CN101965425A - 具有高剪切强度的芯及由其制成的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改善的剪切特性的由对位芳族聚酰胺纸坯制成的蜂窝芯。该纸材包括50-85重量份的对位芳族聚酰胺絮状物、10-40重量份的对位芳族聚酰胺纸浆和5-30重量份的芳族聚酰胺纤条体。在用树脂浸渍之前，该纸材具有3至40秒/100毫升的葛尔莱空气阻力。

Description

具有高剪切强度的芯及由其制成的制品
发明领域
本发明涉及由对位芳族聚酰胺纤维纸材制成的高剪切强度芯。
背景技术
由对位芳族聚酰胺纤维纸材或湿法成网非织造材料制成的用于夹心板的芯结构(大多数呈蜂窝形式)用于不同的应用中，但主要用于航空和航天工业中，其中强度对重量或硬度对重量的比率具有极高的值。传统上，此类芯结构已最优化，使得芯具有最大剪切模量(硬度)。例如，授予Lin的美国专利5,137,768描述了一种由高密度纸材制成的蜂窝芯，所述纸材包括50重量％或更多的呈絮状物(短纤维)形式的对位芳族聚酰胺纤维，其中该组合物的其余部分为粘合剂和其它添加剂。
授予Nomoto的美国专利6,544,622描述了一种由对位芳族聚酰胺纤维纸材制成的蜂窝芯，所述纸材具有按组合物中的絮状物和纸浆的总量计至少60重量％的对位芳族聚酰胺纸浆和最多40重量％的对位芳族聚酰胺絮状物。树脂用作这些纤维的粘合剂。然而，该蜂窝芯的剪切强度低于由可商购获得的纸材制成的具有相同密度的芯的剪切强度，所述可商购获得的纸材仅包含对位芳族聚酰胺絮状物和间位芳族聚酰胺纤条体并且根据授予Lin的美国专利5,137,768制备。存在复合材料的应用，诸如飞机起落架舱门、具有切口的结构和其它高度加载的结构，其中剪切强度是主要的设计标准。因此，所需要的是被化以便具有最大剪切强度对重量的比率的轻型芯结构。
发明简述
本发明涉及一种包括多个互连壁的蜂窝芯，所述互连壁具有限定多个蜂窝孔室的表面，其中孔室壁由纸材形成，所述纸材在用树脂浸渍之前包括50-85重量份对位芳族聚酰胺絮状物、10-40重量份对位芳族聚酰胺纸浆、和5-30重量份的芳族聚酰胺纤条体。
本发明也涉及一种包括树脂浸渍过的蜂窝芯的结构夹心板，该夹心板具有至少一个连结到所述芯的两个外表面的面板，其中芯的孔室壁由纸材形成，该纸材包括10至40重量份的对位芳族聚酰胺纸浆、50至85重量份的对位芳族聚酰胺絮状物、和5至30重量份的芳族聚酰胺纤条体。
附图简述
图1a和1b为六边形形状的蜂窝结构的图示。
图2为六边形单元形状的蜂窝结构的另一图示。
图3为具有面板的蜂窝结构的例证。
图4为线图，其比较了由本发明制成的芯的剪切强度与现有技术材料的情况。
发明详述
本发明涉及由对位芳族聚酰胺纤维纸材制成的蜂窝芯，其中该纸材在用树脂浸渍之前包括50-85重量份的对位芳族聚酰胺絮状物、10-40重量份的对位芳族聚酰胺纸浆、和5-30重量份的芳族聚酰胺纤条体。
更优选地，本发明涉及由对位芳族聚酰胺纤维纸材制成的蜂窝芯，其中该纸材在用树脂浸渍之前包括55-80重量份的对位芳族聚酰胺絮状物、10-35重量份的对位芳族聚酰胺纸浆、和10-20重量份的芳族聚酰胺纤条体。
已令人惊讶地发现，与其它已知的基于对位芳族聚酰胺纤维纸材的芯相比，此类芯当浸渍有树脂时提供优异的剪切强度，其中该纸材在浸渍之前仅包括呈絮状物形式的对位芳族聚酰胺纤维，或其中大部分的对位芳族聚酰胺纤维呈纸浆形式。
从芯结构的孔室壁的浸渍纸材的抗张指数来看，芯的剪切强度的此类改善也是显而易见的。当孔室壁的对位芳族聚酰胺纸材和涂覆到纸材上或纸材中的树脂之间的重量比为3比2时，此类浸渍纸材的抗张指数为至少95N*m/g。树脂涂覆的纸材的抗张指数值将取决于纸材和树脂的相对量而有变化。当树脂百分比增大时，抗张指数值将减小。就本发明而言，孔室壁的对位芳族聚酰胺纸材和涂覆到纸材上或纸材中的树脂之间的重量比在7∶3至2∶8范围内。
所公开的孔室壁纸材组合物也帮助在浸渍之前保持最优水平的纸材和孔室壁的渗透性，所述渗透性可按3至40秒/100毫升的葛尔莱空气阻力来量化。此类参数不仅保证最终芯的优异特性，而且保证用于芯制造的过程牢靠且高效。
