KR20090089909A - 저 열팽창계수를 갖는 허니콤 및 이로부터 제조된 물품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 허니콤 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것으로, 물품은 구조용 또는 매트릭스 수지가 구비된 셀 벽을 가지고, 셀 벽의 평면은 허니콤의 Z-치수에 평행하며, 허니콤 셀 벽은 허니콤 셀 벽의 열가소성 물질 및 고 모듈러스 섬유의 총량을 기준으로, 120℃ 내지 350℃의 용융점 및 180 ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 갖는 5 내지 35 중량부의 열가소성 재료, 및 데니어당 525 그램(데시텍스당 480 그램) 이상의 모듈러스를 갖고 2 ppm/℃ 이하의 축방향 열팽창계수를 갖는 65 내지 95 중량부의 고 모듈러스 섬유를 포함하며, 허니콤은 ASTM E831에 의해 측정된 Z-치수에서의 열팽창계수가 10 ppm/℃ 이하이다.

열팽창계수, CTE, 허니콤, 모듈러스, 열가소성, 섬유

Description

저 열팽창계수를 갖는 허니콤 및 이로부터 제조된 물품{HONEYCOMB HAVING A LOW COEFFICIENT OF THERMAL EXPANSION AND ARTICLES MADE FROM SAME}

본 발명은 그 두께가 온도 변화에 실질적으로 영향을 받지 않는 고성능 허니콤(honeycomb)에 관한 것이다.

고 모듈러스(modulus) 허니콤은 온도 변화에 따른 치수 안정성이 중요한, 항공기와 같은 다양한 응용에서 사용된다. 전통적으로, 그러한 허니콤은 고 모듈러스 파라-아라미드 섬유 및 메타-아라미드 피브리드(fibrid) 결합제로 제조된 종이로부터 제조되어 왔다. 이들 아라미드 재료의 특성으로 인해, 이들로부터 제조된 허니콤은 매우 치수 안정적이다. 잠재적으로, 열가소성 결합제로 제조된 종이는, 허니콤으로 제조된 때, 원하는 형태의 최종 샌드위치 패널로의 가공 동안에 허니콤의 보다 용이한 형상화를 제공할 수 있다. 그러나, 열가소성 결합제로 제조된 허니콤은 온도 변화에 따라 과도한 치수 변화를 겪을 수 있다. 따라서, 필요한 것은, 허니콤으로 제조된 때, 넓은 온도 범위에 걸쳐 온도에 실질적으로 치수적으로 영향을 받지 않는 허니콤을 생성하는 열가소성 결합제를 사용하는 종이 조성물이다.

발명의 간단한 개요

본 발명은 구조용 또는 매트릭스 수지가 구비된 셀 벽을 갖는 허니콤에 관한 것으로, 셀 벽의 평면은 허니콤의 Z-치수에 평행하며, 허니콤 셀 벽은 허니콤 셀 벽의 열가소성 물질 및 고 모듈러스 섬유의 총량을 기준으로, 120℃ 내지 350℃의 용융점 및 180 ppm/℃ 미만의 열팽창계수를 갖는 5 내지 35 중량부의 열가소성 재료, 및 데니어당 525 그램(데시텍스당 480 그램) 이상의 모듈러스를 갖고 2 ppm/℃ 이하의 축방향 열팽창계수를 갖는 65 내지 95 중량부의 고 모듈러스 섬유를 포함하며, 허니콤은 ASTM E831에 의해 측정된 Z-치수에서의 열팽창계수가 10 ppm/℃ 이하이다. 본 발명은 또한 패널 및 공기 역학적 구조체를 포함한, 허니콤으로부터 제조된 물품에 관한 것이다.

도 1a 및 도 1b는 육각형 형상의 허니콤의 도면.

도 2는 육각형 셀 형상의 허니콤의 다른 도면.

도 3은 면시트(facesheet)(들)가 구비된 허니콤의 도면.

본 발명은 그의 두께 또는 "Z" 치수가 온도 변화에 실질적으로 영향을 받지 않는 열가소성 재료 및 고 모듈러스 섬유를 포함하는 종이로 제조된 허니콤에 관한 것이다.

도 1a는 본 발명의 하나의 허니콤의 하나의 예시이다. 도 1b는 도 1a에 도시된 허니콤의 직교 도면이고, 도 2는 허니콤의 3차원 도면이다. 육각형 셀(2)을 갖는 허니콤(1)이 도시되어 있다. 허니콤의 "Z" 치수 또는 두께가 도 2에 도시되어 있다. 육각형 셀이 도시되어 있으나, 다른 기하학적 배열이 가능한데, 이때 정사각형 및 굴곡성-코어 셀이 다른 가장 통상적인 가능한 배열이다. 그러한 셀 유형은 당업계에 잘 알려져 있으며, 가능한 기하학적 셀 유형에 대한 추가적인 정보를 위해 문헌[Honeycomb Technology by T. Bitzer (Chapman (null) Hall, publishers, 1997)]을 참조할 수 있다.

