CN107502966B - 一种多功能复合纤维素纤维及其制备方法 - Google Patents
一种多功能复合纤维素纤维及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107502966B CN107502966B CN201710935381.6A CN201710935381A CN107502966B CN 107502966 B CN107502966 B CN 107502966B CN 201710935381 A CN201710935381 A CN 201710935381A CN 107502966 B CN107502966 B CN 107502966B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- protein
- multifunctional composite
- polyvinyl alcohol
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
- D01F2/28—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives from organic cellulose esters or ethers, e.g. cellulose acetate
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
- D01F1/103—Agents inhibiting growth of microorganisms
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
一种多功能复合纤维素纤维及其制备方法,利用先进微胶囊制备技术,并改进纤维素纤维溶液制备工艺,使用聚乙烯醇、积雪草、蛋白质和维生素对纤维素纤维进行改性处理,通过纤维素纤维湿法纺丝工艺技术制备得到了具有多功能的复合纤维素纤维。本发明制备得到的多功能复合纤维素纤维可以同时满足人们对于纤维在吸湿、抗菌以及护肤等方面的需求,且产品的物理机械性能优异,功能性稳定,具有优异的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于功能复合纤维材料领域,具体涉及一种多功能复合纤维素纤维及其制备方法。
背景技术
由于纤维素纤维及其制品具有优良的性能,获得了广泛的应用,因此大力开发高性能、差别化纤维素纤维新品种是纤维素纤维领域发展的重要方向,经过多年的发展,功能复合纤维及其纺织品取得了一定效果。
在现有技术当中已经开发出一系列高性能、差别化的功能复合纤维,如专利文件CN201420080990.X中公开的一种高强度吸湿纤维,通过纤维单丝之间特殊的结构,使得纤维具有优异的吸湿性能,吸湿效果寿命长;另外,如专利文件CN201010285121.7公开了一种纳米银抗菌纤维,其中银纳米颗粒分布均匀,纤维抗菌性能持久,可经历多次洗涤;专利文件CN201420632589.2公开了一种护肤生态型纺织面料,通过细旦竹炭纤维和细旦涤纶纤维相互缠绕呈螺旋结构等设计,能够使面料具有抗菌功能。
如上所述公开的吸湿纤维、抗菌纤维和护肤纤维,虽然都具有特定的功能,但存在功能性单一,不能同时满足人们对于纤维吸湿、抗菌以及护肤功能的需求的缺陷。因此,急需研发一种具有高吸湿、抗菌、护肤多功能的复合纤维素纤维。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷,本发明提供一种多功能纤维素纤维,同时具有高吸湿性、抗菌性以及护肤的功能。
一种多功能复合纤维素纤维,其成分包括聚乙烯醇、积雪草精油、蛋白质、维生素和纤维素。
优选的,包括如下重量份的组分:4.0~8.0份聚乙烯醇、4.5~9.0份积雪草精油、2.0~4.0份蛋白质,0.5~1.0份维生素和78.0~89.0份甲种纤维素。
优选的,包括如下重量份的组分:5.0~7.0份聚乙烯醇、5.625~7.875份的积雪草精油、2.5~3.5份蛋白质、0.625~0.875份维生素和80.75~86.25份甲种纤维素。
优选的,包括如下重量份的组分:6.0份聚乙烯醇、6.75份积雪草精油、3.0份蛋白质、0.675份维生素和83.575份纤维素。
优选的,聚合度360~430,干态断裂强度3.21~3.89cN/dtex,钩接强度1.22~1.35cN/dtex,湿模量0.66~0.91cN/dtex;在温度20℃和湿度65%的测试条件下,吸湿速度提高30%~50%,回潮率为16.2~21.6%;抗菌活性值为2.2~2.8,杀菌活性值为0.2~0.6。
一种多功能复合纤维素纤维的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备多功能性复合添加剂浆料:利用脲醛树脂的聚合反应制备以蛋白质、积雪草精油和维生素为囊心,脲醛树脂为囊壁的多功能复合微胶囊添加剂浆料;
(2)制备混合浆料:将聚乙烯醇加入到由步骤(1)制得的多功能复合微胶囊添加剂浆料,制备得到混合浆料;
(3)制备变性纤维素纺丝原液:以纤维素浆粕为原料,将其与碱液作用,生成碱纤维素,然后使碱纤维素与二硫化碳反应,生成纤维素黄酸酯,再加入变性剂进行变性处理,制备得到变性纤维素纺丝原液;
(4)制备共混纺丝原液:将由步骤(2)制备得到的混合浆料通过纺前注射系统加入到由步骤(3)制备得到的变性纤维素纺丝原液中,得到共混纺丝原液;
