CN114892295B - 一种基于糖修饰的生物质改性再生纤维素纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于糖修饰的生物质改性再生纤维素纤维及其制备方法，属于纺织新材料技术领域。将生物质与多糖或氧化多糖制备为功能母液后，与粘胶浆液共混反应，采用常规湿法纺丝制得生物质改性再生纤维素纤维。其中，采用多糖或氧化多糖对生物质活性成分进行修饰，然后，采用纺前注射法，与粘胶纺丝液共混，通过常规湿法纺丝制得具有天然属性的生物质改性功能再生纤维素纤维，如：甘草改性再生纤维素纤维、桃花改性再生纤维素纤维等，最终，赋予纤维具有良好的抗菌及消臭等能力，且以天然环保工艺为基础，提高功效成分利用率和复合牢度，同时不影响或改善纤维的常规物理指标，满足其可加工和服用性能。

Description

一种基于糖修饰的生物质改性再生纤维素纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于糖修饰的生物质改性再生纤维素纤维及其制备方法，尤其涉及一种采用多糖或氧化多糖修饰的生物质活性成分改性的再生纤维素纤维及其制备方法，属于纺织新材料技术领域。

背景技术

粘胶纤维具有柔软、吸湿、亲肤、健康、环保等特点，大量用于贴身内衣面料。目前，抗菌消臭纺织品大多以无机纳米金属氧化物和化学抗菌消臭剂对纺织面料及纱线进行后整理加工，其中，无机纳米金属氧化物利用在光催化下产生的羟基自由基的强氧化性杀菌消臭，皮肤也因被氧化而易受损伤，且纳米粒子易通过毛孔进入人体，而危害健康；传统化学抗菌消臭剂对皮肤有一定刺激性作用。

随着人们对绿色、健康产品的意识增强，绿色环保纺织纤维新材料日益受到消费者的青睐，特别是与天然动植物功效成分复合的功能纤维已成为当下时尚消费热点，因此开发天然草本类抗菌消臭复合纤维符合人们对天然、绿色、健康、安全的追求，避免有机和无机功能物质对皮肤的伤害，市场前景广阔。

生物质活性成分主要包括水溶性、碱溶性和油溶性三类，其中，油溶性生物质改性纤维素纤维时，目前，采用微胶囊技术，主要用于油溶性或易挥发性物质与粘胶共混，但存在问题包括：微胶囊添加量受限，且其与纤维复合牢度不强，不耐后整理和洗涤，功效持久性差；在水溶性生物质或碱溶性生物质改性纤维素纤维时，一般采用交联剂接枝技术与纤维复合，目前，涉及的交联剂一般采用化学合成，或采用有毒有害助剂，而在纺织品及环境安全越来越受重视的今天，其逐渐被淘汰，因此急需一种健康、环保的交联技术，实现功能性纤维的制备及开发。

现有技术CN104532571A中公开了“一种壳寡糖修饰棉纤维的制备工艺”，其中，以壳寡糖、棉纤维为原料，先制备出预处理棉纤维；再用环氧氯丙烷与壳寡糖反应，制备出羟丙基壳寡糖；接着，先后用羟丙基壳寡糖和双缩水甘油醚分别对预处理棉纤维进行醚化修饰，制备出接枝羟丙基壳寡糖棉纤维的醚化物；最后经过焙烤处理，制备出壳寡糖修饰的棉纤维产品。该方法制备出的产品具有抗菌性能和持久染色性能，可广泛应用于纺织、医药、食品等领域。

CN111411509A中公开“一种纳米壳聚糖修饰棉纤维及其制备方法”，其中将棉纤维送入氢氧化钠溶液中搅拌，洗涤，烘干，送入高碘酸钠溶液，避光搅拌得到活化棉纤维；将纳米壳聚糖、纤维素分散剂、乙酸混合均匀，加入三异硬脂酰基钛酸异丙酯搅拌，在搅拌状态下加入正硅酸乙酯，继续搅拌，真空脱泡得到预处理纳米壳聚糖溶液；将活化棉纤维浸泡在预处理纳米壳聚糖溶液中脉冲微波处理，过滤，室温晾干得到纳米壳聚糖修饰棉纤维。该发明采用纳米壳聚糖对棉纤维进行修饰，使棉纤维具有较好的保温基础，而且具有优异的抗菌、抗紫外线性能，方法环境友好，可将其应用到医疗卫生、抗菌织物领域。

发明内容

当下，采用天然环保安全交联剂制备的功能性纤维及制品越来越受到消费者的青睐。生物质活性成分主要包括黄酮、黄酮苷类、酚类、糖、糖苷类、蛋白质（含多肽、氨基酸）及维生素，以及还包括大多不溶于水的精油，这些天然生物质富含羟基、羰基、羧基、氨基、醛基、C=C双键等活性基团，普遍具有较好的天然抗菌、消臭、吸收紫外线、抗氧化等功能。