在本发明的优选实施方案中，用来制造芯的对位芳族聚酰胺纸材具有3和40秒/100毫升的葛尔莱空气阻力。如果Gurley阻力小于3秒，则在蜂窝芯的制造过程中在节线粘合剂的印刷操作期间可导致问题。如果葛尔莱空气阻力大于40秒，则在制造期间树脂向纸材中的浸渍会太缓慢。
絮状物一般包括短纤维，所述短纤维通过将连续长丝纤维切割成短长度来制成，不产生显著的原纤化；并且短纤维的长度可为几乎任何长度。合适范围的一个实例为1mm至12mm(对于强化纤维)和5mm至800mm(对于纺制成纱的短纤维)。适用于本发明的短纤维为授予Hoinesss的美国专利5,474,842所公开的强化纤维。
如本文所用，术语“纸浆”是指具有纤柄和通常自纤柄延伸的原纤的纤维材料颗粒，其中纤柄通常为柱形并且直径为约10至50微米，而原纤为通常与纤柄连接的细毛发状构件，经测量其直径仅为一微米的若干分之一或几微米，并且长度为约10至100微米。
如本文所用，术语“纤条体”是指基本上为二维薄膜状小颗粒的极细分的聚合物产品，已知其具有100至1000微米的长度和宽度以及0.1至1微米的厚度。
图1a为本发明的一个蜂窝结构1的平面图，其示出了由孔室壁3形成的孔室2。图1b为图1所示蜂窝结构的正视图，其示出了在孔室壁的两端形成的两个外表面或面4。芯也具有边缘5。图2为蜂窝结构的三维视图。示出了具有六边形孔室2和孔室壁3的蜂窝结构1。图2中示出了蜂窝结构的“T”尺度或厚度。虽然所示为六边形单元，然而，其它几何排列也是可能的，其中正方形泡孔、过度扩展泡孔和弯曲形泡孔是最常见的可能排列。此类泡孔类型在本领域中是熟知的，有关可能的几何单元类型的详细信息，参考Honeycomb Technology(T.Bitzer著，Chapman & Hall出版社，1997年)。
图3示出了由蜂窝芯6装配成的结构夹心板5，所述芯具有连结到芯的两个外表面的面板7和8。优选的面板材料为预浸料坯、浸渍有热固性或热塑性树脂的纤维板，然而也可利用金属面板。对于金属面板，并且在某些情况下对于预浸料坯，也使用粘合剂膜9。通常在芯的两侧上均存在至少两个预浸料坯表层。
用于本发明的纸材的厚度取决于芯结构的最终用途或所期望的特性，并且在一些实施方案中为1.0至20密耳(25至500微米)厚。更优选地，厚度为1.5至4密耳(38至100微米)。在一些实施方案中，纸材的基重为0.5至6盎司/平方码(15至200克/平方米)。
本文所用术语“芳族聚酰胺”是指聚酰胺，其中至少85％的酰胺(-CONH-)连接基直接连接到两个芳族环。添加剂可与所述芳族聚酰胺一起使用。实际上已发现，可将多达10重量％的其他聚合材料与芳族聚酰胺共混，或者可使用共聚物，所述共聚物具有多达10％的替代芳族聚酰胺的二胺的其他二胺，或多达10％的替代芳族聚酰胺的二酰氯的其他二酰氯。对位芳族聚酰胺纤维和这些纤维的各种形式可以商标得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware)，并且可以商标
Figure BPA00001211667100042
得自Teijin，Ltd.。
本发明的芯的纸材可包括少量的无机颗粒，包括云母、蛭石等。这些性能增强添加剂的加入旨在向纸材和最终芯结构赋予特性，诸如改善的耐火性、热导率、外形稳定性等。
用来制造本发明的蜂窝芯的纸材可在实验室用筛分仪至商业规模造纸机器范围内的任何规模的设备上形成，包括诸如长网造纸机或斜网造纸机之类的常用机器。典型方法涉及：制造纤维材料的分散体诸如絮状物和/或纸浆，并且制备含水液体中的纤条体，从分散体中排出液体以获得湿组合物并干燥湿纸组合物。可通过如下方式来制备分散体：分散纤维，然后加入纤条体；或分散纤条体，然后加入纤维。也可通过组合纤维分散体与纤条体分散体来制备最终分散体；分散体可任选地包含其他添加剂，例如无机材料。源自分散体中的絮状物和纸浆的纤维的浓度按分散体的总重量计可在0.01至1.0重量％范围内。纤条体浓度的合适范围的一个实例为：按固体的总重量计，其应当等于或小于30重量％。在典型方法中，分散体的含水液体通常为水，但也可包括各种其他物质，例如pH值调节剂、成型助剂、表面活性剂、消泡剂等。含水液体通常以如下方式从分散体中排出：将分散体引导至筛网或其他有孔支撑件上，保留分散的固体，然后使液体流过，从而得到湿纸组合物。湿组合物在支撑件上形成之后，通常通过真空或其他压力进一步脱水，并且通过蒸发剩余液体进一步干燥。