(5)纺丝及后处理:将步骤(4)制备得到的共混纺丝原液通过调整好的凝固浴进行纺丝,初生丝束经过牵伸后得到成型丝束,所得丝束经过切断、缓和脱硫工艺、上油浴、水洗以及烘干后,得到具有高吸湿、抗菌、护肤的植物性多功能纤维素纤维。
优选的,所述步骤(1)制备多功能性复合添加剂浆料具体包括:
①将积雪草进行粉碎、研磨,得到粉体;分别称取积雪草粉体和乙醇以满足质量比为1:10,充分搅拌,然后进行回流抽提,再对回流抽提产物进行蒸馏处理,得到积雪草精油;
②分别称取积雪草精油和维生素,满足质量比为1:9,然后将其混合均匀,使维生素表面包覆一层积雪草精油,制备得到油性维生素混合浆料;
③配制3.0~6.0mol/L的尿素溶液,加热至35℃备用;向其中加入蛋白质,然后继续加热搅拌至蛋白质完全溶解,配制成蛋白质的质量分数为10.0%~25.0%的混合溶液;
④向上述蛋白质溶液中加入戊二醛或乙二醛,其中溶液中尿素与戊二醛或乙二醛的摩尔比为1:1~1:2,然后用草酸调节pH值到5.5~6.5,温度保持在55~60℃,反应60~90min,得到脲醛树脂预聚体,该预聚体中含有蛋白质;
⑤分别称取由步骤②制备得到的油性维生素混合浆料和由步骤④制备得到的含有蛋白质的脲醛树脂预聚体,满足质量比为2.5:1,充分混合,然后在pH值为7.5~8.5、温度为70~90℃条件下继续进行固化反应,反应时间为30~50min,最终得到以蛋白质、积雪草精油和维生素为囊心,脲醛树脂为囊壁的多功能复合微胶囊添加剂浆料。
优选的,所述步骤③中尿素溶液浓度为4.0~5.5mol/L,蛋白质的质量分数为13.6%~20.6%;所述步骤④中pH值为5.7~6.2,温度保持在57~59℃,反应时间为65~86min。
优选的,所述步骤③中尿素溶液浓度为5.0mol/L,蛋白质的质量分数为15.8%;所述步骤④中pH值为6.0,温度保持在58℃,反应时间为75min。
优选的,所述步骤(2)制备混合浆料具体包括:
称取聚乙烯醇,满足聚乙烯醇与蛋白质重量比为2:1,然后将其加入到多功能复合微胶囊添加剂浆料,在65~75℃下,搅拌至聚乙烯醇完全溶解,得到混合浆料。
优选的,所述步骤(2)中聚乙烯醇聚合度为300~1000。
优选的,所述步骤(2)中温度为68~73℃,所述聚乙烯醇聚合度为500~800。
优选的,所述步骤(2)中温度为70℃,所述聚乙烯醇聚合度为650。
优选的,所述步骤(3)中纤维素浆粕的聚合度为750~800;所述纤维素浆粕中含有甲种纤维素,所述碱纤维素的铜氨粘度8.0~12.0mPa.s;所述二硫化碳的重量为甲种纤维素的36%~40%;所述变性剂为聚乙二醇,所述聚乙二醇的重量为甲种纤维素的0.5%~1.5%;所述变性纤维素纺丝原液的落球粘度为70~101s,所述变性纤维素纺丝原液的酯化度为70~80。
优选的,所述步骤(3)中纤维素浆粕中含有质量百分比为84%-87%的甲种纤维素。
优选的,所述步骤(3)中纤维素浆粕的聚合度为756~790;所述碱纤维素的铜氨粘度9.0~11.5mPa.s;所述二硫化碳的重量为甲种纤维素的37%~39%;所述变性剂为聚乙二醇,所述聚乙二醇的重量为甲种纤维素的0.72~1.21%;所述变性纤维素纺丝原液的落球粘度为81~98s,所述变性纤维素纺丝原液的酯化度为72~78。
优选的,所述步骤(3)中纤维素浆粕的聚合度为775;所述碱纤维素的铜氨粘度10.2mPa.s;所述二硫化碳的重量为甲种纤维素的38.2%;所述变性剂为聚乙二醇,所述聚乙二醇的重量为甲种纤维素的0.96%;所述变性纤维素纺丝原液的落球粘度为92s,所述变性纤维素纺丝原液的酯化度为75。
优选的,所述步骤(4)中混合浆料的聚乙烯醇质量为所述变性纤维素纺丝原液中甲种纤维素质量的4.0%~8.0%。
优选的,所述步骤(4)中混合浆料的聚乙烯醇质量为所述变性纤维素纺丝原液中甲种纤维素质量的5.0%~7.0%。
优选的,所述步骤(4)中混合浆料的聚乙烯醇质量为所述变性纤维素纺丝原液中甲种纤维素质量的6.0%。
优选的,所述步骤(5)中凝固浴的温度为25~35℃,所述凝固浴包括如下重量百分比的组分:硫酸5.0%~8.0%、硫酸锌2.5%~3.5%、硫酸钠10.0%~16.0%;所述纺丝的速度为25~35m/s。
优选的,所述步骤(5)中凝固浴的温度为28~32℃,所述凝固浴包括如下重量百分比的组分:硫酸5.5%~7.6%、硫酸锌1.62%~2.18%、硫酸钠12..1%~14.9%;所述纺丝的速度为27~33m/s。
优选的,所述步骤(5)中凝固浴的温度为30℃,所述凝固浴包括如下重量百分比的组分:硫酸6.5%、硫酸锌1.95%、硫酸钠13.5%;所述纺丝的速度为30m/s。
有益效果:
天然植物源抗菌剂具有抗菌高效,对人体安全,避免细菌产生耐药性,且绿色环保等优点,因此在应用中日益受到人们的重视,而积雪草就是其中重要的一种。积雪草中含有积雪草酸和羟基积雪草酸,可以酸化植物细胞中的细胞质,保护植物自身,抵抗霉菌和酵母菌的侵袭,因此具有抗菌抑菌、清热解毒、利湿消肿的功效。积雪草又俗称植物胶原蛋白,能促进皮肤胶原蛋白再生,调节肌肤免疫力,促使肌肤细胞再生,活化更新肌肤细胞,保护肌肤免受外界伤害,被称为美容护肤界雪颜护肤的“万金油”。
同时,蛋白质是生命的物质基础,是有机大分子,是构成细胞的基本有机物,是生命活动的主要承担者。没有蛋白质就没有生命,它是与生命及各种形式的生命活动紧密联系在一起的物质。机体中的每一个细胞和所有重要组成部分都有蛋白质参与。
维生素又名维他命,通俗来讲,即维持生命的物质,是维持人体生命活动必须的一类有机物质,也是保持人体健康的重要活性物质。维生素在体内的含量很少,但不可或缺。
