘露糖酸盐和α-L古罗糖酸盐(1-4)连结的线性共聚物组成的天然高分子物(结构式见式1)，因其独特的理化性质和良好的生物相容性，被广泛应用于药物制剂、组织工程、临床治疗、细胞培养、食品加工等领域。在药物制剂领域，SAL常用作增稠剂、助悬剂和崩解剂，也可用作微囊化材料和细胞的抗寒保护剂，还具有降血糖、抗氧化、增强免疫活性等作用。研究表明，海藻酸钠是一类高效生物吸附剂，能富集多种微量元素，可广泛用于医疗保健食品的研制、水质净化及污水处理等，稀有、贵重金属及放射性物质的回收、痕量、超痕量元素分析等方面。在藻类的生物富集过程中，由于藻类细胞和细胞壁中都含有多种多糖，而这些多糖可提供氨基、羧基、醛基、以及硫酸根等官能团，因而与金属离子有较强的络台能力，可通过络合与离子交换，进行生物吸附微量元素。研究表明，作为金属离子交换剂、海藻多糖可与废水中Ni2+，Co2+ Cr2+ Cd2+等离子发生作用，多糖中的褐藻酸盐和硫酸酯基多糖具有显著的离子交换能力。
式1海藻酸盐结构式
近几年，人们逐渐认识到海藻多糖作为药物和药物中间体的潜在功能，即海藻多糖表现出抗凝血活性、抗肿瘤活性和抗病毒活性等性能。同时，由于“湿治愈”理论的建立，其应用的范围和数量也在大大增加。在伤口原位上产生湿治疗环境和随之而发生的高吸湿性，是两个突出的性能，这使海藻敷料成为一种优秀的医用敷料，其市场需求量迅速增长。近年来，随着生物医用材料的发展和药物新剂型的开发，SAL作为一种高效的生物粘附剂和pH敏感性的凝胶材料，其应用研究也日益增多。
随着人民生活水平的提高和社会经济、科技的发展，人们追求舒适、保健、高档、自然与环保的要求越来越迫切，赋予日用纺织品卫生与保健等特殊功能已逐渐成为世界性的发展趋势。把海藻酸钠应用到纺织领域，会使纺织品具有卫生和保健的特殊功能，虽然很早就有了关于海藻酸粘胶丝的报道，但市场上未见产业化生产，这是由于海藻酸钠本身的物理化学性质以及粘胶纤维的生产工艺特点决定的，主要原因如下：
(1)海藻酸钠的稳定性在PH为6～11之间较好，如果PH值小于6那么海藻酸根就会同H+离子结合，生成不溶于水的海藻酸，如果PH值大于11，海藻酸钠胶体就会产生凝胶现象，当把海藻酸钠胶体从后溶解加入到粘胶中后，海藻酸钠会发生凝胶现象，这对以后粘胶的过滤造成了太大的压力，甚至出现一批一拆滤机的情况。
(2)从过滤情况来看，大量的海藻酸钠被滤布过滤掉，严重影响了成品纤维中海藻酸的含量。
(3)如果采用纺前注射来生产，当海藻酸钠胶体与粘胶相遇时，由于PH值远远高于14，凝胶现象瞬间发生，不但达不到理想的混合效果，而且导致可纺性变差，甚至不能继续纺丝，对产业化生产造成很大的困难。
鉴于以上原因，按以上工艺生产海藻酸盐/纤维素复合纤维，不仅生产工艺不稳定，而且成品海藻酸盐/纤维素复合纤维中海藻酸盐的含量以及纤维的物理机械指标、功能性指标均会受到影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种生产工艺稳定，产品中海藻酸盐含量高的海藻酸盐/纤维素复合纤维的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种海藻酸盐/纤维素复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素浆粕经NaOH溶液浸渍碱化，并经压榨、粉碎和老成得到含α-纤维素23～38wt％、NaOH 13～19.5wt％的碱纤维素。