在一个优选实施方案中，可将纤维和纤条体一起制浆以形成混合物，该混合物在网筛或网带上转化成纸材。参见授予Tokarsky的美国专利4,698,267和4,729,921；授予Hesler等人的5,026,456；授予Kirayoglu等人的5,223,094和5,314,742，以了解用于由芳族聚酰胺纤维和芳族聚酰胺纤条体形成纸材的例证性方法。
在形成了纸材之后，取决于所期望的最终密度和厚度，可对其进行压延或不进行压延。在后一种情况下，在成形期间可通过如下方式对密度执行某些调整：最优化网案上的真空和湿压机中的压力。纸材制造过程中的任选最终步骤可包括在电晕或等离子气氛中对纸材进行表面处理以进一步改善芯结构的机械特性。
一般通过将连续的卷绕丝切割成特定长度的段来制备絮状物。如果絮状物的长度小于2毫米，则一般来讲太短而不能形成具有足够强度的纸材；如果絮状物的长度大于25毫米，则非常难以形成均匀的湿法纤网。难以制备具有足够横截面均匀度和可重复生产性的直径小于5微米的絮状物，尤其是直径小于3微米的絮状物。如果絮状物的直径大于20微米，则非常难以形成轻至中等基重的均匀纸材。
优选的纸浆材料为对位芳族聚酰胺。然而，也可利用对位芳族聚酰胺与其它合成纤维或天然纤维诸如液晶聚酯、聚芳烃吡咯、间位芳族聚酰胺和纤维素的共混物。当使用纸浆共混物时，纸浆材料的总重量仍然在10-40重量份范围内。用于制备芳族聚酰胺纸浆的一种例证性方法公开于授予Haines等人的美国专利5,084,136中。
通常通过使聚合物溶液流动至与该溶液的溶剂不混容的液体的凝固浴中来制备纤条体。聚合物溶液流在聚合物凝固时受到剧烈剪切力和紊流的影响。本发明的纤条体材料可选自间位或对位芳族聚酰胺或它们的共混物。更优选地，纤条体为间位芳族聚酰胺。
用于将上述的纤网坯转化成蜂窝芯的方法是本领域的技术人员熟知的并且包括展开和起皱。展开方法尤其适用于由纸材制备芯。此方法进一步详述于“Engineered Materials Handbook”第1卷-Composites(ASM International，1988)第721页中。在形成蜂窝结构之前或之后，可用树脂涂覆纸幅。可使用在施用到纸材上之后交联的树脂，以最优化最终特性诸如硬度和强度。树脂的实例包括环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺以及它们的混合物，其中酚醛树脂为优选的。United States Military Specification MIL-R-9299C规定了适当的树脂特性。芯的最终机械强度是若干因素组合的结果。主要的已知促成因素是纸材组成和厚度、泡孔尺寸和最终芯密度，如用树脂涂布后。泡孔尺寸是蜂窝内芯泡孔内的内切圆的直径。就对位芳族聚酰胺芯而言，典型的孔室尺寸在1/8″-1/4″(3.2mm-6.2mm)范围内，但其它尺寸也是可能的。典型的最终芯密度在38-96kg/m3范围内。
对于相同的孔室尺寸、相同的最终芯密度和相同的树脂含量，与由本领域已知的对位芳族聚酰胺纤维纸材制成的其它芯相比，本发明的芯具有改善的剪切强度。
测试方法
使用按ASTM D374-99测得的纸材厚度和按ASTM D646-96测得的基重来计算纸材密度。使用ASTM D1907-07来测定纤维的纤度。
纸材Gurley孔隙率的测定方法为：根据TAPPI T460，使用1.22kPa的差压来测量6.4平方厘米圆形面积纸材的空气阻力，以秒/100毫升圆柱体位移为单位。
