CN101965135A - L-赖氨酸和l-苏氨酸的混合水溶液 - Google Patents
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Abstract
本发明的目标是提供产业上作为动物饲料成分有用的L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液，其为稳定的和浓缩的并具有良好的可操作性。上述问题通过提供基本上由L-赖氨酸、L-苏氨酸和水组成的L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液得以解决，所述混合水溶液的pH为10-13，且在20℃具有3300cp或更低的粘度，且在所述混合水溶液中L-赖氨酸和L-苏氨酸的总浓度相对于每100g的水为70g以上。
Description
技术领域
本发明涉及L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液，其基本上由L-赖氨酸、L-苏氨酸和水组成并用作饲料成分等。
背景技术
已知基于L-赖氨酸的水溶液作为含有氨基酸的饲料成分(参见专利文件1)。还已知通过向基于L-赖氨酸的水溶液添加酸离子，如硫酸根离子以增加其中L-赖氨酸的溶解度，可获得其中无晶体析出的稳定的基于L-赖氨酸的水溶液(参见专利文件2)。此外，已知通过电解所述基于L-赖氨酸的水溶液以去除反荷阴离子，可获得高纯的基于L-赖氨酸的水溶液(参见专利文件3)。
此外，优选供用于饲料的含有氨基酸的产物形式是液体，这是由于下述事实：在添加到饲料中时，液体形式更加便于处理，且更加容易达到均一的混合。事实上，液体形式氨基酸目前广泛应用于饲料工业。如果将饲料以液体形式进行分配，通常优选的是氨基酸含量高，这意味着水含量较低，其原因如下：1)运输成本较低；2)在混合后储存饲料的过程中，微生物生长的风险较低；3)更适于配制高营养密度的饲料。例如，基于L-赖氨酸的水溶液以略微低于保和点的浓度进行分配以实现无晶体析出风险的最高浓度。
另一方面，含有L-苏氨酸的液体饲料成分亦为所期望的，但尚未投入实际使用。
[专利文件1]
EP 111628B。
[专利文件2]
EP 1035109B。
[专利文件2]
FR 2822396B。
发明内容
因为L-苏氨酸具有低溶解度，不像L-赖氨酸，因此仅含有L-苏氨酸的溶液倾向于含有高量的水，这导致高运输成本和微生物生长的较高风险。本发明的目标是提供L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液，其具有高的两种氨基酸的总浓度，其可以稳定的条件进行制备、销售、分配、储存和使用。
本发明包括下列方面：
(1)基本上由L-赖氨酸、L-苏氨酸和水组成的L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液，所述溶液的pH为10-13，且在20℃具有3300cp或更低的粘度，且在所述混合水溶液中L-赖氨酸和L-苏氨酸的总浓度相对于每100g的水为70g以上。
(2)方面(1)的L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液，其中在所述混合水溶液中L-赖氨酸和L-苏氨酸的浓度处在于20℃测量的L-赖氨酸和L-苏氨酸的互溶度图(mutual solubility diagram)中由L-赖氨酸线、L-苏氨酸线、垂直轴和水平轴围成的区域中，条件是所述区域不包括所述L-赖氨酸线、L-苏氨酸线、垂直轴和水平轴。
(3)方面(1)的L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液，其中在所述混合水溶液中L-赖氨酸和L-苏氨酸的浓度处在于-5℃测量的L-赖氨酸和L-苏氨酸的互溶度图中由L-赖氨酸线、L-苏氨酸线、垂直轴和水平轴围成的区域中，条件是所述区域不包括所述L-赖氨酸线、L-苏氨酸线、垂直轴和水平轴。
(4)方面(1)-(3)中任一所述的L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液，其在20℃具有2000cp或更低的粘度。
(5)方面(1)-(4)中任一所述的L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液，其在所述混合水溶液中L-赖氨酸和L-苏氨酸的总浓度相对于每100g的水为100g以上。
(6)方面(1)-(5)中任一所述的L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液，其使用源自L-赖氨酸和/或L-苏氨酸发酵溶液或其经处理得到的溶液的溶液来制备。
