JP6337899B2 - 1,5−ペンタジアミンの製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献4には、生物学的に生産されたカダベリンを抽出し、相分離し、カダベリン相を適当な樹脂を用いてクロマトグラフィー精製することが記載されている。
したがって、より簡便に精製された1,5−PDのフリー体を得る方法が求められている。
〔1〕 1,5−ペンタジアミンの塩の溶液を、イオン交換樹脂カラムに通すことにより、1,5−ペンタジアミンのフリー体をイオン交換樹脂カラムに吸着する、吸着工程と、
該1,5−ペンタジアミンのフリー体が吸着したイオン交換樹脂カラムに、溶離剤溶液を通すことにより、1,5−ペンタジアミンのフリー体の溶液を該イオン交換樹脂から溶離する、溶離工程と
を含む、1,5−ペンタジアミンの塩から1,5−ペンタジアミンのフリー体を製造する方法。
〔2〕 溶離工程が、1,5−ペンタジアミンのフリー体が吸着したイオン交換樹脂カラムに、溶離剤溶液をアップフローで通すことにより行われる、〔1〕に記載の方法。
〔3〕 溶離工程が、1,5−ペンタジアミンのフリー体が吸着したイオン交換樹脂カラムに、溶離剤溶液をダウンフローで通すことにより行われる、〔1〕に記載の方法。
〔4〕 イオン交換樹脂が、弱酸性陽イオン交換樹脂である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の方法。
〔5〕 吸着工程が、イオン交換樹脂カラムに、1,5−ペンタジアミンの塩の溶液をダウンフローで通すことにより行われる、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の方法。
〔6〕 1,5−ペンタンジアミンの塩の溶液のpHが、3〜10である、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の方法。
〔7〕 1,5−ペンタジアミンの塩が、塩酸塩又は硫酸塩である、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の方法。
〔8〕 1,5−ペンタジアミンの塩の溶液温度が、15〜60℃である、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の方法。
〔9〕 溶離工程で使用される溶離剤が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の方法。
〔10〕 溶離剤溶液の温度が、15〜60℃である、〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の方法。
〔11〕 溶離剤溶液の濃度が、0.5N〜4Nである、〔2〕,〔4〕〜〔10〕のいずれかに記載の方法。
〔12〕 溶離剤溶液の濃度が、1N以下である、〔3〕〜〔10〕のいずれかに記載の方法。
リジンデカルボキシラーゼを用いてLysを脱炭酸する酵素反応において、Lys塩酸塩又はLys硫酸塩を原料として反応を行うことから、当該原料に由来する塩酸又は硫酸が、1,5−PDと塩を形成し、1,5−PDの塩酸塩又は硫酸塩が製造される。
リジンデカルボオキシラーゼを用いてLysを脱炭酸する酵素反応において、反応液に添加される塩酸又は硫酸が1,5−PDと塩を形成し、1,5−PDの塩酸塩又は硫酸塩が製造される。
また、1,5−PDの塩は、発酵法で作られる1,5−PDを塩の状態にしたものであってもよい。
「強酸性陽イオン交換樹脂」としては、例えば、スルホン酸基などを交換基とする樹脂が挙げられる。
「弱酸性陽イオン交換樹脂」としては、例えば、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、フェノキシド基、亜ヒ酸基などを交換基とする樹脂が挙げられる。
温度を上昇させることにより吸着効率を図ることが可能である。したがって、溶液温度は、15℃以上が好ましく、20℃以上がより好ましく、30℃以上がさらに好ましい。一方、溶液温度を高温にすると、エネルギー使用量が増加して工業的に不利であり、イオン交換樹脂の寿命も早まることから、溶液温度は、60℃以下が好ましく、50℃以下がより好ましく、40℃以下がさらに好ましい。
通常工業的に生産する場合においては、たとえばリジン塩酸塩を溶解したのち、酵素的に脱炭酸した溶液を使用すること等が考えられる。
通常工業的に生産する場合においては、運転毎に初期樹脂前処理を行う必要はなく、一度1,5−PDを吸着・溶離した樹脂をそのまま使用することができる。すなわち、各工程における樹脂への吸着物としては、吸着工程においては1,5−PDのフリー体であるが、溶離工程においては溶離剤として用いたアルカリ物質のカチオンイオン、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン等が吸着しており、次サイクルへの移行に当たり、新たに樹脂前処理を実施する必要を有さない。
本試験においては、樹脂交換容量を最大限使用すべく樹脂交換容量に対して高負荷で運転し、吸着工程後半において1,5−PDの破過を前提としている。
通常工業的に生産する場合においては、交換容量近辺の吸着負荷量となることが一般的である。また、運転方法として、吸着に用いる樹脂塔を連結することで漏れを最小限に低減することが可能となる。