(2)将海藻酸钠按碱纤维素的1～5wt％加入碱纤维素中，并混合搅拌30～60分钟，混合均匀。
(3)在上述碱纤维素与海藻酸钠的混合物中，加入相对α-纤维素和海藻酸钠总重量的33～45wt％的CS2，进行黄化反应1.3-3小时，生成纤维素黄原酸酯和海藻酸黄原酸酯，然后加入去离子水溶解，制备成含纤维素黄原酸酯和海藻酸黄原酸酯总重量的6.0～9.0wt％、NaOH4.0～8.8wt％的纤维素/海藻酸黄原酸酯粘胶。
(4)将上述纤维素/海藻酸黄原酸酯粘胶经过滤、脱泡、熟成后得到落球粘度为50～120s，用15％NH4Cl测定熟成度为6～45ml，酯化度为35～55的粘胶纺丝原液。
(5)将所述粘胶纺丝原液经湿纺成型，在硫酸55～105g/l、硫酸锌15～90g/l、硫酸钠120～290g/l、酸浴温度25～45℃的纺丝凝固浴内，凝固再生为含有纤维素和海藻酸盐的复合纤维。
(6)将所述复合纤维在硫酸10～30g/l、硫酸锌1～6g/l、温度95～100℃的塑化浴中经塑化、牵伸得到成品海藻酸盐/纤维素复合纤维。
作为一种改进，在步骤(3)中，黄化反应结束加入去离子水溶解后，再加入相对α-纤维素和海藻酸钠1.0～2.0wt％的CS2，进行二次黄化反应，制备成纤维素/海藻酸黄原酸酯粘胶。
作为进一步的改进，在步骤(6)中，所述塑化浴包括第一塑化浴和第二塑化浴，所述第一塑化浴中硫酸20～55g/l，硫酸锌5～40g/l，温度55～95℃；所述第二塑化浴中硫酸10～30g/l，硫酸锌浓度1～15g/l，温度95～100℃。
步骤(6)中，所述牵伸包括喷头牵伸、盘间牵伸和塑化牵伸，总牵伸比为60～400％。
步骤(1)中，将纤维素浆粕经220～270g/l的NaOH溶液浸渍碱化，碱化时间0.4～4小时，浸渍碱液中半纤维素含量不超过3～5wt％，并经压榨粉碎，在20～45℃下老成0.3～7小时得到含α-纤维素23～38wt％、NaOH 13～19.5wt％的碱纤维素。
所述纤维素浆粕为木浆、棉浆、竹浆、桑皮浆、稻草浆、苇浆、蔗渣浆或麻浆粕中的一种，所述纤维素浆粕的纤维素含量≥90wt％，聚合度≥200。所述的海藻酸钠是从海洋藻类中提取的，粘度为低粘度、中粘度或高粘度的任一种。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明根据海藻酸盐和纤维素、甲壳素具有类似的化学结构，将海藻酸钠首先同碱纤维素混合黄化生成海藻酸黄原酸酯，以提高纤维素黄原酸酯和海藻酸黄原酸酯的相容性，避免海藻酸钠直接同粘胶共混时，由于粘胶呈强碱性而发生凝胶现象，造成过滤困难以及海藻酸钠流失的现象，不仅保证了海藻酸盐/纤维素复合纤维生产过程的工艺稳定，而且保证了成品纤维中海藻酸盐的含量。
纤维素、甲壳素和壳聚糖的化学结构
具体实施方式
实施例1
(1)将纤维素棉浆粕经235g/l的NaOH溶液浸渍碱化，碱化时间0.45小时，浸渍碱液中半纤维素含量不超过3wt％，并经压榨粉碎，在25℃下老成5小时得到含α-纤维素27wt％、NaOH 14.5wt％的碱纤维素。
(2)将海藻酸钠按碱纤维素的3wt％加入碱纤维素中，并混合搅拌50分钟，混合均匀。