(7)一种饲料成分，其中配制了方面(1)-(6)中任一所述的L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液。
(8)制备基本上由L-赖氨酸、L-苏氨酸和水组成的L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液的方法，所述方法包括下述步骤：将L-赖氨酸、L-苏氨酸和水混合，使得所述混合水溶液的pH为10-13，且在20℃具有3300cp或更低的粘度，且在所述混合水溶液中L-赖氨酸和L-苏氨酸的总浓度相对于每100g的水为70g以上。
(9)一种基本上由L-赖氨酸、L-苏氨酸和水组成的L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液，其通过下述方法制备：将L-赖氨酸、L-苏氨酸和水混合，使得所述混合水溶液的pH为10-13，且在20℃具有3300cp或更低的粘度，且在所述混合水溶液中L-赖氨酸和L-苏氨酸的总浓度相对于每100g的水为70g以上。
根据本发明，L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液可投入实际使用，其为稳定和浓缩的，具有低粘度易于处理，并因此可施用于复合饲料(compoundfeed)。
附图简述
图1显示在20℃和pH 11.3的条件下L-赖氨酸和L-苏氨酸的互溶度图。
图2显示在-5℃和pH 12的条件下L-赖氨酸和L-苏氨酸的互溶度图。
图3显示L-赖氨酸和L-苏氨酸的互溶度的温度依赖性。
实施本发明的最佳方式
作为原材料用于本发明的L-赖氨酸和L-苏氨酸可以是含有每种氨基酸的水溶液或每种氨基酸晶体，或者可以使用L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合溶液或L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合晶体。一般而言，上述氨基酸的来源不限定为特定的一种，但从生理学安全性等因素观点看来，优选上述氨基酸为使用发酵方法或酶法制备的原材料，所述材料在使用前经纯化。L-赖氨酸原材料的纯度以干物质重量计优选为95％或更高，而L-苏氨酸原材料的纯度以干物质重量计优选为98.5％或更高。此外，这些原材料可含有矿物质，如钾、镁、钙等，但矿物质的总量优选为2400ppm或更低。这样一来使得矿物质沉淀的风险可降至最低。根据本发明，L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合溶液通常在-5至60℃的温度范围使用。本领域技术人员可以针对本发明的产品，考虑生产温度、产品销售和分配区域的温度、储存温度和操作温度来确定所述温度，以将所述混合溶液维持在稳定状态，其中不溶性物质如晶体不析出。如果需要，可使用具有绝热夹套(insulating jacket)的储罐/贮槽(storage tank)以避免所述析出。一般而言，所述混合溶液在-5℃至环境(约20℃)的温度分配和使用，从析出晶体的观点来看，优选不在5℃或更低的温度下使用；而从通过氨基-羰基反应(amino-carbonylreaction)产生分解的材料(decomposed material)的观点来看，优选不在60℃或更高的温度下使用，所述反应尤其在使用采用发酵方法或酶法制备的原材料的情况下发生。与此相关联，已证实如果将在-5℃以L-赖氨酸和L-苏氨酸饱和的混合溶液加热到更高温度，不溶性物质如晶体不析出。
如上所述，尽管根据本发明，所述L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合溶液通常在-5至60℃的范围使用，但以L-赖氨酸和L-苏氨酸两者饱和的混合溶液的互溶度值随温度的增加而增加。与此相关联，在-5℃至20℃的温度下的互溶度值可如图3所示由-5℃和20℃处的那些值进行估计。因为pH 11.3(20℃)和pH12(-5℃)彼此非常接近，这些pH值在绘制图3时视为相同值。
根据本发明，所述L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合溶液pH的范围限定为10至13。小于10的pH不是优选的，因为L-苏氨酸的溶解度低；大于13的pH也不是优选的，因为当使用所述混合溶液作为饲料成分时的处理难度(即，其被视为有害物质)。尽管在10至13的pH变化伴随着互溶度变化和粘度变化，但根据本说明书中描述的方法，可容易地绘制互溶度图。