通常工業的に生産する場合においては、溶離剤の破過が始まる直前にて溶離を完了することがある。運転方法として、溶離に用いる樹脂塔を連結することで、破過した溶離剤成分は、次塔で溶離剤として使用されるため、高効率での溶離剤利用が可能となる。
吸着工程における強酸性陽イオン交換樹脂と弱酸性陽イオン交換樹脂の選定
(1)供試液調製;蒸留を経て取得した100% 1,5−PD溶液に加水したのち、35%塩酸を添加し中和することで、8wt%、pH7の1,5−PD塩酸塩溶液を調製した。
(2)樹脂前処理;強酸性陽イオン交換樹脂(三菱化学株式会社製ダイヤイオンSK−1B、交換基:スルホン酸基)、弱酸性陽イオン交換樹脂(LANXESS社製LEWATIT CNP80WS、交換基:カルボン酸基)それぞれの樹脂を樹脂塔に充填したのち、0.2N−HCl 10RV(Resin Volume)、超純水 10RV、1N−NaOH 10RV、超純水 10RVを貫流し、Na+タイプとして再生した。
(3)吸着量調査;それぞれの樹脂に(1)で調製した1,5−PD塩酸塩溶液を負荷量各216g/L−Resin、250g/L−Resinにてダウンフロー(樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き)で貫流し、樹脂への1,5−PD吸着を実施した。供試液貫流後、樹脂塔へ超純水を貫流することで樹脂に吸着していない1,5−PDを樹脂塔より排出した。
それぞれの樹脂塔に2N−NaOHを貫流し、1,5−PDの溶出がなくなるまで貫流することで、各樹脂へと吸着した1,5−PD量を確認した。
図1に、強酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合の1,5−PDの吸着カーブを示す。
図2に、弱酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合の1,5−PDの吸着カーブを示す。
結果、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂ともに1,5−PDの樹脂への吸着は可能であり、その吸着量はそれぞれ56g/L−Resin、200g/L−Resinであった。
一般的にW−CERはS−CERと比較して、吸着力が弱い特性を有するが、1,5−PD吸着においてはS−CERと同様、漏れを低減した吸着が可能であることを見出した。
溶離工程における強酸性陽イオン交換樹脂と弱酸性陽イオン交換樹脂の選定
(1)供試液調製;蒸留を経て取得した100% 1,5−PD溶液に加水したのち、35%塩酸を添加し中和することで、8wt%、pH7の1,5−PD塩酸塩溶液を調製した。
(2)樹脂前処理;強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂それぞれの樹脂を樹脂塔に充填したのち、0.2N−HCl 10RV、超純水 10RV、1N−NaOH 10RV、超純水 10RVを貫流し、Na+タイプとして再生した。
(3)吸着量調査;それぞれの樹脂に(1)で調製した1,5−PD塩酸塩溶液を負荷量各216g/L−Resin、250g/L−Resinにてダウンフロー(樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き)で貫流し、樹脂への1,5−PD吸着を実施した。供試液貫流後、樹脂塔へ超純水を貫流することで樹脂に吸着していない1,5−PDを樹脂塔より排出した。
(4)それぞれの樹脂塔に2N−NaOHをダウンフローにて貫流し、1,5−PDの溶出とナトリウムの破過を確認した。
図3に、強酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合の1,5−PDの溶離カーブを示す。
図4に、弱酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合の1,5−PDの溶離カーブを示す。
結果、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂はともに、1,5−PDの溶離が可能であった。強酸性陽イオン交換樹脂においては、1,5−PDの溶出とともにナトリウムの溶出が始まり、1,5−PDの溶出が終わるまでナトリウムも溶出するのに対し、弱酸性陽イオン交換樹脂においては、ナトリウムの溶出は、1,5−PDの溶出より先に終わることを確認した。
一般的にW−CERはS−CERと比較して、吸着力が弱い特性を有する。樹脂に吸着した1,5−PD溶離においては、W−CERは、S−CERと比較して高効率にて溶離を進行させることができることを見出した。
樹脂に貫流する1,5−PD溶液pHの選定
(1)供試液調製;蒸留を経て取得した100% 1,5−PD溶液に加水したのち、35%塩酸を添加し中和することで、i)7.5wt%、pH5、ii)7.5wt%、pH7、の1,5−PD塩酸塩溶液をそれぞれ調製した。
(2)樹脂前処理;弱酸性陽イオン交換樹脂を樹脂塔に充填したのち、0.2N−HCl 10RV、超純水 10RV、1N−NaOH 10RV、超純水 10RVを貫流し、Na+タイプとして再生した。
(3)吸着量調査;(1)で調製した1,5−PD塩酸塩溶液2種をそれぞれ、(2)で前処理した樹脂に負荷量各250g/L−Resinにてダウンフロー(樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き)で貫流し、樹脂への1,5−PD吸着を実施した。供試液貫流後、樹脂塔へ超純水を貫流することで、樹脂に吸着していない1,5−PDを樹脂塔より排出した。