上述物质均为纯天然组分,对人体健康无害,本发明将其作为功能改性剂,对纤维素纤维进行改性,使得纤维同时具有抗菌、护肤的功能;同时使用聚乙烯醇对纤维素纤维进行改性处理,由于聚乙烯醇分子链中含有大量的羟基,使得最终得到的功能性纤维具有高吸湿性。并且本发明制备得到的纤维素纤维具有优良的物理机械性能,具体表现为强度高、湿模量高、持久性好,耐水洗性能优良(>50次)。
更重要的是本发明的制备方法较现有技术来说,生产工艺简单可靠,生产成本较低,且制备得到的纤维素纤维功能性稳定。其中利用脲醛树脂聚合反应制备得到以蛋白质、积雪草精油和维生素为囊心,脲醛树脂为囊壁的多功能复合微胶囊添加剂浆料,可以增加蛋白质、积雪草和维生素在混合浆料中的溶解度,加强与聚乙烯醇的混合效果,从而制备得到经蛋白质、积雪草和维生素改性的纤维素纤维;通过纺前注射系统制备共混纺丝原液,使得各原料混合均匀,从而保证最终产品性能的稳定性;通过纺丝及后处理制备得到了具有稳定性能的多功能纤维素纤维,其物理机械性能优异,实用性强。
具体实施方式
实施例1
规格为1.33dtex×38mm的高吸湿、抗菌、护肤多功能性纤维素纤维及其制备方法,包括以下步骤:
(1)制备多功能性复合添加剂浆料:
①将积雪草进行粉碎、研磨,得到粉体;分别称取积雪草粉体和乙醇以满足质量比为1:10,充分搅拌,然后进行回流抽提,再对回流抽提产物进行蒸馏处理,得到积雪草精油;通过回流抽提可以充分提取积雪草中的有效成分;
②分别称取积雪草精油和维生素,满足质量比为1:9,然后将其混合均匀,使维生素表面包覆一层积雪草精油,制备得到油性维生素混合浆料:积雪草精油在水性体系中起到保护蛋白质和维生素的作用;
③配制3.0mol/L的尿素溶液,加热至35℃备用;在搅拌状态下,向其中加入蛋白质,继续加热搅拌至蛋白质完全溶解,配制成蛋白质质量分数为10.0%的混合溶液;由于积雪草精油的保护作用,使得蛋白质的分子链并未受到破坏;
④向上述蛋白溶液中加入戊二醛使溶液中尿素与戊二醛的摩尔比为1:1,加入草酸调节pH值到5.5,温度保持在55℃,反应60min,得到脲醛树脂预聚体,该预聚体中含有蛋白质;通过控制溶液的酸碱度、反应温度和反应时间,同时确保尿素过量,以保证反应生成脲醛树脂预聚体;
⑤分别称取由步骤②制备得到的油性维生素混合浆料和由步骤④制备得到的含有蛋白质的脲醛树脂预聚体,满足质量比为2.5:1,充分混合,然后调节PH值为7.5、温度为70℃继续进行固化反应,最终得到以蛋白质、积雪草精油和维生素为囊心,脲醛树脂为囊壁的多功能复合微胶囊添加剂浆料;微胶囊的结构特点使蛋白质、积雪草精油和维生素在混合浆料中的溶解度提高。
(2)制备混合浆料
称取与蛋白质重量比为2:1的聚乙烯醇,然后将其加入到由步骤(1)制备得到多功能复合微胶囊添加剂浆料,在65℃下,搅拌至聚乙烯醇完全溶解,得到混合浆料;其中聚乙烯醇聚合度为300;聚乙烯醇并不参与反应,但在该聚合度下,聚乙烯醇具有较好的吸水性。
(3)制备变性纤维素纺丝原液
以纤维素浆粕为原料,其中含有质量百分比为84%的甲种纤维素,将其与碱液作用,生成碱纤维素,然后使碱纤维素与二硫化碳反应,生成纤维素黄酸酯,制备得到粘胶原液;再向粘胶原液中加入变性剂进行变性处理,制备得到变性纤维素纺丝原液;相比于纤维素浆粕,变性剂对粘胶原液进行变性处理的效果好;
纤维素浆粕的聚合度为750;碱纤维素的铜氨粘度8.0mPa.s;二硫化碳加入的质量为纤维浆粕中甲种纤维素的36%;所用变性剂为聚乙二醇,加入质量为纤维素浆粕中甲种纤维素的0.5%;变性纤维素纺丝原液的落球粘度为70s,酯化度为70。
(4)制备共混纺丝原液
将由步骤(2)制备得到的混合浆料通过纺前注射系统加入到由步骤(3)制备得到的变性纤维素纺丝原液中,得到共混纺丝原液;混合浆料中聚乙烯醇的质量为所述变性纤维素纺丝原液中甲种纤维素质量的4.0%,以保证最终产物的吸湿性。
(5)纺丝及后处理
将步骤(4)制备得到的共混纺丝原液通过调整好的凝固浴,进行纺丝,初生丝束经过牵伸后得到成型丝束,所得丝束经过切断、缓和脱硫工艺、上油浴、水洗等精练浴以及烘干后,得到高吸湿、抗菌、护肤多功能性纤维素纤维;
凝固浴温度为35℃,凝固浴包括如下重量百分比的组分:硫酸5.0%、硫酸锌1.5%、硫酸钠10.0%,纺丝速度为25m/s。
实施例2
规格为1.33dtex×38mm的高吸湿、抗菌、护肤多功能性纤维素纤维及其制备方法,包括以下步骤:
(1)制备多功能性复合添加剂浆料:
①将积雪草进行粉碎、研磨,得到粉体;分别称取积雪草粉体和乙醇满足质量比为1:10,充分搅拌,然后进行回流抽提,再对回流抽提产物进行蒸馏处理,得到积雪草精油;通过回流抽提可以充分提取积雪草中的有效成分;
②分别称取积雪草精油和维生素,满足质量比为1:9,然后将其混合均匀,使维生素表面包覆一层积雪草精油,制备得到油性维生素混合浆料;积雪草精油在水性体系中起到保护蛋白质和维生素的作用;
③配制4mol/L的尿素溶液,加热至35℃备用;在搅拌状态下,向其中加入蛋白质,继续加热搅拌至蛋白质完全溶解,配制成蛋白质质量分数为13.6%的混合溶液;继续加热搅拌使蛋白质完全溶解;由于积雪草精油的保护作用,蛋白质的分子链并未受到破坏;
④向上述蛋白溶液中加入戊二醛,满足尿素与戊二醛的摩尔比为1:2,加入草酸调节pH值到5.7,温度保持在57℃,反应60min,得到脲醛树脂预聚体,该预聚体中含有蛋白质;通过控制溶液的酸碱度、反应温度和反应时间,同时确保尿素过量,以保证反应生成脲醛树脂预聚体;
