CN101965389A - 脉冲驱动的发光器件及用于该器件的组合物 - Google Patents

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CN101965389A CN2009801081643A CN200980108164A CN101965389A CN 101965389 A CN101965389 A CN 101965389A CN 2009801081643 A CN2009801081643 A CN 2009801081643A CN 200980108164 A CN200980108164 A CN 200980108164A CN 101965389 A CN101965389 A CN 101965389A
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Abstract

一种脉冲驱动的器件,例如显示器,包含有机发光组合物,该组合物包含主体材料和混合或键合的磷光发射体。该磷光发射体以大于10wt%的浓度存在主体材料中,并且主体材料具有比磷光发射体高的三线态能级。磷光发射体在主体材料中处于峰值效率的浓度大于10wt%,并且该组合物不包含荧光发射体,以使得来自使用的组合物的发射基本上全是磷光。

Description

脉冲驱动的发光器件及用于该器件的组合物
技术领域
本发明涉及由脉冲驱动条件驱动的发光器件,例如无源矩阵显示器。本发明还涉及可用于这样的发光器件中的新组合物。本发明还涉及这样的组合物的寿命性能,特别是提高由脉冲驱动条件驱动的器件中的组合物的寿命。
背景技术
许多显示器由在沉积在基片上的行和列的交叉处形成的像素的矩阵组成。每个像素例如是一个有机发光二极管(OLED),如聚合物LED(PLED)。参照图1,典型OLED的结构包括透明玻璃或塑料基片1、阳极2和阴极4。有机电致发光(发射)层3设置在阳极2和阴极4之间。
彩色显示器通过将红色、绿色和蓝色像素的矩阵非常接近地放置在一起形成。为控制这些像素并因而形成所需的图像,使用“无源”或者“有源”矩阵驱动器方法。
有源矩阵显示器包含与每个像素串联的晶体管(TFT),该晶体管提供对各个像素的电流的控制并因此提供对其亮度的控制。较小的电流可沿控制线流动,因为它们仅必须对TFT驱动器编程,结果这些线可以较细。此外,该晶体管能够一直保持电流设置从而将像素保持在所需的亮度,直到它接收到另一控制信号。DC驱动条件一般用于有源矩阵显示器。
在无源矩阵系统中,显示器的每行和每列具有其自己的驱动器,并且为产生图像,迅速扫描矩阵以使得每个像素能够按要求打开或关闭。每当要求像素点亮时控制电流便必须存在。
如Proc.of SPIE Vol 2800(2003)“Organic Light-Emitting Materials and Devices”中所述,无源矩阵寻址的原理相当简单明了,并使用了眼睛对光生成的快速重新定位的不敏感性。在无源矩阵方法中,不采用同时对显示图像帧所需的所有像素寻址,而是经由行到行的滚动以一顺序对不同像素寻址。短时间照明的强度比在总的帧时间(行的数量乘以所需的平均总亮度)内所有像素都在产生光时的强度大得多。如果整个帧的刷新速率足够高(即,在称为临界停闪频率的速率以上),人眼会把滚动画面观察为具有平均亮度的固定画面(standing picture)。无源矩阵驱动的优点在于便于进行容易的定制的简单基片结构及低的基片成本。脉冲驱动条件一般用于无源矩阵显示器。
Synthetic Metals 91(1997)3-7和Synthetic Metals 113(2000)155-159提供了关于无源矩阵有机LED的结构的信息,其内容特此通过引用的方式纳入。特别参照Synthetic Metals 91(1997)3-7中的图11(c),该图示出了通过蒸发沉积有机发射体层,接着蒸发阴极。发射体层的溶液沉积(例如喷墨印刷)同样适用于该结构。Synthetic Metals 113(2000)155-159的文章的背景部分提供了关于如何使用光致抗蚀剂材料将阴极图案化成条纹的细节。
一个重要参数是显示器的寿命。