根据ASTM D 828，在Instron型测试仪上，使用宽2.54cm且隔距18cm的测试样品，测定树脂浸渍纸材的抗张指数。所报告的数字为纸材纵向和横向上的对应数字的算术平均数。
芯的剪切强度根据ASTM C273测定。
实施例
实施例1
在常规纸材成形设备上形成了对位芳族聚酰胺纤维纸材，所述纸材由
Figure BPA00001211667100071
49絮状物、
Figure BPA00001211667100072
纸浆、和
Figure BPA00001211667100073
纤条体构成。该纸材组合物为69重量％的
Figure BPA00001211667100074
絮状物、14重量％的
Figure BPA00001211667100075
纸浆、和17重量％的
Figure BPA00001211667100076
纤条体。该
Figure BPA00001211667100077
絮状物具有1.5丹尼尔/长丝(1.7分特/长丝)的标称长丝线密度和6.4mm的切割长度。该
Figure BPA00001211667100078
纸浆由所述的絮状物通过高剪切精修至约180mL的加拿大标准游离度(CSF)来制备。该
Figure BPA00001211667100079
纤条体如授予Gross的美国专利3,756,908中所述的那样制备。
然后将纸材在330℃下在2600N/cm的线性压力下进行压延。这就制备出了最终纸材，其具有48微米的厚度、0.85g/cm3的密度、1.2oz/yd2(40.7g/m2)的基重、和20秒/100毫升的葛尔莱空气阻力。
将10英寸×8英寸的纸材样本浸渍到由Durez Corporation(Novi，MI)提供的23900酚醛树脂溶液中。在浸渍之后，用吸墨纸将多余的树脂除去，并且使用如下逐步固化周期来热处理浸渍纸材以固化树脂：82℃下15分钟、121℃下15分钟以及182℃下60分钟。将浸渍步骤和固化步骤重复一次。最终浸渍纸材中的树脂含量为纸材加上树脂的总重量的约40重量％。测定了树脂涂覆的纸材的抗张指数，发现其为100N*m/g。
然后由压延纸材形成了蜂窝结构。将溶剂化粘合剂的节线以2mm的宽度和5mm的节距施加到纸材表面上，并且除去溶剂。
将具有粘合剂节线的板材切割成500mm的长度。将多个板材以一个位于另一个的上面的方式堆叠起来，使得这些板材中的每一个均按所施加粘合剂节线的一半节距或一半间隔移位到另一个上。移位交替地发生在一侧或另一侧上，使得最终堆叠件均匀地竖直。然后在粘合剂的软化点下在板之间热压这些堆叠的板材，从而使粘合剂节线流动；移除热源之后，粘合剂随即硬化，从而使板材彼此粘结。然后，将粘结的芳族聚酰胺板材沿与堆叠方向相反的方向展开以形成具有等边横截面的孔室。板材中的每个在彼此间被延伸，使得板材沿粘结的节线的边缘被折叠，并且未粘结的部分沿张力方向被延伸，从而使板材彼此分离。使用机架来展开蜂窝结构并将其保持为展开的形状。展开的孔室尺寸为3.2mm。在展开之后，在炉中热处理蜂窝块以将该块固定或设定在其展开的形状。
然后将展开的蜂窝结构放置在包含溶剂基MIL-R-9299C标准酚醛树脂的浴中。以液体形式使用酚醛树脂，其中树脂溶解在乙醇中。树脂粘附到并涂覆孔室壁的内表面并且透入到纸材的孔中。在用树脂浸渍之后，将蜂窝结构从浴中取出并且在干燥炉中用热空气干燥以除去溶剂并固化酚醛树脂。将树脂浴中的浸渍步骤和干燥炉中的干燥步骤重复4次，其中在每次浸渍步骤之后切取/取样切片以制备不同密度的芯样本。
表1中示出了所制备的蜂窝芯样本的剪切强度特性。所示出的剪切数据为两个方向(L和W)上剪切的总和。这些术语均是本领域所熟知的，例如参见Manufacturing Proces ses for Advanced Composites by F.C.Campbell，Elsevier，第271页。
比较实施例1
将48微米厚的对位芳族聚酰胺纤维纸材用于制备类似于实施例1的蜂窝结构样本，所述纸材由81％絮状物和19％
Figure BPA00001211667100082
纤条体构成并且根据美国专利5,137,768制成。