⑤分别称取由步骤②制备得到的油性维生素混合浆料和由步骤④制备得到的含有蛋白质的脲醛树脂预聚体,满足质量比为2.5:1,充分混合,然后调节PH值为7.8、温度为75℃继续进行固化反应,继续进行固化反应,最终得到以蛋白质、积雪草精油和维生素为囊心,脲醛树脂为囊壁的多功能复合微胶囊添加剂浆料;微胶囊的结构特点使蛋白质、积雪草精油和维生素在混合浆料中的溶解度提高。
(2)制备混合浆料
称取聚乙烯醇,满足聚乙醇与蛋白质重量比为2:1,然后将其加入到由步骤(1)制备得到的多功能复合微胶囊添加剂浆料,在68℃下,搅拌至聚乙烯醇完全溶解,得到混合浆料;其中聚乙烯醇的聚合度为500;聚乙烯醇并不参与反应,但在该聚合度下,聚乙烯醇具有较好的吸水性,随着聚合度的增加,吸水性降低,影响最终产品的吸水速度和吸水性。
(3)制备变性纤维素纺丝原液
以纤维素浆粕为原料,其中含有质量百分比为85%的甲种纤维素,将其与碱液作用,生成碱纤维素,然后使碱纤维素与二硫化碳反应,生成纤维素黄酸酯,制备得到粘胶原液;再向粘胶原液中加入变性剂进行变性处理,制备得到变性纤维素纺丝原液;相比于纤维素浆粕,变性剂对粘胶原液进行变性处理的效果好;
纤维素浆粕的聚合度为756;碱纤维素的铜氨粘度9.0mPa.s;二硫化碳加入质量为纤维浆粕中甲种纤维素的37%;所用变性剂为聚乙二醇,加入质量为纤维素浆粕中甲种纤维素的0.72%;变性纤维素纺丝原液的落球粘度为81s,酯化度为72。
(4)制备共混纺丝原液
将由步骤(2)制备得到的混合浆料通过纺前注射系统加入到由步骤(3)制备得到的变性纤维素纺丝原液中,得到共混纺丝原液;混合浆料中聚乙烯醇的质量为所述变性纤维素纺丝原液中甲种纤维素质量的5.0%。
(5)纺丝及后处理
将步骤(4)制备得到的共混纺丝原液通过调整好的凝固浴,进行纺丝,初生丝束经过牵伸后得到成型丝束,所得丝束经过切断、缓和脱硫工艺、上油浴、水洗等精练浴以及烘干后,得到高吸湿、抗菌、护肤多功能性纤维素纤维;
凝固浴温度为32℃,凝固浴包括如下重量百分比的组分:硫酸5.5%、硫酸锌1.62%、硫酸钠12.1%,纺丝速度为27m/s。
实施例3
规格为1.33dtex×38mm的高吸湿、抗菌、护肤多功能性纤维素纤维及其制备方法,包括以下步骤:
(1)制备多功能性复合添加剂浆料:
①将积雪草进行粉碎、研磨,得到粉体;分别称取积雪草粉体和乙醇满足质量比为1:10,充分搅拌,然后进行回流抽提,再对回流抽提产物进行蒸馏处理,得到积雪草精油;通过回流抽提可以充分提取积雪草中的有效成分;
②分别称取积雪草精油和维生素,满足质量比为1:9,然后将其混合均匀,使维生素表面包覆一层积雪草精油,制备得到油性维生素混合浆料;积雪草精油在水性体系中起到保护蛋白质和维生素的作用;
③配制5.0mol/L的尿素溶液,加热至35℃备用;在搅拌状态下,向其中加入蛋白质,继续加热搅拌至蛋白质完全溶解,配制成蛋白质质量分数为15.8%的混合溶液;继续加热搅拌使蛋白质完全溶解;由于积雪草精油的保护作用,使得蛋白质的分子链并未受到破坏;
④向上述蛋白溶液中加入乙二醛以满足溶液中尿素与乙二醛的摩尔比为1:1.8,再加入草酸调节pH值到6.0,温度保持在58℃,反应75min,得到脲醛树脂预聚体,该预聚体中含有蛋白质;通过控制溶液的酸碱度、反应温度和反应时间,同时确保尿素过量,以保证反应生成脲醛树脂预聚体;
⑤分别称取由步骤②制备得到的油性维生素混合浆料和由步骤④制备得到的含有蛋白质的脲醛树脂预聚体,满足质量比为2.5:1,充分混合,然后调节PH值为8.0、温度为80℃继续进行固化反应,继续进行固化反应,最终得到以蛋白质、积雪草精油和维生素为囊心,脲醛树脂为囊壁的多功能复合微胶囊添加剂浆料;微胶囊的结构特点使蛋白质、积雪草精油和维生素在混合浆料中的溶解度提高。
(2)制备混合浆料
称取聚乙烯醇,满足聚乙醇与蛋白质重量比为2:1,然后将其加入到由步骤(1)制备得到的多功能复合微胶囊添加剂浆料,在70℃下,搅拌至聚乙烯醇完全溶解,得到混合浆料;其中聚乙烯醇聚合度650。
(3)制备变性纤维素纺丝原液
以纤维素浆粕为原料,其中含有质量百分比为87%的甲种纤维素,将其与碱液作用,生成碱纤维素,然后使碱纤维素与二硫化碳反应,生成纤维素黄酸酯,制备得到粘胶原液;再向粘胶原液中加入变性剂进行变性处理,制备得到变性纤维素纺丝原液;相比于纤维素浆粕,变性剂对粘胶原液进行变性处理的效果好;
纤维素浆粕的聚合度为775;碱纤维素的铜氨粘度10.2mPa.s;二硫化碳加入质量为纤维浆粕中甲种纤维素的38.2%;所用变性剂为聚乙二醇,加入质量为纤维素浆粕中甲种纤维素的0.96%;变性纤维素纺丝原液的落球粘度为92s,酯化度为75。
(4)制备共混纺丝原液
将由步骤(2)制备得到的混合浆料通过纺前注射系统加入到由步骤(3)制备得到的变性纤维素纺丝原液中,得到共混纺丝原液;混合浆料中聚乙烯醇的质量为所述变性纤维素纺丝原液中甲种纤维素质量的6.0%。
(5)纺丝及后处理
将步骤(4)制备得到的共混纺丝原液通过调整好的凝固浴,进行纺丝,初生丝束经过牵伸后得到成型丝束,所得丝束经过切断、缓和脱硫工艺、上油浴、水洗等精练浴以及烘干后,得到高吸湿、抗菌、护肤多功能性纤维素纤维;
凝固浴温度为30℃,凝固浴包括如下重量百分比的组分:硫酸6.5%、硫酸锌1.95%、硫酸钠13.5%,纺丝速度为30m/s。
实施例4
规格为1.33dtex×38mm的高吸湿、抗菌、护肤多功能性纤维素纤维及其制备方法,包括以下步骤:
(1)制备多功能性复合添加剂浆料:
①将积雪草进行粉碎、研磨,得到粉体;分别称取积雪草粉体和乙醇满足质量比为1:10,充分搅拌,然后进行回流抽提,再对回流抽提产物进行蒸馏处理,得到积雪草精油;通过回流抽提可以充分提取积雪草中的有效成分;