根据Proc.of SPIE Vol 2800(2003)“Organic Light-Emitting Materials and Devices”,寿命测量大多在dc驱动下执行。但是,据说用于无源矩阵应用的发光材料的寿命还应使用在全彩显示器中经受的脉冲驱动条件进行测试。
过去,已经研究了将磷光材料混合到半导体层中。对于基于包含磷光掺杂剂和小分子或非共轭聚合物主体(如聚乙烯基咔唑)的混合物的OLED,获得了良好的结果。还公开了共轭聚合物作为主体。
WO 03/091355公开了一种能够发光的材料,该材料包含:聚合物或低聚物;以及有机金属基团,其特征在于所述聚合物或低聚物至少部分共轭,所述有机金属基团共价键合到该聚合物或低聚物上。发光主要是磷光。已指出:通常,优选的是有机金属以0.5-70重量%、更优选1-10重量%范围内的量存在于该材料中。
Adv.Funet.Mater.2006,16,611-617涉及基于铱配合物的发白光二极管。公开了“BlueJ”:PVK:Ir(PBPP)3:Ir(PIQ)3的混合物。Ir(PBPP)3以9.7wt%的水平存在于混合物中。Ir(PIQ)3以0.3wt%的水平存在于混合物中。
Applied Physics Letters 88,251110(2006)公开了基于PVK、具有蓝色荧光材料和橙色磷光材料的发白光二极管。蓝色荧光发射从小分子DPAVBi获得。橙色磷光发射从Os(bpftz)获得。PVK-PBD用作主体。Os(bpftz)以相对于PVK单体单元0.04mol%(=0.23wt%)和0.1mol%(=0.58wt%)的水平使用。
Adv.Mater.2007,19,739-743公开了红光聚合物磷光发光二极管。据说来自掺杂剂的纯红光发射以聚芴主体聚合物中4-6wt%的掺杂剂获得。8-10wt%的掺杂剂浓度被认为“高”。未测试8wt%以上的浓度。
发明内容
关于使用磷光发射体的OLED,本发明人已经确定了提供包含所述磷光发射体的改善的组合物,尤其是在用于器件中时具有改善的寿命的组合物的问题。
本发明人通过提供一种包含有机发光组合物的脉冲驱动发光器件意想不到地解决了该问题,所述组合物包含主体材料和磷光发射体;其特征在于,该磷光发射体以大于7.5wt%的浓度存在于主体材料中。
根据本发明,主体材料中磷光发射体的浓度仅相对于主体材料的wt%测量。在该组合物还含有其它组分例如第二发射体的情况下,所述其它组分不构成计算的一部分。
本发明人发现,对于脉冲驱动显示器或其它发光器件,当磷光发射体以大于7.5wt%的浓度存在于主体材料中时,寿命得到显著提高。这是令人惊讶的,因为由于“浓度猝灭”现象,发射体的高浓度通常被认为是不希望的。例如,Kawamura等人,Appl.Phys.Lett.86,071104,2005描述了红色、绿色和蓝色磷光发射体的浓度猝灭效应。对于红色和绿色发射体,对于CBP主体中发射体2wt%的浓度,获得了ηPL的最大值。对于CBP主体中的蓝色发射体,获得了不同的ηPL曲线。参照从蓝色发射体的TI能级到CBP的T1能级的反向能量传递对此进行了解释。为了证实这一点,制备了高T1能级主体(mCP)中蓝色发射体的另外的组合物。这些证实了对于mCP主体中2wt%的发射体浓度有最大ηPL
在现有技术中,寿命测量在dc驱动条件下进行。广泛认为在dc驱动条件下的最佳寿命在低得多的浓度下获得。对于较高浓度的磷光发射体在脉冲驱动条件下观察到的提高的寿命是完全意想不到的。
根据本发明,磷光发射体优选地以大于10wt%的浓度存在于主体材料中,更优选地以在10-25wt%的范围内的浓度存在于主体材料中,还优选地以在14-25wt%的范围内的浓度存在于主体材料中,还优选地以在15-25wt%的范围内的浓度存在于主体材料中,还优选地以在20-25wt%的范围内的浓度存在于主体材料中,最优选地以约20wt%的浓度存在于主体材料中。
磷光发射体优选地是红色发射体或绿色发射体。“红色发射体”指通过磷光发射下述辐射的材料,该辐射的波长在600-750nm的范围内,优选地在600-700nm的范围内,更优选地在610-650nm的范围内,最优选地该辐射具有大约650-660nm的发射峰。“绿色发射体”指通过磷光发射下述辐射的材料,该辐射的波长在510-580nm的范围内,优选地在510-570nm的范围内。
磷光发射体优选地包含Pt、Pd、Os、Au、Ru、Re、Ru或Ir的配合物,最优选地包含Ir的配合物。