허니콤에는 구조용 또는 매트릭스 수지, 전형적으로는 허니콤의 셀 벽을 완전히 함침시키거나 포화시키거나 코팅하는 열경화성 수지가 구비된다. 상기 수지는 이어서 추가로 가교결합되거나 경화되어 허니콤에 대해 최종 특성(강성 및 강도)을 실현시킨다. 몇몇 실시 형태들에서, 이들 구조용 수지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지 및 이들의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 허니콤은 ASTM E831에 의해 측정된 Z-치수에서의 열팽창계수(coefficient of thermal expansion, CTE)가 10 ppm/℃ 이하, 바람직하게는 5 ppm/℃ 이하이다. 그러한 치수 안정성은 재료(회전하는 경우)가 2개의 온도 극단들 사이에서 순환하여 팽창 및 수축함에 따라 구조체의 상당한 약화를 일으키는 대기권 밖 공간 응용과 같은 응용에 대해 중요하다. 다른 응용에는 이륙/착륙과 비행(약 8000 미터 초과) 사이에서의 극단적인 온도 변화에 허니콤이 노출되는 날개 구조체의 전연(leading edge)이 포함된다. 그러한 재료가 온도에 따라 치수 변화를 갖지 않거나 CTE가 가능한 한 0(zero)에 가까울 것이 요구된다. 따라서, 본 명세서에 사용되는 양의(positive) CTE 한계는 재료의 치수가 그 양(amount)보다 더 많이 증가 또는 팽창하지 않음을 의미하고, 음의(negative) CTE 한계는 치수가 그 양보다 더 많이 감소 또는 수축하지 않음을 의미한다.

허니콤의 CTE는 TA 인스트루먼츠 열기계 분석기를 사용하여 허니콤 상에서 직접 측정될 수 있다. 바람직한 시편 크기는 3 ㎜ 셀 크기의 허니콤의 경우에 6 ㎜ × 6 ㎜ × 25 ㎜ (측정 방향)이다. 또한, 이들 측정은 안정화된 허니콤(즉, 하나 이상의 면시트(facesheet)가 구비된 허니콤)에 대해 이루어질 수 있는데, 여기서 면시트의 특성은 복합 특성으로부터 제외된다.

허니콤의 셀 벽은 바람직하게는 고 모듈러스 섬유 및 열가소성 재료를 포함하는 종이로 형성된다. 몇몇 실시 형태들에서, "종이"라는 용어는 그의 통상적인 의미로 채용되며, 종래의 웨트-레이(wet-lay) 제지 공정 및 장비를 사용하여 제조된 부직 시트를 말한다. 그러나, 몇몇 실시 형태들에서 종이의 정의는 일반적으로, 결합제 재료를 필요로 하고 적당한 허니콤 구조체를 제공하기에 충분한 특성을 갖는 임의의 부직 시트를 포함한다.

본 발명에 사용되는 종이의 두께는 허니콤의 최종 용도 또는 원하는 특성에 따르며, 몇몇 실시 형태들에서 전형적으로 25 내지 130 마이크로미터 (1 내지 5 밀(mil)) 두께이다. 몇몇 실시 형태들에서, 종이의 평량은 제곱 미터당 15 내지 200 그램 (제곱 야드당 0.5 내지 6 온스)이다.

본 발명의 허니콤에 사용되는 종이는 종이의 열가소성 재료 및 고 모듈러스 섬유의 총량을 기준으로, 120℃ 내지 350℃의 용융점 및 180 ppm/℃ 미만의 열팽창계수를 갖는 5 내지 35 중량부의 열가소성 재료와, 525 gpd(데시텍스당 480 그램) 이상의 모듈러스 및 2 ppm/℃ 이하의 축방향 CTE를 갖는 65 내지 95 중량부의 고 모듈러스 섬유를 포함한다. 몇몇 바람직한 실시 형태들에서, 열가소성 물질은 100 ppm/℃ 미만의 CTE를 가지고, 몇몇 바람직한 실시 형태들에서, 고 모듈러스 섬유는 (-1) ppm/℃ 이하의 축방향 CTE를 갖는다. 몇몇 실시 형태들에서, 고 모듈러스 섬유는 약 80 내지 95 중량부의 양으로 종이에 존재하며, 몇몇 실시 형태들에서, 열가소성 재료는 5 내지 20 중량부의 양으로 종이에 존재한다. 몇몇 실시 형태들에서, 종이 조성에서 적어도 50 중량%의 고 모듈러스 섬유는 플록(floc)의 형태이다.

종이는 또한 무기 입자를 포함할 수 있으며, 대표적인 입자에는 운모, 질석 등이 포함되고, 이들 입자의 첨가는 개선된 내화성, 열전도성, 치수 안정성 등과 같은 특성을 종이 및 최종 허니콤에 부여할 수 있다.

본 발명에 사용되는 종이는 실험실용 스크린으로부터 푸어드리니어(Fourdrinier) 또는 경사 와이어 제지기(inclined wire paper machine)와 같은 통상적으로 사용되는 기계를 포함한 상용 크기의 제지 기계까지의 임의의 규모의 장비에서 형성될 수 있다. 전형적인 방법은, 수성 액체 중의 플록 및/또는 펄프와 같은 고 모듈러스 섬유질 재료 및 결합제 재료의 분산물을 제조하는 단계와, 분산물로부터 액체를 배출하여 습윤 조성물을 산출하는 단계와, 습윤 종이 조성물을 건조시키는 단계를 포함한다. 분산물은 섬유를 분산시킨 다음에 결합제 재료를 첨가함으로써, 또는 결합제 재료를 분산시킨 다음에 섬유를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 최종 분산물은 또한 섬유의 분산물을 결합제 재료의 분산물과 조합함으로써 만들어질 수 있는데, 분산물은 선택적으로 무기 재료와 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 결합제 재료가 섬유라면, 섬유는 먼저 고 모듈러스 섬유와의 혼합물을 제조함으로써 분산물에 첨가될 수 있거나, 섬유는 분산물에 별도로 첨가될 수 있다. 분산물에서 섬유의 농도는 분산물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량%의 범위일 수 있다. 분산물에서 결합제 재료의 농도는 고형물의 총 중량을 기준으로 최대 35 중량%일 수 있다. 전형적인 방법에서, 분산물의 수성 액체는 일반적으로 물이지만, pH 조절 물질, 형성 보조제, 계면활성제, 소포제 등과 같은 다양한 다른 물질을 포함할 수 있다. 수성 액체는 일반적으로 분산물을 스크린 또는 다른 천공 지지체 상으로 안내하고 분산된 고형물을 유지시킨 다음에 액체를 통과시켜 습윤 종이 조성물을 산출함으로써 분산물로부터 배출된다. 습윤 조성물은 일단 지지체 상에 형성되면 일반적으로 진공 또는 다른 압력 힘에 의해 추가로 탈수되고, 잔류 액체를 증발시킴으로써 추가로 건조된다.