②分别称取积雪草精油和维生素,满足质量比为1:9,然后将其混合均匀,使维生素表面包覆一层积雪草精油,制备得到油性维生素混合浆料,积雪草精油在水性体系中起到保护蛋白质和维生素的作用;
③配制5.5mol/L的尿素溶液,加热至35℃备用;在搅拌状态下,向其中加入蛋白质,继续加热搅拌至蛋白质完全溶解,配制成蛋白质质量分数为20.6%的混合溶液20.6%,继续加热搅拌使蛋白质完全溶解;由于积雪草精油的保护作用使蛋白质的分子链并未受到破坏;
④向上述蛋白溶液中加入乙二醛,满足尿素与乙二醛的摩尔比为1:1.5,加入草酸调节pH值到6.2,温度保持在59℃,反应86min,得到脲醛树脂预聚体,该预聚体中含有蛋白质;通过控制溶液的酸碱度、反应温度和反应时间,同时确保尿素过量,以保证反应生成脲醛树脂预聚体;
⑤分别称取由步骤②制备得到的油性维生素混合浆料和由步骤④制备得到的含有蛋白质的脲醛树脂预聚体,满足质量比为2.5:1,充分混合,然后调节PH值为8.5、温度为88℃继续进行固化反应,继续进行固化反应,最终得到以蛋白质、积雪草精油和维生素为囊心,脲醛树脂为囊壁的多功能复合微胶囊添加剂浆料;微胶囊的结构特点使蛋白质、积雪草精油和维生素在混合浆料中的溶解度提高。
(2)制备混合浆料
称取聚乙烯醇,满足聚乙醇与蛋白质重量比为2:1,然后将其加入到由步骤(1)制备得到的多功能复合微胶囊添加剂浆料,在73℃下,搅拌至聚乙烯醇完全溶解,得到混合浆料;其中聚乙烯醇聚合度为800。
(3)制备变性纤维素纺丝原液
以纤维素浆粕为原料,其中含有质量百分比为85%的甲种纤维素,将其与碱液作用,生成碱纤维素,然后使碱纤维素与二硫化碳反应,生成纤维素黄酸酯,制备得到粘胶原液;再向粘胶原液中加入变性剂进行变性处理,制备得到变性纤维素纺丝原液;相比于纤维素浆粕,变性剂对粘胶原液进行变性处理的效果好;
纤维素浆粕的聚合度为790;碱纤维素的铜氨粘度11.5mPa.s;二硫化碳加入质量为纤维浆粕中甲种纤维素的39%;所用变性剂为聚乙二醇,加入质量为纤维素浆粕中甲种纤维素的1.21%;变性纤维素纺丝原液的落球粘度为98s,酯化度为78。
(4)制备共混纺丝原液
将由步骤(2)制备得到的混合浆料通过纺前注射系统加入到由步骤(3)制备得到的变性纤维素纺丝原液中,得到共混纺丝原液;混合浆料中聚乙烯醇的质量为所述变性纤维素纺丝原液中甲种纤维素质量的7.0%。
(5)纺丝及后处理
将步骤(4)制备得到的共混纺丝原液通过调整好的凝固浴,进行纺丝,初生丝束经过牵伸后得到成型丝束,所得丝束经过切断、缓和脱硫工艺、上油浴、水洗等精练浴以及烘干后,得到高吸湿、抗菌、护肤多功能性纤维素纤维;
凝固浴温度为28℃,凝固浴包括如下重量百分比的组分:硫酸7.6%、硫酸锌2.18%、硫酸钠14.9%,纺丝速度为33m/s。
实施例5
规格为1.33dtex×38mm的高吸湿、抗菌、护肤多功能性纤维素纤维及其制备方法,包括以下步骤:
(1)制备多功能性复合添加剂浆料:
①将积雪草进行粉碎、研磨,得到粉体;分别称取积雪草粉体和乙醇满足质量比为1:10,充分搅拌,然后进行回流抽提,再对回流抽提产物进行蒸馏处理,得到积雪草精油;通过回流抽提可以充分提取积雪草中的有效成分;
②分别称取积雪草精油和维生素,满足质量比为1:9,然后将其混合均匀,使维生素表面包覆一层积雪草精油,制备得到油性维生素混合浆料;积雪草精油在水性体系中起到保护蛋白质和维生素的作用;
③配制6.0mol/L的尿素溶液,加热至35℃备用;在搅拌状态下,向其中加入蛋白质,继续加热搅拌至蛋白质完全溶解,配制成蛋白质质量分数为25.0%的混合溶液,继续加热搅拌使蛋白质完全溶解;由于积雪草精油的保护作用使得蛋白质的分子链并未受到破坏;
④向上述蛋白溶液中加入戊二醛,使溶液中尿素与戊二醛的摩尔比为1:1.3,加入草酸调节pH值到6.5,温度保持在60℃,反应90min,得到脲醛树脂预聚体,该预聚体中含有蛋白质;通过控制溶液的酸碱度、反应温度和反应时间,同时确保尿素过量,以保证反应生成脲醛树脂预聚体;
⑤分别称取由步骤②制备得到的油性维生素混合浆料和由步骤④制备得到的含有蛋白质的脲醛树脂预聚体,满足质量比为2.5:1,充分混合,然后调节PH值为8.2、温度为90℃继续进行固化反应,继续进行固化反应,最终得到以蛋白质、积雪草精油和维生素为囊心,脲醛树脂为囊壁的多功能复合微胶囊添加剂浆料;微胶囊的结构特点使蛋白质、积雪草精油和维生素在混合浆料中的溶解度提高。
(2)制备混合浆料
称取聚乙烯醇,满足聚乙醇与蛋白质重量比为2:1,然后将其加入到由步骤(1)制备得到的多功能复合微胶囊添加剂浆料,在75℃下,搅拌至聚乙烯醇完全溶解,得到混合浆料;
(3)制备变性纤维素纺丝原液
以纤维素浆粕为原料,其中含有质量百分比为86%的甲种纤维素,将其与碱液作用,生成碱纤维素,然后使碱纤维素与二硫化碳反应,生成纤维素黄酸酯,制备得到粘胶原液;再向粘胶原液中加入变性剂进行变性处理,制备得到变性纤维素纺丝原液;相比于纤维素浆粕,变性剂对粘胶原液进行变性处理的效果好;
纤维素浆粕的聚合度为800;碱纤维素的铜氨粘度12.0mPa.s;二硫化碳加入的质量为纤维浆粕中甲种纤维素的40%;所用变性剂为聚乙二醇,加入质量为纤维素浆粕中甲种纤维素的1.5%;变性纤维素纺丝原液的落球粘度为101s,酯化度为80。
(4)制备共混纺丝原液
将由步骤(2)制备得到的混合浆料通过纺前注射系统加入到由步骤(3)制备得到的变性纤维素纺丝原液中,得到共混纺丝原液;混合浆料中聚乙烯醇的质量为所述变性纤维素纺丝原液中甲种纤维素质量的8.0%。