主体材料优选地与磷光发射体混合。但是,这不是必需的,主体材料可例如以WO 03/091355中描述的方式键合到磷光发射体上。
主体材料可以是聚合物或小分子,优选地是聚合物。所述聚合物可以是共轭的或非共轭的。
优选地,在脉冲驱动器件中,主体材料是蓝色主体材料。“蓝色主体材料”指通过电致发光能够发射下述辐射的主体材料,该辐射的波长在400-500nm的范围内,优选地在430-500nm的范围内。但是,应意识到,由于蓝色主体材料的大部分或所有激发态能量被传递到磷光发射体,蓝色主体材料优选地发射很少的蓝光或不发射蓝光。
优选地,主体材料具有高于磷光发射体的T1能级的T1能级,以避免能量从主体反向传递到发射体。特别地,优选的是,主体具有比发射体的T1能级高至少100meV的T1能级。
优选地,主体材料是电荷传输材料,即能够传输空穴和/或电子的材料。电荷传输材料是与该器件中使用的磷光发射体相比具有较高的在器件中的电荷迁移率的材料。空穴和电子传输材料为本领域技术人员公知。电荷迁移率可以使用单一载流子器件进行测量。
OLED一般包含阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的发射层。
有机发光器件通常会包含透明玻璃或塑料基片、阳极和阴极。在此情况下,包含主体材料和磷光发射体的组合物将存在于位于阳极和阴极之间的发射层中。
在实际器件中,电极中的至少一个是半透明的,以便可以吸收(在感光器件的情况下)或发射(在OLED的情况下)光。在阳极透明的情况下,它一般包含氧化铟锡。
特别地,希望提供导电空穴注入层,该导电空穴注入层可由设置在阳极和发射层之间的导电有机或无机材料形成,以帮助从阳极的空穴注入。掺杂的有机空穴注入材料的例子包括掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDT),特别是掺杂有电荷平衡多元酸——如EP 0901176和EP 0947123中公开的聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚丙烯酸或氟化磺酸例如Nafion
Figure BPA00001216353000051
——的PEDT;如US 5723873和US 5798170中公开的聚苯胺;和聚(噻吩并噻吩)。导电无机材料的例子包括过渡金属氧化物如Journal of Physics D:Applied Physics(1996),29(11),2750-2753中公开的Vox、MoOx和RuOx。
如果存在,位于阳极和发射层之间的空穴传输层优选地具有小于或等于5.5eV的HOMO能级,更优选地具有大约4.8-5.5eV的HOMO能级。HOMO能级例如可利用循环伏安法测量。
如果存在,位于发射层和阴极之间的电子传输层优选地具有大约3-3.5eV的LUMO能级。
发射层可以仅由主体材料和磷光发射体组成,或者可以包含与一种或多种另外的材料相结合的主体材料和磷光发射体。特别地,主体材料和磷光发射体可以与如在例如WO 99/48160中公开的空穴和/或电子传输材料混合,和/或与另外的发射材料混合。
其它层也可位于阳极和阴极之间,例如电荷传输、电荷注入或电荷阻挡层。
一般地,在本发明的第一方面,会将发射层图案化。
根据本发明的第一方面,提供如权利要求1-9中载明的组合物。如上文所述,在该组合物中,磷光发射体在主体材料中处于其峰值效率的浓度大于10wt%。磷光发射体在主体材料中的峰值效率可以cd/A为单位进行测量。本领域技术人员将知晓如何测量该峰值效率。磷光发射体不必以提供峰值效率的浓度存在于主体材料中。磷光发射体仅需要以大于10wt%的浓度存在于主体材料中。
优选的是,主体具有比发射体的T1能级高至少100meV的T1能级。
优选地,主体材料是电荷传输材料,即能够传输空穴和/或电子的材料。电荷传输材料是与该器件中使用的磷光发射体相比具有较高的在器件中的电荷迁移率的材料。空穴和电子传输材料为本领域技术人员公知。电荷迁移率可以使用单一载流子器件进行测量。
优选地,在根据第二方面的组合物中,磷光发射体以在10-25wt%的范围内的浓度存在于主体材料中,还优选地以在14-25wt%的范围内的浓度存在于主体材料中,还优选地以在15-25wt%的范围内的浓度存在于主体材料中,还优选地以在20-25wt%的范围内的浓度存在于主体材料中,最优选地以约20wt%的浓度存在于主体材料中。