하나의 바람직한 실시 형태에서, 단섬유들의 혼합물 또는 단섬유 및 결합제 입자의 혼합물과 같은, 고 모듈러스 섬유질 재료 및 열가소성 결합제는 와이어 스크린 또는 벨트 상에서 종이로 변환되는 혼합물을 형성하도록 함께 슬러리로 될 수 있다. 다양한 유형의 섬유질 재료 및 결합제로부터 종이를 형성하는 예시적인 방법에 대해서, 미국 특허 및 특허 출원들, 즉 그로스(Gross)의 제3,756,908호와; 토카르스키(Tokarsky)의 제4,698,267호 및 제4,729,921호와; 헤슬러(Hesler) 등의 제5,026, 456호와; 키레이요글루(Kirayoglu) 등의 제5,223,094호와; 키레이요글루 등의 제5,314,742호와; 왕(Wang) 등의 제6,458,244호 및 제6,551,456호와; 사무엘스(Samuels) 등의 제6,929,848호 및 제2003-0082974호를 참고한다.

일단 종이가 형성되면, 이는 바람직하게는 열 캘린더링(hot calendering)된다. 이는 종이의 밀도 및 강도를 증가시킬 수 있다. 일반적으로 종이의 하나 이상의 층이 금속-금속, 금속-복합재, 또는 복합재-복합재 롤들 사이의 닙(nip)에서 캘린더링된다. 대안적으로, 종이의 하나 이상의 층이 특정 조성물 및 최종 응용에 최적인 압력, 온도 및 시간으로 평압식 프레스(platen press)에서 압축될 수 있다. 이러한 방식으로 종이를 캘린더링하는 것은 또한 형성된 종이의 다공성을 감소시키며, 몇몇 바람직한 실시 형태들에서 허니콤에 사용되는 종이는 캘리더링된 종이이다. 치밀화(densification) 없이 또는 치밀화에 더하여, 강화 또는 몇몇 다른 특성 변경을 원하는 경우에, 캘린더링 또는 압축 전에, 그 후에 또는 그 대신에 하나의 독립 단계로서 복사 히터 또는 비-닙형 롤(un-nipped roll)로부터와 같은 종이의 열처리가 수행될 수 있다.

허니콤은 고 모듈러스 섬유를 포함하는데, 본 명세서에 사용된 바와 같이 고 모듈러스 섬유는 데니어당 525 그램(데시텍스당 480 그램) 이상의 인장 탄성률 또는 영률(Young's modulus)을 갖는 것들이다. 섬유의 고 모듈러스는 최종 허니콤 구조체 및 대응 패널의 필요한 강성을 제공한다. 바람직한 실시 형태에서, 섬유의 영률은 데니어당 900 그램(데시텍스당 820 그램) 이상이다. 바람직한 실시 형태에서, 섬유 강인성(tenacity)은 적어도 데니어당 21 그램(데시텍스당 19 그램)이며, 그의 연신율은 높은 수준의 기계적 특성을 최종 허니콤 구조체에 제공하도록 적어도 2%이다. 고 모듈러스 섬유의 축방향 CTE는 2 ppm/C 이하이고, 바람직한 실시 형태에서 (- 1) ppm/C 이하이다.

바람직한 실시 형태에서, 고 모듈러스 섬유는 내열성 섬유이다. "내열성 섬유"는 섬유가 공기 중에서 분당 20℃의 비율로 500℃까지 가열될 때 바람직하게는 그의 섬유 중량의 90%를 유지함을 의미한다. 그러한 섬유는 보통은 난연성이며, 이는 섬유 또는 섬유로 제조된 천(fabric)이 공기 중에서 화염을 지속시키지 않도록 하는 한계산소지수(Limiting Oxygen Index, LOI)를 가짐을 의미하며, 바람직한 LOI 범위는 약 26 이상이다.

고 모듈러스 섬유는 플록 또는 펄프 또는 이들의 혼합물의 형태일 수 있으나, 많은 실시 형태들에서 플록이 바람직한 섬유 형태이다. "플록"은 2 내지 25 밀리미터, 바람직하게는 3 내지 7 밀리미터의 길이와 3 내지 20 마이크로미터, 바람직하게는 5 내지 14 마이크로미터의 직경을 갖는 섬유를 의미한다. 플록은 일반적으로 연속 스펀 필라멘트(spun filament)를 특정 길이의 단편(piece)들로 절단함으로써 제조된다. 플록 길이가 2 밀리미터 미만이면, 이는 일반적으로 너무 짧아 종이에 충분한 강도를 제공할 수 없으며, 플록 길이가 25 밀리미터 초과이면, 균일한 웨트-레이드(wet-laid) 웨브를 형성하는 것이 매우 곤란하다. 5 마이크로미터 미만, 특히 3 마이크로미터 미만의 직경을 갖는 플록은 충분한 횡단면 균일성 및 재현성을 가지고서 생성하는 것이 곤란하며, 플록 직경이 20 마이크로미터 초과이면, 경량 내지 중간의 평량을 갖는 균일한 종이를 형성하는 것이 매우 곤란하다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, "펄프"라는 용어는 스토크(stalk) 및 일반적으로 그로부터 연장되는 피브릴(fibril)을 갖는 고 모듈러스 재료의 입자를 의미하는데, 여기서 스토크는 대체로 원주형(columnar)이고 직경이 약 10 내지 50 마이크로미터이며, 피브릴은 일반적으로 스토크에 부착되는 미세한 모발형 부재로서 단지 1 마이크로미터의 몇 분의 1 또는 수 마이크로미터의 직경과 약 10 내지 100 마이크로미터의 길이를 갖는다.