(3)在上述碱纤维素与海藻酸钠的混合物中，加入相对α-纤维素和海藻酸钠34.5wt％的CS2，进行黄化反应1.3小时，生成纤维素黄原酸酯和海藻酸黄原酸酯，然后加入去离子水溶解，制备成含纤维素黄原酸酯和海藻酸黄原酸酯6.8wt％、NaOH5.8wt％的纤维素/海藻酸黄原酸酯粘胶。
(4)将上述纤维素/海藻酸黄原酸酯粘胶经过滤、脱泡、熟成后得到落球粘度为55s，用15％NH4Cl测定熟成度为7.5ml，酯化度为40的粘胶纺丝原液。
(5)将所述粘胶纺丝原液经湿纺成型，在硫酸65g/l、硫酸锌15g/l、硫酸钠120g/l、酸浴温度45℃的纺丝凝固浴内，凝固再生为含有纤维素和海藻酸盐的复合纤维；
(6)将所述复合纤维在硫酸15g/l、硫酸锌2g/l、温度96℃的塑化浴中经塑化牵伸，所述总牵伸比为95％，得到纤度为1.33dtex、干强为2.34CN/dtex、湿强为1.12CN/dtex、干伸为17.5％的成品海藻酸盐/纤维素复合纤维。
实施例2
(1)将纤维素竹浆粕经245g/l的NaOH溶液浸渍碱化，碱化时间1.45小时，浸渍碱液中半纤维素含量不超过4wt％，并经压榨粉碎，在35℃下老成4小时得到含α-纤维素29wt％、NaOH 17.5wt％的碱纤维素。
(2)将海藻酸钠按碱纤维素的4wt％加入碱纤维素中，并混合搅拌40分钟，混合均匀。
(3)在上述碱纤维素与海藻酸钠的混合物中，加入相对α-纤维素和海藻酸钠37.5wt％的CS2，进行黄化反应2小时，生成纤维素黄原酸酯和海藻酸黄原酸酯，然后加入去离子水溶解，制备成含纤维素黄原酸酯和海藻酸黄原酸酯7.2wt％、NaOH5.9wt％的纤维素/海藻酸黄原酸酯粘胶。
(4)将上述纤维素/海藻酸黄原酸酯粘胶经过滤、脱泡、熟成后得到落球粘度为50s，用15％NH4Cl测定熟成度为8.5ml，酯化度为45的粘胶纺丝原液。
(5)将所述粘胶纺丝原液经湿纺成型，在硫酸75g/l、硫酸锌17g/l、硫酸钠240g/l、酸浴温度40℃的纺丝凝固浴内，凝固再生为含有纤维素和海藻酸盐的复合纤维。
(6)将所述复合纤维在硫酸18g/l、硫酸锌5g/l、温度98℃的塑化浴中经塑化牵伸，所述总牵伸比为120％，得到纤度为1.67dtex、干强为2.24CN/dtex、湿强为1.09CN/dtex、干伸为16.5％的成品海藻酸盐/纤维素复合纤维。
实施例3
(1)将纤维素棉浆粕经250g/l的NaOH溶液浸渍碱化，碱化时间2小时，浸渍碱液中半纤维素含量不超过3.5wt％，并经压榨粉碎，在30℃下老成5小时得到含α-纤维素30wt％、NaOH 18wt％的碱纤维素。
(2)将海藻酸钠按碱纤维素的3.5wt％加入碱纤维素中，并混合搅拌55分钟，混合均匀。
(3)在上述碱纤维素与海藻酸钠的混合物中，加入相对α-纤维素和海藻酸钠40wt％的CS2，进行黄化反应2.5小时，生成纤维素黄原酸酯和海藻酸黄原酸酯，然后加入去离子水溶解，再加入相对α-纤维素和海藻酸钠1.5wt％的CS2，进行二次黄化反应，制备成含纤维素黄原酸酯和海藻酸黄原酸酯7.5wt％、NaOH6.0wt％的纤维素/海藻酸黄原酸酯粘胶。
(4)将上述纤维素/海藻酸黄原酸酯粘胶经过滤、脱泡、熟成后得到落球粘度为55s，用15％NH4Cl测定熟成度为8.2ml，酯化度为50的粘胶纺丝原液。
(5)将所述粘胶纺丝原液经湿纺成型，在硫酸80g/l、硫酸锌20g/l、硫酸钠220g/l、酸浴温度42℃的纺丝凝固浴内，凝固再生为含有纤维素和海藻酸盐 的复合纤维。