在根据第二方面的组合物中,优选地,主体材料与磷光发射体混合。但是,这不是必需的,主体材料可例如以WO 03/091355中描述的方式键合到磷光发射体上。
优选地,磷光发射体是红色发射体或绿色发射体。
优选地,磷光发射体包含Pt、Pd、Os、Au、Ru、Re、Ru或Ir的配合物,最优选地包含Ir的配合物。
优选地,主体材料是蓝色主体材料。
优选地,主体材料是聚合物。所述聚合物可以是共轭的或非共轭的。
本发明的另一方面提供包含如权利要求1-9中限定的组合物的有机发光器件(OLED)。
根据本发明的有机发光器件一般包含阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的发射层。
根据本发明的有机发光器件通常会包含透明玻璃或塑料基片、阳极和阴极。在此情况下,包含主体材料和磷光发射体的组合物会存在于位于阳极和阴极之间的发射层中。
在实际器件中,电极中的至少一个是半透明的,以便可以吸收(在感光器件的情况下)或发射(在OLED的情况下)光。在阳极透明的情况下,它一般包含氧化铟锡。
特别地,希望提供导电空穴注入层,该导电空穴注入层可由设置在阳极和发射层之间的导电有机或无机材料形成,以帮助从阳极的空穴注入。掺杂的有机空穴注入材料的例子包括掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDT),特别是掺杂有电荷平衡多元酸——如EP 0901176和EP 0947123中公开的聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚丙烯酸或氟化磺酸例如Nafion——的PEDT;如US 5723873和US 5798170中公开的聚苯胺;和聚(噻吩并噻吩)。导电无机材料的例子包括过渡金属氧化物如Journal of Physics D:Applied Physics(1996),29(11),2750-2753中公开的Vox、MoOx和RuOx。
如果存在,位于阳极和发射层之间的空穴传输层优选地具有小于或等于5.5eV的HOMO能级,更优选地具有大约4.8-5.5eV的HOMO能级。HOMO能级例如可利用循环伏安法测量。
如果存在,位于发射层和阴极之间的电子传输层优选地具有大约3-3.5eV的LUMO能级。
根据本发明的OLED中的发射层可以仅由主体材料和磷光发射体组成,或者可以包含与一种或多种另外的材料相结合的主体材料和磷光发射体。特别地,主体材料和磷光发射体可以与如在例如WO 99/48160中公开的空穴和/或电子传输材料混合,和/或与另外的发射材料混合。
其它层也可位于阳极和阴极之间,例如电荷传输、电荷注入或电荷阻挡层。
本发明的另一方面提供包含如权利要求12或13中载明的有机发光器件的显示器。根据该方面的显示器可以是脉冲驱动器件如无源矩阵器件,或任何其它形式的显示器,例如有源矩阵器件。
根据本发明的显示器中的OLED的发射层可以是图案化或非图案化的。
包含未图案化的层的器件例如可用作照明光源。发白光器件尤其适合于该目的。
包含图案化层的器件可以是例如有源矩阵显示器或全彩无源矩阵显示器。在有源矩阵显示器的情况下,图案化电致发光层一般与图案化阳极层和非图案化的阴极结合使用。在有源矩阵显示器的情况下,图案化电致发光层通常与图案化阳极层和非图案化阴极组合使用。在无源矩阵显示器的情况下,阳极层由阳极材料的平行条形成,并且电致发光材料和阴极材料的平行条与阳极材料垂直地布置,其中电致发光材料和阴极材料的条通常由光刻形成的绝缘材料的条(“阴极隔离物”)分离。
根据本发明的脉冲驱动发光器件可以是显示器,或打印头(print head),或用于成像设备如扫描仪、打印机或影印机中的光源。
附图说明
现在将参照附图,仅以示例的方式描述本发明的实施方案,附图中:
图1示出了OLED的结构。
图2示出了根据本发明的四种不同组合物的亮度与时间的关系曲线。
具体实施方式