몇몇 실시 형태들에서, 본 발명에 유용한 고 모듈러스 섬유는 파라-아라미드, 폴리벤즈아졸, 폴리피리다졸 중합체, 액정 폴리에스테르, 탄소 또는 이들의 혼합물로 제조된 섬유를 포함한다. 바람직한 일 실시 형태에서, 고 모듈러스 섬유는 아라미드 중합체, 특히 파라-아라미드 중합체로 제조된다. 특히 바람직한 실시 형태에서, 고 모듈러스 섬유는 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드)이다.

본 명세서에 채용되는 바와 같이, "아라미드"라는 용어는 아미드(-CONH-) 결합의 적어도 85%가 2개의 방향족 고리에 직접 부착되는 폴리아미드를 의미한다. "파라-아라미드"란 2개의 고리 또는 라디칼이 분자 사슬을 따라 서로에 대해 파라 배향됨(para oriented)을 의미한다. 아라미드와 함께 첨가제가 사용될 수 있다. 실제로, 최대 10 중량% 정도로 많은 다른 중합체성 재료가 아라미드와 블렌딩될 수 있다는 것, 또는 아라미드의 다이아민을 치환하는 10% 정도로 많은 다른 다이아민 또는 아라미드의 이산(diacid) 클로라이드를 치환하는 10% 정도로 많은 다른 이산 클로라이드를 갖는 공중합체가 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 몇몇 실시 형태들에서, 바람직한 파라-아라미드는 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드)이다. 본 발명에 유용한 파라-아라미드 섬유의 제조 방법은 일반적으로 예를 들어 미국 특허 제3,869,430호, 제3,869,429호 및 제3,767,756호에 개시되어 있다. 그러한 방향족 폴리아미드 섬유 및 이들 섬유의 다양한 형태들은 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 상표명 케블라(Kevlar)(등록상표) 섬유로, 그리고 테이진, 리미티드(Teijin, Ltd.)로부터 상표명 트와론(Twaron)(등록상표)으로 입수가능하다.

본 발명에 유용한 구매가능한 폴리벤즈아졸 섬유는 일본 소재의 토요보(Toyobo)로부터 입수가능한 자일론(Zylon)(등록상표) PBO-AS (폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸)) 섬유, 자일론(등록상표) PBO-HM (폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸)) 섬유를 포함한다. 본 발명에 유용한 구매가능한 탄소 섬유는 토호 테낙스 아메리카, 인크.(Toho Tenax America, Inc.)로부터 입수가능한 테낙스(등록상표) 섬유를 포함한다. 본 발명에 유용한 구매가능한 액정 폴리에스테르 섬유는 스위코필 에이지 텍스타일 서비시즈(Swicofil AG Textile Services)로부터 입수가능한 벡트란(Vectran)(등록상표) HS 섬유를 포함한다.

본 발명의 허니콤은 120°내지 350℃의 용융점 및 180 ppm/℃ 이하, 몇몇 바람직한 실시 형태들에서는 100 ppm/℃ 이하의 CTE를 갖는 5 내지 35 중량부의 열가소성 재료를 갖는다. 열가소성 물질은 그의 전통적인 중합체 정의를 갖는 것으로 의도되는데, 이들 재료는 가열시 점성 액체의 방식으로 유동하고, 냉각시 고화되며, 후속 가열 및 냉각 단계에서 여러 번 가역적으로 그리한다. 몇몇 다른 바람직한 실시 형태들에서, 열가소성 물질의 용융점은 180℃ 내지 300℃이다. 몇몇 다른 바람직한 실시 형태들에서, 열가소성 물질의 용융점은 220℃ 내지 250℃이다. 종이가 120℃ 미만의 용융점을 갖는 열가소성 재료로 제조될 수는 있지만, 이러한 종이는 종이 제조 후 바람직하지 않은 용융 유동, 고착 및 다른 문제점의 영향을 받기 쉬울 수 있다. 예를 들어, 허니콤 제조 동안에, 노드 라인(node line) 접착제가 종이에 도포된 후에, 일반적으로 열이 가해져 접착제로부터 용매를 제거한다. 다른 단계에서, 종이 시트들이 함께 가압되어 그 시트들을 노드 라인에서 부착시킨다. 이들 단계들 중 어느 단계 동안에, 종이가 저 용융점 열가소성 재료를 갖는다면, 그 재료는 유동하여 바람직하지 않게 종이 시트들을 제조 장비 및/또는 다른 시트에 부착시킬 수 있다. 따라서, 바람직하게는 종이에 사용되는 열가소성 재료는 종이의 형성 및 캘린더링 동안에 용융 또는 유동될 수 있지만 허니콤의 제조 동안에 인지할 수 있을 정도로 용융 또는 유동되지 않는다. 350℃ 초과의 용융점을 갖는 열가소성 재료는 바람직하지 않은데, 그 이유는 그들은 종이 제조 동안에 종이의 다른 성분들이 열화되기 시작할 수 있을 정도로 높은 연화 온도를 필요로 하기 때문이다. 하나보다 많은 유형의 열가소성 재료가 존재하는 실시 형태들에서, 이때 열가소성 재료의 적어도 30%는 350℃를 초과하지 않는 용융점을 가져야 한다.