基于此，发明人采用多糖或氧化多糖对生物质进行修饰，再与粘胶浆液共混纺丝，实现多种生物功能改性再生纤维素纤维（如：桃花改性再生纤维素纤维、甘草改性再生纤维素纤维、奶酪蛋白改性再生纤维素纤维等）的制备，保证纤维产品具有良好的天然抗菌、消臭、抗紫外、抗氧化等功能，满足消费者的实际需求。

为了实现上述技术目的，提出如下的技术方案：

本技术方案提出一种基于糖修饰的生物质改性再生纤维素纤维，由生物质与多糖或氧化多糖制备为功能母液后，再与粘胶浆液共混反应，采用湿法纺丝而得；

其中，生物质的加入量为粘胶浆液中甲纤总质量的2-5%；

功能母液与粘胶浆液中甲纤的质量比≤1:3；

粘胶浆液中甲纤质量分数是8.8%（或者，采用本领域中的其他粘胶浆液）；

所述规格为1.33dtex*38mm的生物质改性再生纤维素纤维的成品指标为：干断裂强度≥1.9cN/dtex，生物质质量分数≥1.0%，色牢度≥3.5级；抗菌性能符合AAA抗菌标准，消臭性能：氨气≥70%、醋酸≥70%、异戊酸≥85%。

进一步的，所述生物质为植物提取物或/和真菌提取物；

其中，植物提取物涉及的植物包括桃花、樱花、桂花、杏花、茶花、玫瑰花、槐花、金银花、板蓝根、甘草、茜草、复活草、积雪草、茶叶、芦荟、红景天、海藻、香蕉、铁皮石斛及草珊瑚中的一种或任意两种以上的混合；

真菌提取物涉及的真菌包括虫草、松茸、松露、猴头菇、牛肝菌、鸡枞菌、鸡油菌、羊肚菌、银耳、木耳、虎掌菌、竹荪、竹蛋、灵芝、紫芝和蜜环菌中的一种或任意两种以上的混合。

进一步的，所述生物质包括黄酮、黄酮苷、多糖、多糖苷、酚类、蛋白类及精油中的一种或任意两种以上的混合；

其中，蛋白类包括动物性蛋白、植物性蛋白及菌丝体蛋白中的一种或任意两种以上的混合；动物性蛋白包括蛹虫蛋白、毛绒蛋白、奶酪蛋白和鱼蛋白中的一种或任意两种以上的混合。

进一步的，所述多糖包括海藻多糖、微晶纤维素、淀粉及环糊精中的一种或任意两种以上的混合；

所述氧化多糖包括氧化海藻多糖、氧化微晶纤维素、氧化淀粉及氧化环糊精中的一种或任意两种以上的混合。

本技术方案还提出一种基于糖修饰的生物质改性再生纤维素纤维的制备方法，包括如下步骤：

X1：生物质准备

生物质直接购买获得，或者，采用现有常规技术提取，并于常温阴暗干燥环境密封保存；

其中，涉及的生物质为液体或者粉末，待其为粉末时，粉末粒径≥80目；待其为液体时，纯度≥90%；当生物质为精油时，先乳化或制成微胶囊，备用；

X2：氧化多糖溶液的制备

向反应釜中加入软水、多糖和高碘酸钠，于40-80℃条件下搅拌至反应完全，冷却至常温，调节pH，得氧化多糖溶液，备用；

其中，多糖或氧化多糖加入量为功能母液总质量的1.8-7.5%，高碘酸钠加入量为功能母液总质量的0.9-7.5%；多糖与高碘酸钠质量比为1:0.5-1，在多糖氧化过程中，若高碘酸钠用量过少，多糖氧化不充分，使后端交联程度较低，生物质流失率较大，利用率也较低；反之，高碘酸钠用量过多，则导致多糖被氧化断键成小分子，从而不利于交联效应，同样，造成生物质利用率偏低；多糖或氧化多糖质量分数偏低控制，以降低配液难度；高碘酸钠质量分数偏低控制，确保高碘酸钠消耗殆尽；

在搅拌反应过程中，将温度设置为40-80℃，能较好的保证醛基含量，若温度过低，则不利于醛基的生成；温度过高，同样会导致多糖过度氧化，而弱化后续的交联效应，降低生物质的利用率；

或者，向反应釜中加入软水和氧化多糖，在30-40℃条件下搅拌至完全溶解，调节pH值，得氧化多糖溶液，备用；

涉及的氧化多糖溶液的pH值结合生物质及其他溶质溶解条件进行调整，保证修饰效果，提高在后工序的交联率，即保证纤维中生物质含量，如：水溶性生物质、精油类微胶囊/乳液对应pH值为5-7的氧化多糖溶液，蛋白类生物质对应pH值为7-11的氧化多糖溶液；