现有技术中描述了用于磷光发射体的多种主体。主体材料应具有足够高的T1能级以便将激发态能量从主体的T1能级传递到发射体的T1能级。优选地,主体具有足够高的T1能级以防止自发射体的T1能级的能量反向传递,特别地具有高于发射体的T1能级的T1能级。但是,在一些情况下,主体的T1能级可以与发射体的T1能级相同或者甚至低于发射体的T1能级。主体材料的例子包括“小分子”主体如称为CBP的4,4’-二(咔唑-9-基)联苯和称为TCTA的(4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)——其在Ikai等人,Appl.Phys.Lett.,79 no.2,2001,156中公开;和三芳胺,如称为MTDATA的三-4-(N-3-甲基苯基-N-苯基)苯胺。还已知聚合物作为主体,特别是均聚物,如在例如Appl.Phys.Lett.2000,77(15),2280中公开的聚(乙烯基咔唑);Synth.Met.2001,116,379,Phys.Rev.B 2001,63,235206和Appl.Phys.Lett.2003,82(7),1006中的聚芴;Adv.Mater.1999,11(4),285中的聚[4-(N-4-乙烯基苄氧基乙基,N-甲基氨基)-N-(2,5-二-叔丁基苯基萘二甲酰亚胺];和J.Mater.Chem.2003,13,50-55中的聚(对亚苯基)。还已知共聚物作为主体。
优选的磷光金属配合物包含式1的任选取代的配合物:
                  ML1 qL2 rL3 s
                      1
其中M是金属;L1、L2和L3各自为配位基团;q为整数;r和s各自独立地为0或整数;并且(a×q)+(b×r)+(c×s)之和等于M上可用的配位点数目,其中a为L1上的配位点数目,b为L2上的配位点数目,c为L3上的配位点数目。
重元素M诱导强的自旋-轨道耦合,以使得可以发生快速的系间窜越和从三线态或者更高状态的发射(磷光)。合适的重金属M包括:
-镧系元素金属,例如铈、钐、铕、铽、镝、铥、铒和钕;以及
-d区金属,特别是第2和3行中的那些,即39-48和72-80号元素,特别是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。
对于f区金属,合适的配位基团包括氧或氮供体体系,例如羧酸、1,3-二酮根(1,3-diketonate)、羟基羧酸、席夫碱,包括酰基酚和亚氨基酰基基团。已知发光镧系金属配合物需要敏化基团,其具有高于金属离子的第一激发态的三线态激发能级。发射来自于金属的f-f跃迁,因此发射颜色通过金属的选择而确定。尖锐的发射通常是窄的,得到可用于显示器应用的纯色发射。
D区金属特别适合于来自三线态激发态的发射。这些金属与碳或氮供体例如式2的双齿配体或卟啉形成有机金属配合物:
Figure BPA00001216353000091
其中Ar4和Ar5可以是相同或不同的,并且独立地选自任选取代的芳基或杂芳基;X1和Y1可以是相同或不同的,并且独立地选自碳或氮;并且Ar4和Ar5可以稠合在一起。其中X1是碳并且Y1是氮的配体是特别优选的。
对双齿配体的实例举例说明如下:
Figure BPA00001216353000092
磷光发射体的发射颜色可以通过对金属、配体及其取代基的合适选择而进行调节。例如,磷光铱配合物包括红色磷光发射体,该发射体包含Appl.Phys.Letters 2005,86,161104中公开的噻吩基吡啶配体或者Tsuboyama等,J.Am.Chem.Soc.2003,125,12971-12979中公开的苯基喹啉或苯基异喹啉配体;包含苯基吡啶配体的绿色磷光发射体;以及蓝色磷光发射体,该发射体包含WO 2004/101707中公开的苯基三唑配体或者氟化苯基吡啶配体。
Ar4和Ar5各自可以带有一个或多个取代基。这些取代基中的两个或更多个可以连接以形成环,例如芳环。特别优选的取代基包括氟或三氟甲基,它们可以用于使配合物的发射蓝移,如WO 02/45466、WO 02/44189、US 2002-117662和US 2002-182441中所公开;烷基或烷氧基,如JP 2002-324679中所公开;咔唑,它可以当用作发光材料时帮助向配合物的空穴传输,如WO 02/81448中所公开;溴、氯或碘,它们可以用于将配体官能化以便连接其它基团,如WO 02/68435和EP 1245659中所公开;以及树状结构(dendron),它可以用于获得或增强金属配合物的可溶液加工性,如WO 02/66552中所公开。