중합체, 섬유 또는 허니콤에 대한 CTE는 시험 방법 ASTM E831에서 규정된 바와 같이 열기계 분석기에 의해 측정된다. 중합체 샘플은 직접 시험될 수 있다. 섬유 샘플은 종종 일방향 복합체로서 시험된다. 섬유는 단일 방향으로 정렬되고 나서, 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지로 함침된다. 그리고 나서, 열팽창계수가 축방향으로 측정된다. 허니콤 샘플은 Z 방향으로 시험된다. 시험은 셀을 브릿징(bridging)하거나 셀의 코너에서 시험함으로써 다수의 셀 벽에 대해 실행되어야 한다.

열가소성 재료는 허니콤에 사용되는 종이에서 고 모듈러스 섬유를 결합시킨다. 열가소성 재료는 플레이크(flake), 입자, 펄프, 피브리드, 플록, 또는 이들의 혼합물의 형태일 수 있다. 몇몇 실시 형태들에서, 이들 재료는 필름 두께가 약 0.1 내지 5 마이크로미터이고 상기 두께에 수직한 최소 치수가 적어도 30 마이크로미터인 이산된 필름-유사 입자들을 종이 내에서 형성할 수 있다. 바람직한 일 실시 형태에서, 두께에 수직한 입자의 최대 치수는 최대 1.5 ㎜이다.

본 발명에 유용한 열가소성 재료는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르-이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 액정 폴리에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 열가소성 재료를 포함한다. 몇몇 바람직한 실시 형태들에서, 열가소성 재료는 폴리프로필렌 또는 폴리에스테르 중합체 및/또는 공중합체를 포함한다.

본 명세서에 사용되는 "피브리드"라는 용어는 100 내지 1000 마이크로미터 정도의 길이 및 폭과 단지 0.1 내지 1 마이크로미터 정도의 두께를 갖는 것으로 알려진 작은 박막형의, 본질적으로 2차원인 입자의 아주 미세하게 분할된 중합체 생성물을 의미한다. 피브리드는 전형적으로 용액의 용매와는 불혼화성인 액체의 응고욕 내로 중합체 용액을 흐르게 함으로써 제조된다. 중합체 용액의 스트림은 중합체가 응고됨에 따라 격렬한 난류(turbulence) 및 전단력을 받게 된다.

몇몇 실시 형태들에서, 본 발명에서 종이에 사용되는 바람직한 열가소성 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 중합체이다. 이들 중합체는 다이에틸렌 글리콜, 사이클로헥산다이메탄올, 폴리(에틸렌 글리콜), 글루타르산, 아젤라산, 세바식산, 아이소프탈산 등을 포함하는 다양한 공단량체를 포함할 수 있다. 이들 공단량체에 더하여, 트라이메식산, 파이로멜리트산, 트라이메틸올프로판 및 트라이메틸올로에탄, 그리고 펜타에리트리톨과 같은 분지화제(branching agent)가 사용될 수 있다. PET는 테레프탈산 또는 그의 저급 알킬 에스테르(예컨대, 다이메틸 테레프탈레이트) 및 에틸렌 글리콜 또는 이들의 블렌드나 혼합물로부터 공지된 중합 기술에 의해 얻어질 수 있다. PEN은 2,6-나프탈렌 다이카르복실산 및 에틸렌 글리콜로부터 공지된 중합 기술에 의해 얻어질 수 있다.

다른 실시 형태들에서, 사용되는 바람직한 열가소성 폴리에스테르는 액정 폴리에스테르이다. 본 명세서에서의 "액정 폴리에스테르(LCP)"는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,118,372호에 기재된 바와 같이 TOT 시험 또는 그의 임의의 적당한 변형을 이용하여 시험될 때 이방성인 폴리에스테르 중합체를 의미한다. LCP의 하나의 바람직한 형태는 "모두 방향족(all aromatic)"인데, 즉 중합체 주쇄의 모든 기들이 방향족이지만(에스테르기와 같은 연결기는 제외함) 방향족이 아닌 측기(side group)가 존재할 수 있다. 본 발명에서 열가소성 재료로서 유용한 LCP는 최대 350℃의 용융점을 갖는다. 본 발명에 바람직한 LCP는 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한 해당 등급의 제니트(Zenite)(등록상표) 및 티코나 컴퍼니(Ticona Co.)로부터 입수가능한 벡트라(Vectra)(등록상표) LCP를 포함한다.

다른 재료들, 특히 열가소성 조성물에서 종종 발견되거나 그에 사용되도록 제조된 것들이 또한 열가소성 재료에 존재할 수 있다. 이들 재료는 바람직하게는 허니콤의 작용 환경 하에서 화학적 불활성 및 적당한 열안정성이어야 한다. 그러한 재료는 예를 들어 하나 이상의 충전제, 보강제, 안료 및 핵화제를 포함할 수 있다. 다른 중합체가 또한 존재하여서 중합체 블렌드를 형성할 수 있다. 몇몇 실시 형태들에서, 다른 중합체가 존재하며, 이들이 조성물의 25 중량% 미만으로 존재하는 것이 바람직하다. 다른 바람직한 실시 형태에서, 다른 중합체는 윤활제 및 처리 조제로서 기능하는 것과 같은 작은 총량(5 중량% 미만)의 중합체를 제외하고는 열가소성 재료에 존재하지 않는다.