在该工序中，软水添加质量=甲纤总质量/甲纤对功能母液质量比-生物提取物质量-多糖或氧化多糖质量-高碘酸钠质量，在工艺调控合理范围内，软水添加量应偏高控制，以降低各溶质质量分数，降低配液难度；

其中，涉及的反应式如下：

X3：功能母液的制备

向氧化多糖溶液中缓慢均匀加入生物质，在30-40℃条件下搅拌至混合均匀；然后，于40-50℃条件下保温搅拌反应1-2h，使生物质与氧化多糖处于半交联状态，其中，若温度过低，不能实现交联；若温度过高，则交联过度，导致其在后续工序中无法与粘胶浆液中甲纤交联反应。

然后，冷却至常温，调节pH值为7-11，该pH值结合功能母液和粘胶浆液中甲纤的溶解条件进行调节，以溶解条件偏中性控制，防止过度反应；

采用5μm的过滤装置过滤，除去杂质和过度氧化后的不溶物，避免堵塞喷丝孔（喷丝孔径约为5μm），保证生产的连续性及纤维的品质，过滤后得功能母液，低温储存，备用；

在该功能母液中，生物质的质量分数为6-15%；若质量分数过低，为保证纤维的功能性，加入到粘胶浆液中的功能母液的量则会过多，导致过度稀释粘胶浆液，最终影响纤维纤度及强力；若质量分数过高，则配液较为困难。

在该功能母液中，多糖或氧化多糖质量分数为1.8-7.5%，以质量分数偏低为主控制，实现降低配液难度；

生物质与多糖或氧化多糖质量比为1:0.3-0.5，既保证有足够的交联基团与生物质交联反应，又要考虑多糖用量过多将影响生物质的添加量；

涉及的反应式如下：（HO-PE：生物提取物活性羟基，此外，活性基也可为氨基、羰基、醛基、C=C双键等）

X4：生物质改性再生纤维素纤维的制备

将所得功能母液加入至甲纤质量分数是8.8%的粘胶浆液中，经中转罐充分混合，采用静态混合器再次混合，实现纤维素与生物质活性成分及交联剂分子间的自动组装；

采用常规湿法纺丝，最终得到生物质改性再生纤维素纤维；

其中，功能母液与粘胶浆液的质量比为≤0.0293:1，功能母液中生物质质量分数与生物质在甲纤中质量分数之比≥3:1；

涉及的反应式如下：（HO-Cell：纤维素活性羟基）

其中，加入的功能母液与粘胶浆液中甲纤的质量比≤1:3。关于两者质量比的设置，若功能母液加入量过少，且受制于功能母液中生物质质量分数上限，影响纤维抗菌及除臭等功能性；若加入量过多，则导致纤维物理指标包括纤度和强力等减小；

生物质加入量为粘胶浆液中甲纤总质量的2-5%，生物质加入量过少，纤维产品功能性下降，不符合对应标准要求；生物质加入量过多，纤维产品功能性增强，但纤维色牢度变差，断裂强度下降，影响后道工序的加工；

在本技术方案中，涉及的“缓慢均匀加入”为纺织领域生产线上的常规操作，涉及的“常温阴暗干燥环境”为纺织领域的常规用于，涉及的“低温”是指温度为15-25℃。

在本技术方案中，涉及的原理如下：

生物质中，主要成分为黄酮、多糖、黄酮苷类、多糖苷类、蛋白质、精油等，这些成分富含酚羟基、羧基、酮羰基、氨基、C=C双键等官能团，普遍具有抑菌、抗辐射、抗氧化、消臭等功效。其中，酚羟基和羧基都显弱酸性，可中和汗臭中的氨臭；酚羟基与羧基电离出的阴离子基团以及氨基，都可吸附汗臭中的酸臭；

单纯的生物质直接与粘胶浆液共混纺丝，由于两者没有较好的亲和力及反应活性，使得纤维产品的功能性达不到较理想的水平。发明人，利用多糖或氧化多糖将生物质与粘胶浆液中的甲纤交联，形成稳定的共价键网状结构，经常规湿法纺丝工艺制得功能突出且持久稳定的生物质改性再生纤维素纤维。

采用本技术方案，带来的有益技术效果为：

1）本发明采用多糖或氧化多糖修饰生物质活性成分，再采用纺前注射法，与粘胶浆液共混，提高生物质功能性成分的利用率，增强生物质功能性成分的牢固性，降低后续工序加工的流失率，使纤维功能性更稳定和持久，并可实现多种生物质对纤维素纤维进行改性处理，实现多种生物质与再生纤维素复合纤维的制备，比如：桃花改性再生纤维素纤维、甘草改性再生纤维素纤维、奶酪蛋白改性再生纤维素纤维等；