(5)纺丝及后处理
将步骤(4)制备得到的共混纺丝原液通过调整好的凝固浴,进行纺丝,初生丝束经过牵伸后得到成型丝束,所得丝束经过切断、缓和脱硫工艺、上油浴、水洗等精练浴以及烘干后,得到高吸湿、抗菌、护肤多功能性纤维素纤维;
凝固浴温度为25℃,凝固浴包括如下重量百分比的组分:硫酸8.0%、硫酸锌2.5%、硫酸钠16.0%,纺丝速度为35m/s。
如下表所示,为实施例1-5制备的纤维产物中各成分的重量份数
对实施例1-5制备得到的纤维产物进行了各项性能测试包括抗菌活性、杀菌活性、纤维聚合度、干态断裂强度、钩接强度和湿模量,并且在温度20℃和湿度65%的条件下测试并计算相比于普通纤维素纤维纤维吸湿速度提高的百分比和回潮率。如下表所示为实施例1-5制备的纤维产物的规格和各项性能测试结果。
以上仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅限制于本文所示的实施例,凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理前提下的若干修改和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种多功能复合纤维素纤维的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备多功能复合微胶囊添加剂浆料:利用脲醛树脂的聚合反应制备以积雪草精油和维生素为囊心,蛋白质和脲醛树脂为囊壁的多功能复合微胶囊添加剂浆料;
步骤(1)具体包括:
①将积雪草进行粉碎、研磨,得到粉体;分别称取积雪草粉体和乙醇以满足质量比为1:10,充分搅拌,然后进行回流抽提,再对回流抽提产物进行蒸馏处理,得到积雪草精油;
②分别称取积雪草精油和维生素,满足质量比为1:9,然后将其混合均匀,使维生素表面包覆一层积雪草精油,制备得到油性维生素混合浆料;
③配制3.0~6.0mol/L的尿素溶液,加热至35℃备用;在搅拌状态下,向其中加入蛋白质,然后继续加热搅拌至蛋白质完全溶解,配制成蛋白质的质量分数为10.0%~25.0%的混合溶液;
④向上述蛋白质溶液中加入戊二醛或乙二醛,其中溶液中尿素与戊二醛或乙二醛的摩尔比为1:1~1:2,然后用草酸调节pH值到5.5~6.5,温度保持在55~60℃,反应60~90min,得到脲醛树脂预聚体,该预聚体中含有蛋白质;
⑤分别称取由步骤②制备得到的油性维生素混合浆料和由步骤④制备得到的含有蛋白质的脲醛树脂预聚体,满足质量比为2.5:1,充分混合,然后在pH值为7.5~8.5、温度为70~90℃条件下继续进行固化反应,反应时间为30~50min,最终得到以积雪草精油和维生素为囊心,蛋白质和脲醛树脂为囊壁的多功能复合微胶囊添加剂浆料;
(2)制备混合浆料:将聚乙烯醇加入到由步骤(1)制得的多功能复合微胶囊添加剂浆料,制备得到混合浆料;
(3)制备变性纤维素纺丝原液:以纤维素浆粕为原料,将其与碱液作用,生成碱纤维素,然后使碱纤维素与二硫化碳反应,生成纤维素黄酸酯,再加入变性剂进行变性处理,制备得到变性纤维素纺丝原液;
(4)制备共混纺丝原液:将由步骤(2)制备得到的混合浆料通过纺前注射系统加入到由步骤(3)制备得到的变性纤维素纺丝原液中,得到共混纺丝原液;
(5)纺丝及后处理:将步骤(4)制备得到的共混纺丝原液通过调整好的凝固浴进行纺丝,初生丝束经过牵伸后得到成型丝束,所得丝束经过切断、缓和脱硫工艺、上油浴、水洗以及烘干后,得到具有高吸湿、抗菌、护肤的植物性多功能纤维素纤维。
2.根据权利要求1所述的一种多功能复合纤维素纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)制备混合浆料具体包括:
称取聚乙烯醇,满足聚乙烯醇与蛋白质重量比为2:1,然后将其加入到多功能复合微胶囊添加剂浆料,在65~75℃下,搅拌至聚乙烯醇完全溶解,得到混合浆料。
3.根据权利要求2所述的一种多功能复合纤维素纤维的制备方法,其特征在于,所述聚乙烯醇的聚合度为300~1000。
4.根据权利要求1所述的一种多功能复合纤维素纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中纤维素浆粕的聚合度为750~800;所述纤维素浆粕中含有甲种纤维素,所述碱纤维素的铜氨粘度为8.0~12.0mPa.s;所述二硫化碳的重量为甲种纤维素的36%~40%;所述变性剂为聚乙二醇,所述聚乙二醇的重量为甲种纤维素的0.5%~1.5%;所述变性纤维素纺丝原液的落球粘度为70~101s,所述变性纤维素纺丝原液的酯化度为70~80。
5.根据权利要求1所述的一种多功能复合纤维素纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中所述混合浆料的聚乙烯醇质量为所述变性纤维素纺丝原液中甲种纤维素质量的4.0%~8.0%。
6.根据权利要求1所述的一种多功能复合纤维素纤维的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中凝固浴的温度为25~35℃,所述凝固浴包括如下重量百分比的组分:硫酸5.0%~8.0%、硫酸锌2.5%~3.5%和硫酸钠10.0%~16.0%;所述纺丝的速度为25~35m/s。
7.一种多功能复合纤维素纤维,其特征在于,采用权利要求1~6任一项方法制备得到,其成分包括聚乙烯醇、积雪草精油、蛋白质、维生素和纤维素。