(6)将所述复合纤维经过两级塑化牵伸，第一塑化浴中硫酸25g/l，硫酸锌10g/l，温度85℃，第二塑化浴中硫酸20g/l，硫酸锌浓度4g/l，温度97℃，所述总牵伸比为150％，得到纤度为1.67dtex、干强为2.20CN/dtex、湿强为1.11CN/dtex、干伸为17.5％的成品海藻酸盐/纤维素复合纤维。
Claims (6)
1.一种海藻酸盐/纤维素复合纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将纤维素浆粕经NaOH溶液浸渍碱化，得到含α-纤维素23～38wt％、NaOH 13～19.5wt％的碱纤维素；
(2)将海藻酸钠按碱纤维素的1～5wt％加入碱纤维素中，并混合搅拌30～60分钟；
(3)在上述碱纤维素与海藻酸钠的混合物中，加入相对α-纤维素和海藻酸钠33～45wt％的CS2，进行黄化反应1.3-3小时，然后加入去离子水溶解，制备成含纤维素黄原酸酯和海藻酸黄原酸酯6.0～9.0wt％、NaOH4.0～8.8wt％的纤维素/海藻酸黄原酸酯粘胶；
(4)将上述纤维素/海藻酸黄原酸酯粘胶经过滤、脱泡、熟成后得到落球粘度为50～120s，用15％NH4Cl测定熟成度为6～45ml，酯化度为35～55的粘胶纺丝原液；
(5)将所述粘胶纺丝原液经湿纺成型，在硫酸55～105g/l、硫酸锌15～90g/l、硫酸钠120～290g/l、酸浴温度25～45℃的纺丝凝固浴内，凝固再生为含有纤维素和海藻酸盐的复合纤维；
(6)将所述复合纤维在硫酸10～30g/l、硫酸锌1～6g/l、温度95～100℃的塑化浴中经塑化、牵伸得到成品海藻酸盐/纤维素复合纤维。
2.如权利要求1所述的海藻酸盐/纤维素复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，黄化反应结束加入去离子水溶解后，再加入相对α-纤维素和海藻酸钠1.0～2.0wt％的CS2，进行二次黄化反应，制备成纤维素/海藻酸黄原酸酯粘胶。
3.如权利要求1所述的海藻酸盐/纤维素复合纤维的制备方法，其特征在于：
步骤(6)中，所述塑化浴包括第一塑化浴和第二塑化浴，所述第一塑化浴中硫酸20～55g/l，硫酸锌5～40g/l，温度55～95℃；所述第二塑化浴中硫酸10～30g/l，硫酸锌浓度1-15g/l，温度95～100℃。
4.如权利要求1所述的海藻酸盐/纤维素复合纤维的制备方法，其特征在于：
步骤(6)中，所述牵伸包括喷头牵伸、盘间牵伸和塑化牵伸，总牵伸比为60～400％。
5.如权利要求1所述的海藻酸盐/纤维素复合纤维的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，将纤维素浆粕经220～270g/l的NaOH溶液浸渍碱化，碱化时间0.4～4小时，浸渍碱液中半纤维素含量不超过3～5wt％，并经压榨粉碎，在20～45℃下老成0.3～7小时得到含α-纤维素23～38wt％、NaOH 13～19.5wt％的碱纤维素。
6.如权利要求1至5所述的任一种海藻酸盐/纤维素复合纤维的制备方法，其特征在于：所述纤维素浆粕为木浆、棉浆、竹浆、桑皮浆、稻草浆、苇浆、蔗渣浆或麻浆粕中的一种，所述纤维素浆粕的纤维素含量≥90wt％，聚合度≥200。
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