发光树状化合物通常包含与一个或多个树状结构结合的发光核,其中每个树状结构包含一个分支点和两个或更多个树状分支。优选地,树状结构是至少部分共轭的,并且至少树状分支和核的至少之一包含芳基或杂芳基。在一个优选实施方案中,分支基团包含适合用于d区元素的其它配体,包括二酮根,特别是乙酰丙酮根(acac)、三芳基膦和吡啶,它们分别可以是取代的。
主族金属配合物表现出基于配体的或者电荷转移的发射。对于这些配合物,通过配体以及金属的选择而确定发射颜色。
主体材料和金属配合物可以以物理混合物的形式结合。或者,金属配合物可以化学键合到主体材料上。在聚合物主体的情况下,金属配合物可以作为取代基通过化学键合连接到聚合物主链上,作为重复单元纳入聚合物主链中,或者作为聚合物的端基,如例如EP 1 245 659、WO 02/31896、WO 03/18653和WO 03/22908中所公开。
阴极选自具有使电子可以注入电致发光层中的功函数的材料。其它因素也影响阴极的选择,例如阴极与电致发光材料之间发生负面的相互作用的可能性。阴极可以由单一材料例如铝层组成。或者,它可以包含多种金属,例如低功函数材料和高功函数材料的双层,例如WO 98/10621中公开的钙和铝;WO 98/57381,Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634和WO 02/84759中公开的单质钡;或者金属化合物的薄层,特别是碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物,以帮助电子注入,例如WO 00/48258中公开的氟化锂;Appl.Phys.Lett.2001,79(5),2001中公开的氟化钡;以及氧化钡。为了提供电子向器件中的有效注入,阴极优选具有小于3.5eV,更优选小于3.2eV,最优选小于3eV的功函数。金属的功函数可以见于例如Michaelson,J.Appl.Phys.48(11),4729,1977。
阴极可以是不透明的或透明的。对于有源矩阵器件,透明阴极是特别有利的,因为通过该器件中的透明阳极的发射至少部分地被位于发光像素下的驱动电路所阻挡。透明阴极将包含足够薄以至于透明的一层电子注入材料。通常,由于其厚度,该层的侧面电导率(lateral conductivity)低。在这种情况下,将电子注入材料层与透明导电材料例如氧化铟锡的较厚的层结合使用。
应当理解,透明阴极器件不需要具有透明阳极(当然,除非希望得到全透明器件),因此用于底发射器件的透明阳极可以用反光材料层例如铝层替代或补充。透明阴极器件的实例公开于例如GB 2348316中。
光学器件往往对水分和氧敏感。因此,基片优选具有良好的阻隔性能以防止水分和氧进入器件中。基片通常为玻璃,但是可以使用其它基片,特别是在需要器件的柔性的情况下。例如,基片可以如US 6268695中包含塑料,该专利公开了交替的塑料和阻隔层的基片;或者如EP 0 949 850中公开的薄玻璃和塑料的叠层。
该器件优选用密封物(未示出)封装,以防止水分和氧进入。合适的密封物包括玻璃片、具有合适的阻隔性能的膜,例如公开于例如WO 01/81649中的聚合物和电介质的交替叠层,或者如例如WO 01/19142中公开的气密容器。可以将吸气材料置于基片和密封物之间,该吸气材料用于吸收可渗透过基片或密封剂的任何大气水分和/或氧。
图1的实施方案举例说明了一种器件,其中该器件通过首先在基片上形成阳极,然后沉积电致发光层和阴极而形成,但是应当理解,本发明的器件也可以通过首先在基片上形成阴极,然后沉积电致发光层和阳极而形成。
合适的电致发光和/或电荷传输聚合物包括但不限于聚(亚芳基亚乙烯基),例如聚(对亚苯基亚乙烯基)和聚亚芳基。
聚合物优选包含选自亚芳基重复单元的第一重复单元,所述亚芳基重复单元如例如Adv.Mater.2000 12(23)1737-1750及其中的参考文献所公开。示例性的第一重复单元包括:J.Appl.Phys.1996,79,934中公开的1,4-亚苯基重复单元;EP 0 842 208中公开的芴重复单元;公开于例如Macromolecules 2000,33(6),2016-2020中的茚并芴重复单元;以及公开于例如EP 0 707 020中的螺芴重复单元。这些重复单元中的每个任选地被取代。取代基的实例包括增溶基团例如C1-20烷基或烷氧基;吸电子基团例如氟、硝基或氰基;以及用于提高聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的取代基。