为了控制pH值，如果添加于该溶液的是碱，使用碱金属或碱土金属如苛性钠、苛性钾等，而如果添加于该溶液的是酸，使用硫酸、乙酸等。
在所述混合水溶液中L-赖氨酸和L-苏氨酸的总浓度相对于每100g的水为70g以上，得到含有高水平L-赖氨酸和L-苏氨酸的饲料溶液。
如下所述，本发明人新近发现，在根据本发明所述的L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合溶液中，其粘度依存于L-赖氨酸浓度是否高于L-赖氨酸线而显著变化。在所述混合溶液中，从可工作性(workability)等观点来看，优选其粘度在20℃为3300cp或更低，更优选3000cp或更低。此外，从分配、储存等观点来看，优选其粘度在-5℃为3300cp或更低，更优选3000cp或更低。也就是说，通过将所述混合溶液的粘度维持在3000cp或更低，可更容易地增加所述混合溶液在分配和储存过程中的稳定性。因此，可理解的是优选3300cp或更低，更优选3000cp或更低。
作为室温下互溶度图的实例，例如，如关于实施例1的图1所示，可在20℃和pH 11.3将L-赖氨酸线详明为Y＝0.895X+228，并可将L-苏氨酸线详明为Y＝2.06X-173。
作为本发明范围内混合溶液的实例，含有191g/100g水的L-赖氨酸和40g/100g水的L-苏氨酸(它们是比L-赖氨酸线略小的浓度)的混合溶液并不析出任何晶体，具有2519cp的粘度，并且为具有优异可操作性(handleability)的稳定溶液。
另一方面，作为本发明范围之外的混合溶液的实例，含有154g/100g水的L-赖氨酸和95g/100g水的L-苏氨酸(它们是比L-赖氨酸线略高的浓度)的混合溶液，析出含有L-赖氨酸的晶体，其处于(set in)凝胶形式，具有高达11081cp的粘度，并且为完全不可控的液体。
作为在较低温度的互溶度图的实例，例如，如关于实施例2的图2所示，可在-5℃和pH 11.3将L-赖氨酸线详明为Y＝-1.94X+215，并可将L-苏氨酸线详明为Y＝1.99X-147。
作为本发明范围内混合溶液的实例，含有60g/100g水的L-赖氨酸和76g/100g水的L-苏氨酸(它们是比L-赖氨酸线略小的浓度)的混合溶液不析出任何晶体，具有2361cp的粘度，并且为在-5℃具有优异可操作性的稳定溶液。
另一方面，作为本发明范围之外的混合溶液的实例含有110g/100g水的L-赖氨酸和60g/100g水的L-苏氨酸(它们是比L-赖氨酸线更高的浓度)的混合溶液，析出含有L-赖氨酸的晶体，其处于凝胶形式，具有高达6469cp的粘度，并且为完全不可控的液体。
在L-苏氨酸线的右区，其中所述溶液含有大量L-苏氨酸，含有L-苏氨酸的晶体在溶液底部析出。
此外，在本发明中，从可操作性(如将所述溶液与饲料混合时使所述溶液能够进行喷雾)的观点来看，优选在-5℃至60℃的特定温度下，例如60℃，特别是20℃，所述混合溶液的粘度为2000cp或更低。
此外，从减少水含量的观点来看，即：1)运输成本较低2)在混合后储存饲料的过程中微生物生长的风险较低3)较适于配制高营养密度的饲料，优选在混合水溶液中L-赖氨酸和L-苏氨酸的总浓度为100g/100g水或更高。
举例而言，本发明使用的上述互溶度图可如下所述进行确定。
通过使用在预定的pH和温度将L-苏氨酸添加入L-赖氨酸的饱和溶液，或在预定的pH和温度将L-赖氨酸添加入L-苏氨酸的饱和溶液的方法，或包括浓缩或冷却具有多种混合比例在预定的pH和温度制备的L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液的方法以析出晶体，从而将所得的晶体从母液分离，然后将母液中L-赖氨酸的浓度设为水平轴，并将母液中L-苏氨酸的浓度设为垂直轴来绘制溶解度图。在所述互溶度图中，将使用析出凝胶状L-赖氨酸的饱和点的线性近似获得的线定义为“L-赖氨酸线”，而将使用析出针状L-苏氨酸的饱和点的线性近似获得的线定义为“L-苏氨酸线”。在pH 11.3和20℃，以及在pH12和-5℃互溶度的数据示于下表。
表1：L-赖氨酸和L-苏氨酸在pH 11.3和20℃的互溶度
表2：L-赖氨酸和L-苏氨酸在pH 12和-5℃的互溶度
与上述互溶度图相一致，从可操作性的观点来看，优选L-赖氨酸和L-苏氨酸的总浓度为70g/100g水或更高，并更优选为100g/100g水或更高。