该纸材具有40.7g/m2的基重、0.85g/cm3的密度、和5秒/100毫升的葛尔莱空气阻力。表1中示出了这些蜂窝结构样本的特性。
将10英寸×8英寸的纸材样本浸渍在23900酚醛树脂溶液中。在浸渍之后，用吸墨纸将多余的树脂除去，并且使用如下逐步固化周期来热处理浸渍纸材以固化树脂：在82℃下15分钟、在121℃下15分钟、以及在182℃下60分钟。将浸渍步骤和固化步骤重复一次。最终浸渍纸材中的树脂含量为纸材加上树脂的总重量的约40重量％。所测定的抗张指数为93N*m/g。
比较实施例2
将71微米厚的对位芳族聚酰胺纤维纸材用于制备类似于实施例1的蜂窝结构样本，所述纸材由85％
Figure BPA00001211667100084
絮状物和15％
Figure BPA00001211667100085
纤条体构成并且根据美国专利5,137,768制成。
该纸材具有61.0g/m2的基重、0.85g/cm3的密度、和4秒/100毫升的葛尔莱空气阻力。表1中示出了这些蜂窝结构样本的特性。
由表1的数据和图4可见，在芯密度相同的情况下，与商业对位芳族聚酰胺蜂窝结构相比，本发明的蜂窝芯具有令人惊讶的更高剪切强度，所述商业对位芳族聚酰胺蜂窝结构是基于具有相同基重并且由对位芳族聚酰胺絮状物和间位芳族聚酰胺纤条体组成的纸材，所述纸材根据美国专利5,137,768制备。当将本发明与该专利文献的实施例进行比较时，也观察到剪切强度的这种意想不到的优异性能。例如，与美国专利6,544,622中所表列的那些相比，本发明的蜂窝芯具有高得多的剪切强度。在所述专利中，孔室壁中的大部分的对位芳族聚酰胺纸材组合物均为对位芳族聚酰胺纸浆，其中对位芳族聚酰胺絮状物含量不高于对位芳族聚酰胺纤维总量的40重量％。
此外，本发明的蜂窝结构的剪切强度还比得上基于重得多的纸材的标准
Figure BPA00001211667100091
N636蜂窝结构的剪切强度，所述纸材在相同尺寸的孔室壁中具有多得多的对位芳族聚酰胺纤维(61g/m2对40.7g/m2)，如比较实施例2中所述。这种性能上的极显著的改善允许从较低成本的溶液获得蜂窝芯中的等同剪切强度。
表1中的最后一行突出显示了关于不同芯中的相对水平的剪切强度的相同信息。本发明的由具有40.7g/m2基重的纸材制成的芯的平均比剪切强度(即剪切强度和密度之间的比率)比由如下纸材制成的芯高得多：所述纸材具有相同的基重但仅包含对位芳族聚酰胺絮状物和间位芳族聚酰胺纤条体，或包括对位芳族聚酰胺纸浆以作为纸材组合物的主要组分。就这些纸材而言，需要高50％的61g/m2的纸材基重才能获得具有相似的比剪切强度的蜂窝芯。
表1
Figure BPA00001211667100092

Claims (8)

1.包括多个互连壁的蜂窝结构，所述互连壁具有限定多个蜂窝孔室的表面，其中所述孔室壁由纸材形成，所述纸材包括：
a)10至40重量份的对位芳族聚酰胺纸浆；
b)50至85重量份的对位芳族聚酰胺絮状物；和
c)5至30重量份的芳族聚酰胺纤条体。
2.根据权利要求1的蜂窝结构，其中所述纸材在用树脂浸渍之前具有3至40秒/100毫升的葛尔莱空气阻力。
3.根据权利要求1的蜂窝结构，其中所述纸材浸渍有树脂。
4.权利要求3的蜂窝结构，其中所述树脂选自酚醛树脂、聚酰亚胺、环氧树脂以及它们的组合。
5.根据权利要求3的蜂窝结构，其中所述孔室壁在用树脂浸渍之后具有在约7∶3至约2∶8范围内的纸材对树脂的重量比。
6.包括树脂浸渍过的蜂窝芯的结构夹心板，具有至少一个连结到所述芯的两个外表面的面板，其中所述芯的孔室壁由纸材形成，所述纸材包括：
a)10至40重量份的对位芳族聚酰胺纸浆；
b)50至85重量份的对位芳族聚酰胺絮状物；和
c)5至30重量份的芳族聚酰胺纤条体。
7.根据权利要求6的夹心板，其中所述蜂窝芯的孔室壁具有在约7∶3至约2∶8范围内的纸材对树脂的重量比。
8.根据权利要求6的夹心板，其中所述面板由树脂浸渍的纤维或金属制成。
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