본 발명의 일 실시 형태는 고 모듈러스 섬유 및 열가소성 재료를 포함하는 종이로 제조된 허니콤을 포함하는 물품이며, 여기서 열가소성 재료는 120℃ 내지 350℃의 용융점 및 180 ppm/℃, 바람직하게는 100 ppm/℃ 이하의 CTE를 가지고, 허니콤은 ASTM E831에 의해 측정된 Z-치수에서의 열팽창계수가 10 ppm/℃ 이하, 바람직하게는 5 ppm/℃ 이하이다. 물품에서 사용될 때, 허니콤은 원하는 경우에 구조적 구성요소로서 기능할 수 있다. 몇몇 바람직한 실시 형태들에서, 허니콤은 공기 역학적 구조체에서 적어도 부분적으로 사용된다. 몇몇 실시 형태들에서, 허니콤은 인공위성에서의 구조적 구성요소로서의 용도를 갖는다. 허니콤의 경량의 구조적 특성으로 인해, 하나의 바람직한 용도는 보다 가벼운 중량이 물체를 공기를 통해 추진시키는 데 요구되는 연료 또는 동력의 절감을 가능하게 하는 공기 역학적 구조체에 있다.

본 발명의 다른 실시 형태는 고 모듈러스 섬유 및 열가소성 재료를 포함하는 종이로 제조된 허니콤을 포함하는 패널이며, 여기서 열가소성 재료는 이산된 필름-유사 입자들 형태로 종이에 적어도 부분적으로 존재한다. 패널을 형성하기 위해 하나 이상의 면시트가 허니콤의 면에 부착될 수 있다. 면시트는 구조체에 완전성을 제공하며, 허니콤 코어의 기계적 특성을 실현하는 데 도움을 준다. 또한, 면시트는 셀의 재료를 보호하기 위해 허니콤의 셀을 밀봉시킬 수 있거나, 면시트는 셀의 재료를 유지시키는 데 도움을 줄 수 있다. 도 3은 면시트(6)가 접착제를 사용하여 일면에 부착된 허니콤(5)을 도시한다. 제2 면시트(7)가 허니콤의 반대면에 부착되며, 2개의 대향 면시트들이 부착된 허니콤은 패널을 형성한다. 원하는 바에 따라, 추가의 재료층(8)이 패널의 어느 쪽에도 부착될 수 있다. 몇몇 바람직한 실시 형태들에서, 허니콤의 양면에 적용된 면시트는 2개의 재료층을 포함한다. 몇몇 바람직한 실시 형태들에서, 면시트는 직조 천 또는 교차적층 단방향 천(crossplied unidirectional fabric)을 포함한다. 몇몇 실시 형태들에서, 교차적층 단방향 천은 0/90 교차적층체이다. 원하는 경우에, 면시트는 보기에 좋은 외부 표면을 형성하기 위해 엠보싱 또는 다른 처리와 같은 장식 표면을 가질 수 있다. 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유를 포함하는 천은 면시트 재료로서 유용하다.

몇몇 실시 형태들에서, 허니콤은 미국 특허 제5,137,768호, 제5,789,059호, 제6,544,622호, 제3,519,510호, 및 제5,514,444호에 기술된 것들과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 허니콤 제조 방법은 일반적으로 고 모듈러스 종이의 일 표면 상에 소정 폭 및 피치로의 다수의 접착제 라인(노드 라인)의 도포 또는 인쇄와, 이어서 접착제의 건조를 필요로 한다. 전형적으로, 접착제 수지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지 및 다른 수지로부터 선택되지만, 열경화성 수지가 사용되는 것이 바람직하다.

노드 라인의 도포 후에, 고 모듈러스 종이는 소정 간격으로 절단되어 복수의 시트를 형성한다. 절단된 시트들을 각각의 시트가 피치의 절반만큼 또는 도포된 접착제의 간격의 절반만큼 다른 시트에 대해 변위되도록, 상하방향으로 적층한다. 그리고 나서, 적층된 고 모듈러스 섬유-함유 종이 시트는 압력 및 열을 가하는 것에 의해 노드 라인을 따라 서로 접합된다. 그리고 나서, 접합된 시트들은 시트의 평면에 수직한 방향으로 잡아당겨져 이격되거나 확장되어 셀을 갖는 허니콤을 형성한다. 결과적으로, 형성된 허니콤 셀은 다수의 라인을 따라 서로 접합되어 확장된 종이 시트들로 만들어지는 셀 벽에 의해 분리된 중공 원주형 셀의 평면형 조립체로 구성된다.

몇몇 실시 형태들에서, 허니콤은 이어서 확장된 후에 전형적으로 구조용 수지로 함침된다. 전형적으로, 이는 확장된 허니콤을 열경화성 수지의 욕 내에 침지시킴으로써 달성되지만, 확장된 허니콤을 코팅하고 완전히 함침시키고/시키거나 포화시키기 위해 스프레이와 같은 다른 수지 또는 수단이 채용될 수 있다. 허니콤이 수지로 완전히 함침된 후에, 수지는 이어서 포화된 허니콤을 가열하여 수지를 가교결합시킴으로써 경화된다. 일반적으로, 이러한 온도는 많은 열경화성 수지에 대해 150℃ 내지 180℃의 범위 내이다.