2）本发明通过多糖或氧化多糖修饰生物质，实现了环保工艺修饰处理，减少对人体及环境的伤害污染。同时，采用多糖或氧化多糖修饰，方法简单、流程短、条件温和，易操作；

3）由于生物质中功能性成分与纤维素之间没有较好的亲和力及反应活性，进而导致复合率不高，牢度较差，功能性不强。为此，基于发明人的长期研究，采用多糖或氧化多糖对生物质进行修饰，然后，采用纺前注射法，与粘胶纺丝液共混，通过常规湿法纺丝制得具有天然属性的生物质改性再生纤维素功能纤维，赋予纤维良好的抗菌及消臭等功能，且以天然环保工艺为基础，提高功效成分利用率和复合牢度，同时不影响或改善纤维的常规物理指标，满足其可加工和服用性能；

4）在本发明中，功能母液中有效成分含量丰富，复合牢度好，符合“GB/T 20944.3-2008 纺织品抗菌性能的评价”、“GB/T 33610.1-2019 纺织品消臭性能的测定”、“GB18401-2010 国家纺织产品基本安全规范”和“GB/T18885-2009 生态纺织品技术要求”，产品符合“GB/T 14463-2008 粘胶短纤维”一等品要求。

附图说明

图1为甘草纤维的检测结果（一）；

图2为甘草纤维的检测结果（二）；

图3为甘草纤维加工产品的检测结果（一）；

图4为甘草纤维加工产品的检测结果（二）；

图5为甘草纤维加工产品的检测结果（三）；

图6为复活草纤维加工产品的检测结果；

图7为桃花纤维的检测结果（一）；

图8为桃花纤维的检测结果（二）；

图9为桃花纤维的检测结果（三）；

图10为桃花纤维的检测结果（四）；

图11为虫草纤维的检测结果（一）；

图12为虫草纤维的检测结果（二）；

图13为虫草纤维的检测结果（三）；

图14为奶酪蛋白纤维的检测结果（一）；

图15为奶酪蛋白纤维的检测结果（二）；

图16为茶纤维的检测结果（一）；

图17为茶纤维的检测结果（二）；

图18为茶纤维的检测结果（三）。

具体实施方式

下面通过对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种基于糖修饰的生物质改性再生纤维素纤维，由生物质与多糖或氧化多糖制备为功能母液后，再与粘胶浆液共混反应，采用湿法纺丝而得；

其中，生物质的加入量为粘胶浆液中甲纤总质量的2-5%；

功能母液与粘胶浆液中甲纤的质量比≤1:3；

粘胶浆液中甲纤质量分数是8.8%；

所述规格为1.33dtex*38mm的生物质改性再生纤维素纤维的成品指标为：干断裂强度≥1.9cN/dtex，生物质质量分数≥1.0%，色牢度≥3.5级；抗菌性能符合AAA抗菌标准，消臭性能：氨气≥70%、醋酸≥70%、异戊酸≥85%。

实施例2

基于实施例1，本实施例就生物质的来源做进一步的限定，

生物质为植物提取物或/和真菌提取物；

其中，植物提取物涉及的植物包括桃花、樱花、桂花、杏花、茶花、玫瑰花、槐花、金银花、板蓝根、甘草、茜草、复活草、积雪草、茶叶、芦荟、红景天、海藻、香蕉、铁皮石斛及草珊瑚中的一种或任意两种以上的混合；

真菌提取物涉及的真菌包括虫草、松茸、松露、猴头菇、牛肝菌、鸡枞菌、鸡油菌、羊肚菌、银耳、木耳、虎掌菌、竹荪、竹蛋、灵芝、紫芝和蜜环菌中的一种或任意两种以上的混合。