8.根据权利要求7所述的一种多功能复合纤维素纤维,其特征在于,包括如下重量份的组分:4.0~8.0份聚乙烯醇、4.5~9.0份积雪草精油、2.0~4.0份蛋白质、0.5~1.0份维生素和78.0~89.0份甲种纤维素。
9.根据权利要求7所述的一种多功能复合纤维素纤维,其特征在于,多功能复合纤维素纤维的聚合度360~430,干态断裂强度3.21~3.89cN/dtex,钩接强度1.22~1.35cN/dtex,湿模量0.66~0.91cN/dtex;在温度20℃和湿度65%的测试条件下,吸湿速度提高30%~50%,回潮率为16.2~21.6%;抗菌活性值为2.2~2.8,杀菌活性值为0.2~0.6。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710935381.6A CN107502966B (zh) | 2017-10-10 | 2017-10-10 | 一种多功能复合纤维素纤维及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710935381.6A CN107502966B (zh) | 2017-10-10 | 2017-10-10 | 一种多功能复合纤维素纤维及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107502966A CN107502966A (zh) | 2017-12-22 |
CN107502966B true CN107502966B (zh) | 2020-06-12 |
Family
ID=60701098
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710935381.6A Active CN107502966B (zh) | 2017-10-10 | 2017-10-10 | 一种多功能复合纤维素纤维及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107502966B (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108588894A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-09-28 | 无限极(中国)有限公司 | 抗菌防螨防霉的再生纤维素纤维的制备方法及其应用 |
CN108103607B (zh) * | 2017-12-29 | 2020-11-06 | 无限极(中国)有限公司 | 具有抗菌防螨防霉功能的再生纤维素纤维制备方法及应用 |
CN111020722B (zh) * | 2019-12-16 | 2021-11-23 | 青岛百草新材料股份有限公司 | 一种积雪草粘胶载体的再生纤维素纤维及其制备方法 |
WO2023096903A1 (en) * | 2021-11-24 | 2023-06-01 | Bolt Threads, Inc. | Compositions for producing cellulose- resilin and cellulose-collagen fibers |
CN115305590A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-11-08 | 希纤新材料(广州)有限公司 | 一种面膜基布用复合纤维及其制备方法 |
CN115531598B (zh) * | 2022-10-28 | 2023-06-30 | 南京农业大学 | 一种3d打印羟基积雪草苷化纤维素气凝胶及其制备方法与应用 |
CN116163026B (zh) * | 2022-11-16 | 2024-07-05 | 青岛邦特生态纺织科技有限公司 | 一种积雪草功能性纤维的制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101168869A (zh) * | 2007-11-08 | 2008-04-30 | 山东海龙股份有限公司 | 大豆蛋白/海藻酸盐/纤维素纤维及其制备方法 |
CN102758267A (zh) * | 2011-04-26 | 2012-10-31 | 山东海龙股份有限公司 | 一种维生素e粘胶纤维及其制备方法 |
CN103305953A (zh) * | 2012-03-16 | 2013-09-18 | 上海荷叶纺织有限公司 | 一种避蚊粘胶纤维及其制备方法 |
CN104593893A (zh) * | 2014-02-24 | 2015-05-06 | 青岛百草纤维科技有限公司 | 一种薄荷复合纤维素纤维及其制备方法 |
CN105381766A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-03-09 | 山传雷 | 一种板蓝根提取物维生素蛋白质复合微胶囊的制备方法及其应用 |
CN105603556A (zh) * | 2016-02-19 | 2016-05-25 | 单大伟 | 一种具有抗病毒、抗菌、护肤保健功能的大青叶纤维素纤维及其制备方法 |
-
2017
- 2017-10-10 CN CN201710935381.6A patent/CN107502966B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101168869A (zh) * | 2007-11-08 | 2008-04-30 | 山东海龙股份有限公司 | 大豆蛋白/海藻酸盐/纤维素纤维及其制备方法 |