特别优选的聚合物包括任选取代的2,7-联芴,最优选式3的重复单元:
Figure BPA00001216353000121
其中R1和R2独立地选自氢或任选取代的烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、杂芳基和杂芳基烷基。更优选地,R1和R2至少之一包含任选取代的C4-C20烷基或芳基。
根据聚合物用于器件的哪一层中以及共重复单元(co-repeat unit)的性质,聚合物可以提供空穴传输功能、电子传输功能和发光功能中的一种或多种。
例如,特别是:
-芴重复单元的均聚物,例如9,9-二烷基芴-2,7-二基的均聚物,可以用于提供电子传输。
-包含三芳胺重复单元的共聚物可以提供空穴传输或发射。式4的重复单元是特别优选的:
Figure BPA00001216353000122
其中Ar1和Ar2是任选取代的芳基或杂芳基,n大于或等于1,优选1或2,R是H或取代基,优选取代基。R优选是烷基或芳基或杂芳基,最优选芳基或杂芳基。式1的单元中的任何芳基或杂芳基可以是取代的。优选的取代基包括烷基和烷氧基。式1的重复单元中的任何芳基或杂芳基(即Ar1、Ar2和在R为芳基或杂芳基情况下的R)可以通过直接键连接或者通过二价连接原子或基团连接。优选的二价连接原子和基团包括O、S;取代的N;以及取代的C。
满足式4的特别优选的单元包括式5至7的单元:
其中Ar1和Ar2如上定义;并且Ar3是任选取代的芳基或杂芳基。如果存在,Ar3的优选取代基包括烷基和烷氧基。芳基或杂芳基Ar1、Ar2和Ar3的任何两个可以任选地通过直接键或者通过二价连接基团或原子连接。如果存在,连接键、基团或原子优选将与共同的N原子连接的两个芳基或杂芳基进行连接。
特别优选的这种空穴传输聚合物是该第一重复单元和三芳胺重复单元的共聚物。
电致发光共聚物可以包含电致发光区域以及至少一个空穴传输区域和电子传输区域,如例如WO 00/55927和US 6,353,083中所公开。如果仅提供了空穴传输区域和电子传输区域之一,那么电致发光区域也可以提供空穴传输和电子传输功能中的另一个。或者,电致发光聚合物可以与空穴传输材料和/或电子传输材料混合。包含空穴传输重复单元、电子传输重复单元和发光重复单元中之一或多个的聚合物可以在聚合物主链或聚合物侧链中提供所述单元。
这样的聚合物中的不同区域可以根据US 6,353,083沿着聚合物主链提供,或者根据WO 01/62869作为聚合物主链的侧基。
聚合方法
用于制备这些聚合物的优选方法为记载于例如WO 00/53656中的Suzuki聚合以及记载于例如T.Yamamoto“Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugated Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes”,Progress in Polymer Science 1993,17,1153-1205中的Yamamoto聚合。这些聚合技术均通过“金属插入”来进行,其中金属配合物催化剂的金属原子插入单体的离去基团和芳基之间。在Yamatomo聚合的情况下,使用镍配合物催化剂;在Suzuki聚合的情况下,使用钯配合物催化剂。
例如,在通过Yamatomo聚合的线性聚合物的合成中,使用具有两个反应性卤素基团的单体。类似地,根据Suzuki聚合方法,至少一个反应性基团是硼衍生基团例如硼酸或硼酸酯,另一个反应性基团是卤素。优选的卤素是氯、溴和碘,最优选溴。
因此,应当理解,在整个本申请中所说明的包含芳基的端基和重复单元可以衍生自带有合适的离去基团的单体。
Suzuki聚合可以用于制备区域规整的(regioregular)嵌段和无规共聚物。特别是,当一个反应性基团是卤素且另一个反应性基团是硼衍生基团时,可以制备均聚物或无规共聚物。或者,当第一单体的两个反应性基团均为硼并且第二单体的两个反应性基团均为卤素时,可以制备嵌段或区域规整的(特别是AB)共聚物。
作为卤化物的替代,能够参与金属插入的其它离去基团包括甲苯磺酸盐、甲磺酸盐和三氟甲磺酸盐。
溶液加工
可以将单一聚合物或多种聚合物从溶液沉积以形成层5。对于聚亚芳基、特别是聚芴,合适的溶剂包括单烷基苯或多烷基苯,例如甲苯和二甲苯。特别优选的溶液沉积技术为旋涂和喷墨印刷。