实施例3

基于实施例1-2，本实施例就生物质涉及的具体活性成分做进一步的限定，

生物质包括黄酮、黄酮苷、多糖、多糖苷、酚类、蛋白类及精油中的一种或任意两种以上的混合；

其中，蛋白类包括动物性蛋白、植物性蛋白及菌丝体蛋白中的一种或任意两种以上的混合；动物性蛋白包括蛹虫蛋白、毛绒蛋白、奶酪蛋白和鱼蛋白中的一种或任意两种以上的混合。

实施例4

基于实施例1-3，本实施例就多糖或氧化多糖做进一步的限定，

多糖包括海藻多糖、微晶纤维素、淀粉及环糊精中的一种或任意两种以上的混合；

氧化多糖包括氧化海藻多糖、氧化微晶纤维素、氧化淀粉及氧化环糊精中的一种或任意两种以上的混合。

实施例5

基于实施例1-4，本实施例提供一种基于糖修饰的生物质改性再生纤维素纤维制备方法，具体包括如下步骤：

A.氧化多糖溶液的制备

向反应釜中加入软水、多糖和高碘酸钠，于40-80℃条件下搅拌至反应完全，冷却至常温，调节pH值，得氧化多糖溶液，备用；

或者，向反应釜中加入软水和氧化多糖，在30-40℃条件下搅拌至完全溶解，调节pH值为5-11，得氧化多糖溶液，备用；

B．功能母液的制备

向氧化多糖溶液中缓慢均匀加入生物质，在30-40℃条件下搅拌至混合均匀；然后，于40-50℃条件下保温搅拌反应1-2h；冷却至常温，调节pH值为7-11，过滤，得到功能母液，低温储存，备用；

C. 生物质改性再生纤维素纤维的制备

将所得的功能母液加入至甲纤质量分数是8.8%的粘胶浆液中，经中转罐充分混合，采用静态混合器再次混合，经湿法纺丝，得生物质改性再生纤维素纤维。

其中，涉及的生物质直接购买获得，或者，采用现有常规技术提取，并于低温阴暗干燥环境密封保存；生物质为液体或者粉末，待其为粉末时，粉末粒径≥80目；待其为液体时，纯度≥90%；当生物质为精油时，先乳化或制成微胶囊，备用。

在步骤A中，多糖与高碘酸钠的质量比为1:0.5-1，多糖或氧化多糖加入量为功能母液总质量的1.8-7.5%，高碘酸钠加入量为功能母液总质量的0.9-7.5%。

在步骤B中，生物质与氧化多糖溶液中多糖或氧化多糖的质量比为1:0.3-0.5。

在步骤B中，功能母液中生物质的质量分数为6-15%，氧化多糖溶液中多糖或氧化多糖的质量分数为1.8-7.5%。

在步骤C中，生物质质量为粘胶浆液中甲纤总质量的2-5%，功能母液与粘胶浆液中甲纤的质量比≤1:3，功能母液与粘胶浆液的质量比为≤0.0293:1，功能母液中生物质质量分数与生物质在甲纤中质量分数之比≥3:1。

实施例6

以用100kg粘胶浆液生产8.8kg甘草改性再生纤维素纤维为例，以对本发明做进一步的说明。

其中，限定甘草提取物的加入量为粘胶浆液中甲纤总质量的2%，则功能母液中甘草提取物的质量分数应≥6%，具体限定为6%，则甲纤质量与功能母液质量比为3：1；限定甘草提取物与海藻酸钠质量比为1:0.5，海藻酸钠与高碘酸钠质量比为1:0.5。

具体包括如下步骤：

A. 生物提取物准备

称取甘草提取物0.176kg，备用；

其中，甘草质量：甘草提取物质量≥10:1；

B. 氧化多糖溶液的制备

称取软水2.625L、海藻酸钠0.088kg、高碘酸钠0.044kg，依次加入反应釜中，搅拌溶解混合均匀，然后升温至60℃条件下搅拌反应约1小时，冷却至常温，实测pH为5-6，得氧化海藻酸钠溶液，备用；

C. 功能母液的制备

将0.176kg甘草提取物，缓慢加入至反应釜内的氧化海藻酸钠溶液中，搅拌溶解混合均匀后，加热至40℃保温搅拌反应1小时；冷却至常温，用NaOH调节溶液pH至7，然后采用空气抽滤机（滤芯孔径为5微米），进行抽滤，得功能母液，低温储存备用；

D. 甘草改性再生纤维素纤维的制备

将所得功能母液缓慢加入装有100kg粘胶浆液的另一反应釜中，充分搅拌均匀后，通过计量泵和静态混合器进行常规湿法纺丝，生产约8.8kg的甘草改性再生纤维素纤维。

所得甘草改性再生纤维素纤维指标如表1所示。

实施例7

以用100kg粘胶浆液生产8.8kg甘草改性再生纤维素纤维为例，以对本发明做进一步的说明。

其中，限定甘草提取物的加入量为粘胶浆液中甲纤总质量的2%，则功能母液中甘草提取物的质量分数应≥6%，具体限定为15%，则甲纤与功能母液质量比为7.5：1，限定甘草提取物与海藻酸钠质量比为1:0.5，海藻酸钠与高碘酸钠质量比为1:0.5。

具体包括如下步骤：

A. 生物提取物准备

称取甘草提取物0.176kg，备用；

其中，甘草质量：甘草提取物质量≥10:1；

B. 氧化多糖溶液的制备

称取软水0.865L、海藻酸钠0.088kg、高碘酸钠0.044kg，依次加入反应釜中，搅拌溶解混合均匀，然后升温至60℃条件下搅拌反应约1小时，冷却至常温，实测PH在5-6，得氧化海藻酸钠溶液，备用；