对于以预定浓度含有L-苏氨酸的L-赖氨酸饱和溶液，以预定浓度含有L-赖氨酸的L-苏氨酸饱和溶液，以及预定浓度的L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合溶液，使用旋转式粘度计(Rheomat RM 180，Metller Toledo)和测量系统DIN53019测量粘度。混合溶液在pH 11.3和20℃，以及pH 12和-5℃的数据如下表所示。
表3：L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合溶液在pH 11.3和20℃的粘度
表4：L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合溶液在pH 12和-5℃的粘度
因此，由于可鉴定互溶度，如果pH确定为10至13，L-赖氨酸和L-苏氨酸总浓度确定为70g/100g水或更高，且L-苏氨酸的浓度确定为互溶度区域内的特定浓度时，可以获得粘度为3300cp或更低的L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液。
根据本发明，所述L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液可用作动物饲料成分。
使用合适混合比例的L-赖氨酸和L-苏氨酸(例如，25wt.％的L-苏氨酸和25wt.％的L-赖氨酸)制备的溶液通常以约1到5kg的量使用喷嘴(spray nozzle)添加到一吨动物饲料中。因为将两种所需氨基酸以单段混合(single mixing)准确和容易地添加入动物饲料，因而其作为动物饲料成分比单独含有L-赖氨酸或L-苏氨酸的水溶液或成粒的干晶体更加有用。
通过下述具体的实施例更加详细地说明了本发明，其中对L-赖氨酸和L-苏氨酸的分析通过AOAC官方方法999.13(AOAC Official Methods ofAnalysis(分析的官方方法)(2005)-Animal Feed，Chapter 4，p20-24)进行。
实施例
实施例1：在20℃和pH 11.3的实例
将763.69g量的50％L-赖氨酸溶液和50.12g量的L-苏氨酸晶体(它们获得自商业来源(Ajinomoto Eurolysine S.A.S.，(50％L-赖氨酸；Lot(批号)6256)，(L-苏氨酸；Lot 6255)))在1L玻璃烧瓶中混合。然后添加61.83g量的50％苛性钠(固体氢氧化钠；Merck KGaA，试剂级(纯度＞99％))以在室温下将pH调至11。使用旋转蒸发器(压力：100mbar，水浴温度：60℃)将该溶液浓缩至约1.6倍。结果，观察到晶体析出。将浆料在室温下(20℃)搅拌过夜，使得所述饱和溶液不成为超饱和的。然后，在20℃通过4000rpm离心30min(J2-21M/E-Beckman，转子JA-14)将所述饱和溶液与晶体分离。粘度以及饱和溶液中L-赖氨酸、L-苏氨酸、钠和水的含量通过在下述条件下的分析进行测定：
L-赖氨酸含量：Amino Acid Analyzer(氨基酸分析仪)AMINOTACJLC-500/V(JEOL)
L-苏氨酸含量：Amino Acid Analyzer AMINOTAC JLC-500/V(JEOL)
粘度：旋转粘度计(Rheomat RM 180，Metller Toledo)和测量系统DIN53019
钠含量：Ion Chromatography(离子层析)DX320(DIONEX)
水含量：在烤箱中于105℃干燥过夜。
然后，将所述饱和溶液中的L-赖氨酸和L-苏氨酸含量绘制在图上。存在三个在饱和溶液中具有析出的晶体的区域，其为仅包含L-赖氨酸的区域，包含L-赖氨酸和L-苏氨酸两者的区域，和仅包含L-苏氨酸的区域。而如果将对应于所述饱和溶液的分离的晶体确定为L-赖氨酸，这些绘图在直线上(on a straight line)定义为“L-赖氨酸线”。而如果对应于所述饱和溶液分离的晶体确定为L-苏氨酸，这些绘图在直线上定义为“L-苏氨酸线”。
实施例2：在-5℃和pH 12的实例
将514.20g量的L-赖氨酸溶液(其具有61.46％的L-赖氨酸浓度和在20℃调节为10.98的pH)和441.79g量的L-苏氨酸溶液(其具有42.93％的L-赖氨酸浓度和在20℃调节为11.02的pH)在1L玻璃烧瓶中混合。所述61.46％L-赖氨酸溶液由商业来源(Ajinomoto Eurolysine S.A.S.，(50％L-赖氨酸；Lot 6256))在使用旋转蒸发器(压力：100mbar，水浴温度：60℃)中蒸发后获得，且所述42.93％L-苏氨酸溶液也获得自商业来源(Ajinomoto Eurolysine S.A.S.，(L-苏氨酸；Lot7158))。将所得的由L-赖氨酸和L-苏氨酸混合的溶液在室温下搅拌过夜，并冷却至-5℃。将溶液在-5℃搅拌下维持48小时，然后在静止条件下过夜。结果，观察到晶体析出。然后，在-5℃通过以4000rpm离心30min(J2-21M/E-Beckman，转子JA-14)将所述饱和溶液与晶体分离。粘度，和饱和溶液中L-赖氨酸、L-苏氨酸、钠和水的含量通过在下述条件下的分析进行测定：