수지 함침 및 경화 전 또는 후의 허니콤은 슬라이스(slice)로 절단될 수 있다. 이러한 방식으로, 허니콤의 큰 블록으로부터 허니콤의 다수의 얇은 섹션(section) 또는 슬라이스가 얻어질 수 있다. 허니콤은 일반적으로 허니콤의 셀형 특성이 보존되도록 셀 에지의 평면에 수직하게 슬라이스 절단된다.

허니콤은 무기 입자들을 추가로 포함할 수 있으며, 입자 형상, 특정 종이 조성, 및/또는 다른 이유에 따라, 이들 입자는 제지 동안에 종이 내로 혼입되거나(예를 들어, 운모 플레이크, 질석 등), 또는 이들은 매트릭스 또는 구조용 수지 내로 혼입될 수 있다(예를 들어, 실리카 분말, 금속 산화물 등).

시험 방법

중합체 및 허니콤에 대한 열팽창계수는 ASTM E831에 의해 측정된다. 섬유에 대한 열팽창계수는 직접 측정되거나 ASTM E381을 따르는 복합 구조체로부터 측정될 수 있다.

용융점은 시험 방법 ASTM D3418에 따라 측정된다. 용융점은 용융 흡열온도(endotherm)의 최대치로서 취해지며, 10℃/분의 가열율로의 두 번째 가열시 측정된다. 하나보다 많은 용융점이 존재한다면, 중합체의 용융점은 용융점들의 최고치로서 취해진다.

섬유 모듈러스, 강도 및 연신율은 ASTM D885를 사용하여 측정된다. 종이 밀도는 ASTM D374에 의해 측정된 종이 두께 및 ASTM D646에 의해 측정된 평량을 사용하여 계산된다. 섬유 데니어는 ASTM D1907을 사용하여 측정된다.

이는 저 열팽창계수를 갖는 허니콤의 실시예이다. LCP의 스트랜드 절단 펠렛(Strand cut pellet)을 30.5 ㎝ 직경의 스프라우트-왈드론 타입(Sprout-Waldron type) C-2976-A 단일 회전 디스크 정제기(refiner)에서 1회 통과로 정제하는데, 이때 판들 사이의 간극은 약 25 마이크로미터이고, 공급 속도는 약 60 g/min이며, 물 을 펠렛 1 ㎏당 물 약 4 ㎏의 양으로 연속적으로 첨가한다. LCP는 몰비 50/50/70/of30/350로 하이드로퀴논/4,4'-바이페놀/테레프탈산/2,6-나프탈렌다이카르복실산/4-하이드록시벤조산으로부터 유도되는, 미국 특허 제5,110,896호의 실시예 5에 기재된 조성물을 갖는다. 이러한 LCP에 대해 유리 전이가 관찰될 수 없으며, 그의 용융점은 약 342℃이다. 압축된 LCP의 평면에서의 열팽창계수는 35 ppm/℃이다. 생성된 LCP 펄프를 30 메시 스크린(mesh screen)을 통과하도록 반탐(Bantam)(등록상표) 마이크로펄버라이저(Micropulverizer) 모델 CF에서 추가로 정제한다. 70 중량부의 파라-아라미드 플록 및 30 중량부의 LCP 펄프를 함유하는 아라미드/열가소성 물질 종이는 종래의 종이 형성 장비에서 형성된다. 파라-아라미드 플록은 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(듀폰)에 의해 상표명 케블라(등록상표) 49로 판매되는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드) 섬유이고, 필라멘트당 1.5 데니어(필라멘트당 1.7 데시텍스)의 공칭 필라멘트 선밀도 및 6.7 ㎜의 공칭 절단 길이를 갖는다. 이러한 섬유는 데니어당 930 그램(데시텍스당 850 그램)의 인장 탄성률, 데니어당 24 그램(데시텍스당 22 그램)의 인장 강도, 2.5 퍼센트의 연신율, 및 - 4 ppm/C의 축방향 열팽창계수를 갖는다. 종이를 1200 N/㎝의 선압력(linear pressure) 하에서 335℃에서 캘린더링한다. 이는 약 0.75 g/㎤의 밀도를 갖는 아라미드/열가소성 물질 종이를 생성한다.

이어서 캘린더링된 종이로부터 허니콤을 형성한다. 접착제의 노드 라인을 2 ㎜의 폭 및 5 ㎜의 피치로 종이 표면에 도포한다. 접착제 수지는 쉘 케미칼 컴퍼니(Shell Chemical Co.)에 의해 판매되는 에폰(Epon) 826으로 식별되는 70 중량부 의 에폭시 수지와; 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 윌밍턴 케미칼 코포레이션(Wilmington Chemical Corp)에 의해 판매되는 헬록시(Heloxy) WC 8006으로 식별되는 30 중량부의 탄성중합체-개질된 에폭시 수지와; 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.)에 의해 판매되는 유카(UCAR) BRWE 5400으로 식별되는 54 중량부의 비스페놀 A-포름알데히드 수지 경화제와; 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)에 의해 판매되는 도와놀(Dowanol) PM으로 식별되는 글리콜 에테르 용매 중의 경화 촉매로서의 0.6 중량부의 2-메틸이미다졸과; 밀러-스티븐슨 케미칼 컴퍼니(Miller-Stephenson Chemical Co.)에 의해 판매되는 에포놀(Eponol) 55-B-40으로 식별되는 7 중량부의 폴리에테르 수지와; 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)에 의해 판매되는 캡-오-실(Cab-O-Sil)로 식별되는 1.5 중량부의 건식 실리카(fumed silica)를 포함하는 50% 고형물 용액이다. 접착제를 오븐에서 130℃로 6.5분간 종이 상에서 부분적으로 경화시킨다.