C. 功能母液的制备

将0.176kg甘草提取物，缓慢加入至反应釜内的氧化海藻酸钠溶液中，搅拌溶解混合均匀后，加热至40℃保温搅拌反应1小时；冷却至常温，用NaOH调节溶液pH至7，然后采用空气抽滤机（滤芯孔径为5微米），进行抽滤，得功能母液，低温储存备用；

D. 甘草改性再生纤维素纤维的制备

将所得功能母液缓慢加入装有100kg粘胶浆液的另一反应釜中，充分搅拌均匀后，通过计量泵和静态混合器进行常规湿法纺丝，生产约8.8kg的甘草改性再生纤维素纤维。

所得甘草改性再生纤维素纤维指标如表2所示。

实施例8

以用100kg粘胶浆液生产8.8kg甘草改性再生纤维素纤维为例，以对本发明做进一步的说明。

其中，限定甘草提取物的加入量为粘胶浆液中甲纤总质量的5%，则功能母液中甘草提取物的质量分数应≥15%，具体限定为15%，则甲纤对功能母液质量比为3：1；设定甘草提取物与海藻酸钠质量比为1:0.5，海藻酸钠与高碘酸钠质量比为1:0.5。

具体包括如下步骤：

A. 生物提取物准备

称取甘草提取物0.44kg备用；

其中，甘草质量：甘草提取物质量≥10:1；

B. 氧化多糖溶液的制备

称取软水2.163L、海藻酸钠0.22kg、高碘酸钠0.11kg，依次加入反应釜中，搅拌溶解混合均匀，然后升温至60℃条件下搅拌反应约1小时，冷却至常温，实测PH在5-6，得氧化海藻酸钠溶液，备用；

C. 功能母液的制备

将称好备用的0.44kg甘草提取物，缓慢加入至反应釜内的氧化海藻酸钠溶液中，搅拌溶解混合均匀后，加热至40℃保温搅拌反应1小时；冷却至常温，用NaOH调节溶液pH至7，然后采用空气抽滤机（滤芯孔径为5微米），进行抽滤，得功能母液，低温储存备用；

D. 甘草改性再生纤维素纤维的制备

将所得功能母液缓慢加入装有100kg粘胶浆液的另一反应釜中，充分搅拌均匀后，通过计量泵和静态混合器进行常规湿法纺丝，生产约8.8kg的甘草改性再生纤维素纤维。

所得甘草改性再生纤维素纤维指标如表3所示。

实施例9

以用100kg粘胶浆液生产8.8kg甘草改性再生纤维素纤维为例，以对本发明做进一步的说明。

其中，限定甘草提取物的加入量为粘胶浆液中甲纤总质量的2%，则功能母液中甘草提取物的质量分数应≥6%，设定为15%，则甲纤对功能母液质量比为7.5：1；设定甘草提取物与海藻酸钠质量比为1:0.5，海藻酸钠与高碘酸钠质量比为1:1。

具体包括如下步骤：

A. 生物提取物准备

称取甘草提取物0.176kg备用；

其中，甘草质量：甘草提取物质量≥10:1；

B. 氧化多糖溶液的制备

称取软水0.821L、海藻酸钠0.088kg、高碘酸钠0.088kg，依次加入反应釜中，搅拌溶解混合均匀，然后升温至60℃条件下搅拌反应约1小时，冷却至常温，实测PH在5-6，得氧化海藻酸钠溶液，备用；

C. 功能母液的制备

将称好备用的0.176kg甘草提取物，缓慢加入至反应釜内的氧化海藻酸钠溶液中，搅拌溶解混合均匀后，加热至40℃保温搅拌反应1小时；冷却至常温，用NaOH调节溶液pH至7，然后采用空气抽滤机（滤芯孔径为5微米），进行抽滤，得功能母液，低温储存备用；

D. 甘草改性再生纤维素纤维的制备

将所得功能母液缓慢加入装有100kg粘胶浆液的另一反应釜中，充分搅拌均匀后，通过计量泵和静态混合器进行常规湿法纺丝，生产约8.8kg的甘草改性再生纤维素纤维。

所得甘草改性再生纤维素纤维指标如表4所示。

实施例10

以用100kg粘胶浆液生产8.8kg甘草改性再生纤维素纤维为例，以对本发明做进一步的说明。其中，限定甘草提取物的加入量为粘胶浆液中甲纤总质量的2%，则功能母液中甘草提取物的质量分数应≥6%，设定为15%，则甲纤对功能母液质量比为7.5：1；设定甘草提取物与海藻酸钠质量比为1:0.3，海藻酸钠与高碘酸钠质量比为1:1。