L-赖氨酸含量：Amino Acid Analyzer AMINOTAC JLC-500/V(JEOL)
L-苏氨酸含量：Amino Acid Analyzer AMINOTAC JLC-500/V(JEOL)
粘度：旋转粘度计(Rheomat RM 180，Metller Toledo)和测量系统DIN53019
钠含量：Ion Chromatography DX320(DIONEX)
水含量：在烤箱中于105℃干燥过夜。
然后，将所述饱和溶液中的L-赖氨酸和L-苏氨酸含量绘制在图上。存在三个在饱和溶液中具有析出的晶体的区域，其为仅包含L-赖氨酸的区域，包含L-赖氨酸和L-苏氨酸两者的区域，和仅包含L-苏氨酸的区域。如果将对应于所述饱和溶液的分离的晶体通过凝胶确定为L-赖氨酸，这些绘图在直线上定义为“L-赖氨酸线”。而如果对应于所述饱和溶液分离的晶体通过针样晶体确定为L-苏氨酸，这些绘图在直线上定义为“L-苏氨酸线”。
工业实用性
本发明是L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液，其为稳定的和浓缩的，而且其具有良好的可操作性，并由此可用作动物饲料成分。
Claims (9)
1.L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液，其基本上由L-赖氨酸、L-苏氨酸和水组成，所述溶液的pH为10-13，且在20℃具有3300cp或更低的粘度，且在所述混合水溶液中L-赖氨酸和L-苏氨酸的总浓度相对于每100g的水为70g以上。
2.根据权利要求1的L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液，其中在所述混合水溶液中L-赖氨酸和L-苏氨酸的浓度处在于20℃测量的L-赖氨酸和L-苏氨酸的互溶度图中由L-赖氨酸线、L-苏氨酸线、垂直轴和水平轴围成的区域中，条件是所述区域不包括所述L-赖氨酸线、L-苏氨酸线、垂直轴和水平轴。
3.根据权利要求1的L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液，其中在所述混合水溶液中L-赖氨酸和L-苏氨酸的浓度处在于-5℃测量的L-赖氨酸和L-苏氨酸的互溶度图中由L-赖氨酸线、L-苏氨酸线、垂直轴和水平轴围成的区域中，条件是所述区域不包括所述L-赖氨酸线、L-苏氨酸线、垂直轴和水平轴。
4.根据权利要求1-3中任一项的L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液，其在20℃具有2000cp或更低的粘度。
5.根据权利要求1-4中任一项的L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液，在所述混合水溶液中L-赖氨酸和L-苏氨酸的总浓度相对于每100g的水为100g以上。
6.根据权利要求1-5中任一项的L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液，其使用源自L-赖氨酸和/或L-苏氨酸发酵溶液或其经处理得到的溶液的溶液来制备。
7.一种饲料成分，其中配制了根据权利要求1-6中任一项的L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液。
8.用于制备基本上由L-赖氨酸、L-苏氨酸和水组成的L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液的方法，所述方法包括下述步骤：将L-赖氨酸、L-苏氨酸和水混合，使得所述混合水溶液的pH为10-13，且在20℃具有3300cp或更低的粘度，且在所述混合水溶液中L-赖氨酸和L-苏氨酸的总浓度相对于每100g的水为70g以上。
9.基本上由L-赖氨酸、L-苏氨酸和水组成的L-赖氨酸和L-苏氨酸的混合水溶液，其通过下述方法制备：将L-赖氨酸、L-苏氨酸和水混合，使得所述混合水溶液的pH为10-13，且在20℃具有3300cp或更低的粘度，且在所述混合水溶液中L-赖氨酸和L-苏氨酸的总浓度相对于每100g的水为70g以上。
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