旋涂特别适合于其中不需要电致发光材料的图案化的器件——例如用于照明应用或者简单的单色分段显示器。
喷墨印刷特别适合于高信息含量的显示器,特别是全彩显示器。OLED的喷墨印刷记载于例如EP 0 880 303中。
其它溶液沉积技术包括例如浸涂、辊筒印刷和丝网印刷。
如果通过溶液加工形成器件的多个层,那么本领域技术人员将会知晓防止相邻的层混杂的技术,例如通过在沉积下一层之前将本层交联,或者选择相邻的层的材料以使得形成这些层中的第一层的材料不溶于用于沉积第二层的溶剂。
实施例
实施例1
制备了根据本发明的三种不同的组合物以及对比组合物:
组合物1(对比):将7.5wt%的磷光红色发射体与主体材料混合
组合物2:将14wt%的磷光红色发射体与主体材料混合
组合物3:将20wt%的磷光红色发射体与主体材料混合
组合物4:将25wt%的磷光红色发射体与主体材料混合
该磷光红色发射体是树状化合物,其具有包含发红光铱配合物的核以及基于3,5-二苯基苯的树枝状物(dendrite),如WO 02/066552中所公开。
该主体材料包含芴重复单元和式5的重复单元的共聚物。
实施例2
使用实施例1的组合物制备OLED。将OLED在脉冲驱动条件下测试。结果示于图2中。
将可从德国勒沃库森的H C Starck以Baytron P
Figure BPA00001216353000151
的名称获得的聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDT/PSS)通过旋涂沉积于玻璃基片(可从美国科罗拉多Applied Films获得)上所负载的氧化铟锡阳极上。通过二甲苯溶液的旋涂在PEDT/PSS层上沉积芴-三芳胺共聚物的空穴传输层,沉积厚度为约10nm,并在180℃下加热1小时。将实施例1的组合物通过二甲苯溶液的旋涂沉积于空穴传输层上,沉积厚度为约65nm。通过在半导体聚合物上蒸发最高达约10nm厚的第一层钡和厚度达约100nm的第二层铝钡,在实施例1的组合物上形成Ba/Al阴极。最后,将器件用含有吸气剂的金属容器密封,该吸气剂置于器件上并粘合于基片上以形成气密性密封。
将该器件使用如下的一系列脉冲驱动进行驱动:
关闭状态时-9V
频率=60Hz
驱动路数(Multiplex Ratio)=64
在开启状态,该器件以获得30,000cd/m2的初始峰值亮度所需的电流进行驱动。
结果
如图2所示,以7.5wt%的浓度存在的磷光发射体具有比具有更高浓度发射体的组合物短得多的脉冲寿命。此外,实施例组合物2-4的效率与对比组合物1的效率相当,并且在某些情况下高于后者。这是出人意料的,因为预计具有如此高浓度掺杂剂的组合物将存在与浓度猝灭相关的缺点。

Claims (13)

1.包含主体材料和磷光发射体的组合物,其中磷光发射体以大于10wt%的浓度存在于主体材料中,主体材料具有比磷光发射体高的三线态能级,并且其中该组合物不包含荧光发射体以使得来自该组合物的发射基本上全是磷光,其特征在于该磷光发射体在大于10wt%的浓度下在主体材料中具有峰值效率。
2.根据权利要求1的组合物,其中该磷光发射体以10至25wt%范围内的浓度存在于主体材料中。
3.根据权利要求1的组合物,其中该磷光发射体以14至25wt%范围内的浓度存在于主体材料中。
4.根据以上权利要求任意之一的组合物,其中该主体材料与该磷光发射体混合。
5.根据权利要求1至3任意之一的组合物,其中该主体材料键合到该磷光发射体上。
6.根据权利要求1至5任意之一的组合物,其中该主体材料是聚合物。
7.根据权利要求1至6任意之一的组合物,其中该磷光发射体是红色发射体。
8.根据权利要求1至7任意之一的组合物,其中该磷光发射体包含Ir配合物。
9.根据权利要求1至8任意之一的组合物,其中该主体材料是蓝色主体材料。
10.脉冲驱动的发光器件,其包含权利要求1至9任意之一中所述的组合物。
11.有机发光器件,其含有权利要求1至9任意之一中定义的组合物。
12.脉冲驱动的显示器,其包含权利要求11中定义的有机发光器件。
13.权利要求12中所述的脉冲驱动的显示器,其进一步包含用于在观察者的临界闪停频率以上驱动显示器的驱动设备。
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