具体包括如下步骤：

A. 生物提取物准备

称取甘草提取物0.176kg备用；

其中，甘草质量：甘草提取物质量≥10:1；

B. 氧化多糖溶液的制备

称取软水0.891L、海藻酸钠0.053g、高碘酸钠0.053kg，依次加入反应釜中，搅拌溶解混合均匀，然后升温至60℃条件下搅拌反应约1小时，冷却至常温，实测PH在5-6，得氧化海藻酸钠溶液，备用；

C. 功能母液的制备

将称好备用的0.176kg甘草提取物，缓慢加入至反应釜内的海藻酸钠溶液中，搅拌溶解混合均匀后，加热至40℃保温搅拌反应1小时；冷却至常温，用NaOH调节溶液pH至7，然后采用空气抽滤机（滤芯孔径为5微米），进行抽滤，得功能母液，低温储存备用；

D. 甘草改性再生纤维素纤维的制备

将所得的功能母液缓慢加入装有100kg粘胶浆液的另一反应釜中，充分搅拌均匀后，通过计量泵和静态混合器进行常规湿法纺丝，生产约8.8kg的甘草改性再生纤维素纤维。

所得甘草改性再生纤维素纤维指标如表5所示。

实施例11

基于实施例5-10，本实施例分别以甘草提取物、复活草提取物、桃花提取物、虫草提取物、奶酪蛋白、茶叶提取物为生物质原料，经多糖或氧化多糖修饰后，制备功能母液；然后，采用纺前注射法，与粘胶纺丝液共混，通过常规湿法纺丝制得具有天然属性的甘草纤维、复活草纤维、桃花纤维、虫草纤维、奶酪蛋白纤维及茶纤维。

其中，对甘草纤维产品进行检测，结果如图1-2所示；将甘草纤维（重量占比：30%）与棉纤维（重量占比：70%）混纺，制备絮片，并进行检测，结果如图3-5所示；

以所制备的复活草纤维用于制备复活草纤维水刺膜布，并进行检测，结果如图6所示；

对桃花纤维产品进行检测，结果如图7-10所示；

对虫草纤维产品进行检测，结果如图11-13所示；

对奶酪蛋白纤维产品进行检测，结果如图14-15所示；

对茶纤维纺织品进行检测，结果如图16-18所示。`

对照例 1

本对照例为实施例6的对照例，其区别在于，本对照例中甘草提取物加入量为粘胶浆液中甲纤总质量的1%，其余同实施例6，以对本发明做进一步说明。

所得的甘草改性纤维素纤维的性能指标如下表6所示。

对照例 2

本对照例为实施例6的对照例，其区别在于，本对照例中甘草提取物加入量为粘胶浆液中甲纤总质量的10%，其余同实施例6，以对本发明做进一步说明。

所得的甘草改性纤维素纤维的性能指标如下表7所示。

对照例 3

本对照例为实施例6的对照例，其区别在于，本对照例中海藻酸钠与高碘酸钠之间的质量比为1:1.5，其余同实施例6，以对本发明做进一步说明。

所得甘草改性纤维素纤维的性能指标如下表8所示。

对照例 4

本对照例为实施例6的对照例，其区别在于，本对照例中甘草提取物与海藻酸钠质量比为1:0.15，其余同实施例6，以对本发明做进一步说明。

所得的甘草改性纤维素纤维的性能指标如下表9所示。

对照例 5

本对照例为实施例6的对照例，其区别在于，本对照例中甘草提取物的配制浓度为3%，其余同实施例6，以对本发明做进一步说明。

所得甘草改性纤维素纤维的性能指标如下表10所示。

综上所述，可知：生物质经过多糖或氧化多糖修饰后与甲纤交联反应共混纺丝，形成一种具有天然抗菌消臭功能的生物质改性纤维素纤维。

1）生物质加入量为甲纤总质量的2-5%：从实施例6与对照例1、对照例2可以得出，生物质较甲纤添加量较少，纤维抗菌消臭能力较差；添加量过多，虽然纤维抗菌消臭能力增强，但纤维色牢度较差，断裂强度下降，影响下游企业的加工；

2）多糖与高碘酸钠质量比为1:0.5-1：从实施例6与对照例3可以得出，高碘酸钠过量，对多糖进行了过度氧化，使生物质成分利用率、纤维色牢度及抗菌消臭功能有所下降；

3）生物质与多糖质量比为1:0.3-0.5：从实施例6与对照例4可以得出，多糖用量过少，生物质成分利用率较低，纤维色牢度及功能性较差；

4）配制功能母液中生物质的质量分数为6-15%：由实施例6和对照例5可以得出，在生物质与甲纤两者比例相同时，功能母液中生物质质量分数低，则需要更多体积的功能母液，这样稀释了粘胶浆液，且在其他相同工艺条件下，纤维纤度及强度明显减小。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于糖修饰的生物质改性再生纤维素纤维，其特征在于，由生物质与多糖或氧化多糖制备为功能母液后，再与粘胶浆液共混反应，采用湿法纺丝而得；