접착제 노드 라인을 갖는 시트를 500 ㎜ 길이로 절단한다. 40개의 시트를, 각각의 시트가 피치의 절반만큼 또는 도포된 접착제 노드 라인의 간격의 절반만큼 다른 시트에 대해 변위되도록, 상하방향으로 적층한다. 이러한 변위는 일측 또는 타측으로 교대로 발생하여, 최종 적층체가 균일하게 수직이도록 한다.

이어서 적층된 시트를 접착제의 연화점에서 열간가압하여 접착제 노드 라인이 용융되게 하며, 열을 일단 제거하면 이때 접착제는 경화하여 시트들을 서로 접합시킨다. 상기 노드 라인 접착제에 대해, 열간가압은 제곱㎝당 3.5 ㎏의 압력으로 140℃에서 30분간, 이어서 177℃에서 40분간 작용한다.

그리고 나서, 접합된 아라미드 시트들을 적층 방향의 반대 방향으로 확장하여 등변 단면을 갖는 셀을 형성한다. 각각의 시트를, 시트들이 접합된 노드 라인의 에지를 따라 접히고 접합되지 않은 부분이 인장력의 방향으로 연장되어 시트들을 서로 분리시키도록, 서로의 사이에서 연장시킨다. 허니콤을 확장시키고 이를 확장된 형상으로 유지하기 위해 프레임을 사용한다.

그리고 나서, 확장된 허니콤을 듀레즈 코포레이션(Durez Corporation)으로부터의 플라이오펜(PLYOPHEN) 23900 용매계 페놀 수지를 함유한 욕 내에 둔다. 페놀 수지는 수지가 2-프로판올, 물 및 에탄올에 용해 또는 분산된 액체 형태로 사용된다. 수지는 셀 벽의 내부 표면에 부착되어 그를 덮으며, 또한 종이의 기공(pore)을 채우고 그 내부로 침투할 수 있다.

수지로 함침된 후에, 허니콤을 욕으로부터 꺼내어 140℃에서 30분간 그리고 177℃에서 40분간 고온 공기에 의해 건조로에서 건조하여 용매를 제거하고 페놀 수지를 경화시킨다. 수지욕에서의 함침 단계 및 건조로에서의 건조 단계를 약 33 중량%의 허니콤에서의 열경화성 수지의 총 함량에 도달하도록 2회 반복한다. 그리고 나서, 허니콤을 유지하는 프레임을 제거한다. TA 인스트루먼츠(미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재)로부터의 Q-400 열기계 분석기를 사용하여 ASTM E831을 따라 시험할 때 6 ㎜ × 6 ㎜ × 25 ㎜의 크기를 갖는 허니콤의 샘플은 약 3 ppm/C의 CTE를 나타낼 것이다.

Claims (18)

1. 구조용 또는 매트릭스 수지가 구비된 셀 벽을 갖는 허니콤 - 셀 벽의 평면은 허니콤의 Z-치수에 평행함 - 으로서,

   허니콤 셀 벽은 허니콤 셀 벽의 열가소성 물질 및 고 모듈러스 섬유의 총량을 기준으로,

   a) 120℃ 내지 350℃의 용융점 및 180 ppm/℃ 미만의 열팽창계수를 갖는 5 내지 35 중량부의 열가소성 재료, 및

   b) 데니어당 525 그램(데시텍스당 480 그램) 이상의 모듈러스를 갖고 2 ppm/℃ 이하의 축방향 열팽창계수를 갖는 65 내지 95 중량부의 고 모듈러스 섬유

   를 포함하며,

   허니콤은 Z-치수에서의 열팽창계수가 10 ppm/℃ 이하인 허니콤.
2. 제1항에 있어서, 열가소성 재료는 5 내지 20 중량부의 양으로 존재하는 허니콤.
3. 제1항에 있어서, 고 모듈러스 섬유는 약 80 내지 95 중량부의 양으로 존재하는 허니콤.
4. 제1항에 있어서, 열가소성 재료는 100 ppm/℃ 이하의 열팽창계수를 갖는 허 니콤.
5. 제1항에 있어서, 고 모듈러스 섬유는 (-1) ppm/℃ 이하의 축방향 열팽창계수를 갖는 허니콤.
6. 제1항에 있어서, Z-치수에서의 열팽창계수가 5 ppm/℃ 이하인 허니콤.
7. 제1항에 있어서, 열가소성 물질은 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르-이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 액정 폴리에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 허니콤.
8. 제1항에 있어서, 열가소성 재료는 무기 첨가제를 포함하는 허니콤.
9. 제1항에 있어서, 고 모듈러스 섬유의 적어도 50 중량%는 플록(floc)의 형태인 허니콤.
10. 제9항에 있어서, 플록은 2 ㎜ 내지 25 ㎜의 절단 길이를 갖는 허니콤.
11. 제1항에 있어서, 고 모듈러스 섬유는 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드) 섬유 를 포함하는 허니콤.
12. 제1항에 있어서, 고 모듈러스 섬유는 파라-아라미드, 폴리벤즈아졸, 폴리피리다졸 중합체, 액정 폴리에스테르, 탄소, 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 허니콤.
13. 제1항에 있어서, 구조용 또는 매트릭스 수지는 열경화성 수지인 허니콤.
14. 제1항에 있어서, 무기 입자를 추가로 포함하는 허니콤.
15. 제1항의 허니콤을 포함하는 물품.
16. 제1항의 허니콤을 포함하는 공기 역학적 구조체.
17. 제1항의 허니콤을 포함하는 패널.
18. 제17항에 있어서, 허니콤의 면에 부착된 면시트(facesheet)를 추가로 포함하는 패널.

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