CN102758267A (zh) * | 2011-04-26 | 2012-10-31 | 山东海龙股份有限公司 | 一种维生素e粘胶纤维及其制备方法 |
CN103305953A (zh) * | 2012-03-16 | 2013-09-18 | 上海荷叶纺织有限公司 | 一种避蚊粘胶纤维及其制备方法 |
CN104593893A (zh) * | 2014-02-24 | 2015-05-06 | 青岛百草纤维科技有限公司 | 一种薄荷复合纤维素纤维及其制备方法 |
CN105381766A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-03-09 | 山传雷 | 一种板蓝根提取物维生素蛋白质复合微胶囊的制备方法及其应用 |
CN105603556A (zh) * | 2016-02-19 | 2016-05-25 | 单大伟 | 一种具有抗病毒、抗菌、护肤保健功能的大青叶纤维素纤维及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
一种高吸湿、抗菌、护肤粘胶纤维的可纺丝性初探;孙梦尧;《山东纺织科技》;20160831(第4期);第54-56页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107502966A (zh) | 2017-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107502966B (zh) | 一种多功能复合纤维素纤维及其制备方法 | |
CN104593893B (zh) | 一种薄荷复合纤维素纤维及其制备方法 | |
CN108588894A (zh) | 抗菌防螨防霉的再生纤维素纤维的制备方法及其应用 | |
CN111534875B (zh) | 一种高效抗菌抗病毒板蓝根粘胶纤维及其制备方法 | |
CN101967698B (zh) | 一种海藻酸盐/纤维素复合纤维的制备方法 | |
CN104195663B (zh) | 一种丝麻纤维素纤维及其制备方法 | |
CN106048763B (zh) | 一种益母草纤维素纤维及其制备方法 | |
CN112210846B (zh) | 一种植物性抗菌抗病毒、护肤保健纤维素纤维的制备方法 | |
CN103981588A (zh) | 一种抗菌除臭纤维素纤维及其制备方法 | |
CN101487149A (zh) | 一种珍珠蛋白质纤维素纤维的制造方法 | |
CN112011847A (zh) | 一种荷叶、板蓝根或芦荟改性涤纶纤维及其制备方法 | |
CN102071494B (zh) | 一种大豆蛋白复合纤维素纤维及其制备方法 | |
CN106637456A (zh) | 一种抗菌防臭、高效除臭纤维素纤维及其制备方法 | |
CN109468697A (zh) | 一种包含金银藤提取物的复合纤维及其制备方法 | |
CN102011212A (zh) | 一种柞蚕丝纤维素纤维的制备方法 | |
CN110230112A (zh) | 一种抗菌防螨消臭胶粘纤维及其制备方法 | |
CN104005114A (zh) | 一种羊毛角蛋白再生纤维素纤维的制备方法 | |
CN110295407A (zh) | 应用于家纺面料的艾草纤维的制备方法 | |
CN112126996B (zh) | 一种艾草植物抗菌抗病毒纤维及其制备方法 | |
CN105506766B (zh) | 一种茯苓纤维素纤维及其制备方法 | |
CN112323165A (zh) | 一种麻茶纤维的制备方法 | |
CN106367832A (zh) | 一种玉米皮粘胶纤维、抗菌粘胶纤维及所得服装制备方法 | |
CN104146419A (zh) | 一种绿茶素纤维面料 | |
CN104947240A (zh) | 一种具有保健功能的羽毛复合纤维纺织材料 | |
AU2018102134A4 (en) | Preparation method of chitosan-allantoin regenerated cellulose fiber |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220916 Address after: 256600 No. 555, Xinwu Road, Binzhou high tech Zone, Binzhou City, Shandong Province Patentee after: SHANDONG XINYUE HEALTH TECHNOLOGY Co.,Ltd. Patentee after: Shandong Ruyue Medical Technology Co.,Ltd. Address before: No. 1, Longteng 2nd Road, Xiaoying Office, Binzhou High-tech Zone, Binzhou City, Shandong Province, 256600 Patentee before: SHANDONG HUANGHE DELTA INSTITUTE OF TEXTILE SCIENCE AND TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
TR01 | Transfer of patent right |