其中，生物质的加入量为粘胶浆液中甲纤总质量的2-5%；

功能母液与粘胶浆液中甲纤的质量比≤1:3；

粘胶浆液中甲纤质量分数是8.8%；

所述规格为1.33dtex*38mm的生物质改性再生纤维素纤维的成品指标为：干断裂强度≥1.9cN/dtex，生物质质量分数≥1.0%，色牢度≥3.5级；抗菌性能符合AAA抗菌标准，消臭性能：氨气≥70%、醋酸≥70%、异戊酸≥85%。

2.根据权利要求1所述的基于糖修饰的生物质改性再生纤维素纤维，其特征在于，所述生物质为植物提取物或/和真菌提取物；

其中，植物提取物涉及的植物包括桃花、樱花、桂花、杏花、茶花、玫瑰花、槐花、金银花、板蓝根、甘草、茜草、复活草、积雪草、茶叶、芦荟、红景天、海藻、香蕉、铁皮石斛及草珊瑚中的一种或任意两种以上的混合；

真菌提取物涉及的真菌包括虫草、松茸、松露、猴头菇、牛肝菌、鸡枞菌、鸡油菌、羊肚菌、银耳、木耳、虎掌菌、竹荪、竹蛋、灵芝、紫芝和蜜环菌中的一种或任意两种以上的混合。

3.根据权利要求1所述的基于糖修饰的生物质改性再生纤维素纤维，其特征在于，所述生物质包括黄酮、黄酮苷、多糖、多糖苷、酚类、蛋白类及精油中的一种或任意两种以上的混合；

其中，蛋白类包括动物性蛋白、植物性蛋白及菌丝体蛋白中的一种或任意两种以上的混合；动物性蛋白包括蛹虫蛋白、毛绒蛋白、奶酪蛋白和鱼蛋白中的一种或任意两种以上的混合。

4.根据权利要求1所述的基于糖修饰的生物质改性再生纤维素纤维，其特征在于，所述多糖包括海藻多糖、微晶纤维素、淀粉及环糊精中的一种或任意两种以上的混合；

所述氧化多糖包括氧化海藻多糖、氧化微晶纤维素、氧化淀粉及氧化环糊精中的一种或任意两种以上的混合。

5.一种根据权利要求1-4中任意一项所述的基于糖修饰的生物质改性再生纤维素纤维制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A.氧化多糖溶液的制备

向反应釜中加入软水、多糖和高碘酸钠，于40-80℃条件下搅拌至反应完全，冷却至常温，调节pH值，得氧化多糖溶液，备用；

或者，向反应釜中加入软水和氧化多糖，在30-40℃条件下搅拌至完全溶解，调节pH值为5-11，得氧化多糖溶液，备用；

B．功能母液的制备

向氧化多糖溶液中缓慢均匀加入生物质，在30-40℃条件下搅拌至混合均匀；然后，于40-50℃条件下保温搅拌反应1-2h；冷却至常温，调节pH值为7-11，过滤，得到功能母液，低温储存，备用；

其中，步骤A中的多糖或氧化多糖加入量为功能母液总质量的1.8-7.5%，生物质与氧化多糖溶液中多糖或氧化多糖的质量比为1:0.3-0.5，功能母液中生物质的质量分数为6-15%；

C. 生物质改性再生纤维素纤维的制备

将所得的功能母液加入至甲纤质量分数是8.8%的粘胶浆液中，经中转罐充分混合，采用静态混合器再次混合，经湿法纺丝，得生物质改性再生纤维素纤维；

生物质质量为粘胶浆液中甲纤总质量的2-5%，功能母液与粘胶浆液中甲纤的质量比≤1:3。

6.根据权利要求5所述的基于糖修饰的生物质改性再生纤维素纤维制备方法，其特征在于，所述生物质为精油时，先乳化或制成微胶囊，再同氧化多糖溶液制备为功能母液。

7.根据权利要求5所述的基于糖修饰的生物质改性再生纤维素纤维制备方法，其特征在于，在步骤A中，多糖与高碘酸钠的质量比为1:0.5-1，高碘酸钠加入量为功能母液总质量的0.9-7.5%。

8.根据权利要求7所述的基于糖修饰的生物质改性再生纤维素纤维制备方法，其特征在于，在步骤C中，功能母液与粘胶浆液的质量比为≤0.0293:1，功能母液中生物质质量分数与生物质在甲纤中质量分数之比≥3:1。

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