それぞれの樹脂塔に2N−NaOHを貫流し、1,5−PDの溶出がなくなるまで貫流することで、各樹脂へと吸着した1,5−PD量を確認した。
図5に、弱酸性陽イオン交換樹脂にpH5の1,5−PDを貫流した場合の1,5−PDの吸着カーブを示す。
図6に、弱酸性陽イオン交換樹脂にpH7の1,5−PDを貫流した場合の1,5−PDの吸着カーブを示す。
結果、それぞれの1,5−PD吸着量はpH5〜7においてそれぞれ198g/L−resin、212g/L−resinとほぼ同等であり、pH5〜7の範囲において吸着可能であることを確認した。
W−CERは弱酸性であるため、NaClやNa2SO4等の中性塩は分解できず、NaOH等の塩基においては交換が可能といった特性を有する。一般的に酸性下よりも、中性付近で1,5−PDを吸着しやすいと考えられる。
樹脂に貫流する1,5−PD溶液カウンター種の選定
(1)供試液調製;蒸留を経て取得した100% 1,5−PD溶液に加水したのち、35%塩酸並びに98%硫酸を添加し中和することで、それぞれi)7.5wt% pH7の1,5−PD塩酸塩溶液、ii)7.5wt% pH7の1,5−PD硫酸塩溶液を調製した。
(2)樹脂前処理;弱酸性陽イオン交換樹脂を樹脂塔に充填したのち、0.2N−HCl 10RV、超純水 10RV、1N−NaOH 10RV、超純水 10RVを貫流し、Na+タイプとして再生した。
(3)吸着量調査;(1)で調製した1,5−PD塩酸塩溶液、1,5−PD硫酸塩溶液をそれぞれ、(2)で前処理した樹脂に負荷量各250g/L−Resinにてダウンフロー(樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き)で貫流し、樹脂への1,5−PD吸着を実施した。試液貫流後、樹脂塔へ超純水を貫流することで樹脂に吸着していない1,5−PDを樹脂塔より排出した。
それぞれの樹脂塔に2N−NaOHを貫流し、1,5−PDの溶出がなくなるまで貫流することで、各樹脂へと吸着した1,5−PD量を確認した。
図7に、弱酸性陽イオン交換樹脂に1,5−PD塩酸塩溶液を貫流した場合の1,5−PDの吸着カーブを示す。
図8に、弱酸性陽イオン交換樹脂に1,5−PD硫酸塩溶液を貫流した場合の1,5−PDの吸着カーブを示す。
結果、1,5−PD塩酸塩溶液、1,5−PD硫酸塩溶液ともに、樹脂への1,5−PD吸着は可能であり、その吸着量はそれぞれ212g/L−Resin、192g/L−Resinであった。
樹脂に貫流する1,5−PD溶液温度の選定
(1)供試液調製;蒸留を経て取得した100% 1,5−PD溶液に加水したのち、35%塩酸を添加し中和することで、8wt% pH7の1,5−PD塩酸塩溶液を調製した。
(2)樹脂前処理;弱酸性陽イオン交換樹脂を樹脂塔に充填したのち、0.2N−HCl 10RV、超純水 10RV、1N−NaOH 10RV、超純水 10RVを貫流し、Na+タイプとして再生した。
(3)吸着量調査;(1)で調製した1,5−PD塩酸塩溶液を、それぞれ(2)で前処理した樹脂に溶液温度20℃、40℃にて負荷量各250g/L−Resinにてダウンフロー(樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き)で貫流し、樹脂への1,5−PD吸着を実施した。試液貫流後、樹脂塔へ超純水を貫流することで樹脂に吸着していない1,5−PDを樹脂塔より排出した。
それぞれの樹脂塔に2N−NaOHを貫流し、1,5−PDの溶出がなくなるまで貫流することで、各樹脂へと吸着した1,5−PD量を確認した。
図9に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、溶液温度20℃の1,5−PD塩酸塩溶液を貫流した場合の1,5−PDの吸着カーブを示す。
図10に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、溶液温度40℃の1,5−PD塩酸塩溶液を貫流した場合の結果を示す1,5−PDの吸着カーブを示す。
結果、20℃吸着、40℃吸着いずれも、樹脂への1,5−PD吸着は可能であり、その吸着量はそれぞれ195g/L−Resin、212g/L−Resinであった。また、貫流液への1,5−PDの漏れの開始は20℃吸着と比較して40℃吸着において抑制される。
一般的に加温により樹脂への吸着効率は向上する。
樹脂への貫流方法の選定
(1)供試液調製;蒸留を経て取得した100% 1,5−PD溶液に加水したのち、35%塩酸を添加し中和することで、8wt% pH7の1,5−PD塩酸塩溶液を調製した。
(2)樹脂前処理;弱酸性陽イオン交換樹脂を樹脂塔に充填したのち、0.2N−HCl 10RV、超純水 10RV、1N−NaOH 10RV、超純水 10RVを貫流し、Na+タイプとして再生した。
(3)吸着量調査;(1)で調製した1,5−PD塩酸塩溶液を、それぞれ(2)で前処理した樹脂に負荷量各250g/L−Resinにてダウンフロー(樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き)、又は、アップフロー(樹脂塔下部より通液し、上部より引き抜き)で貫流し、樹脂への1,5−PD吸着を実施した。試液貫流後、吸着時と同一貫流方法にて樹脂塔へ超純水を貫流することで樹脂に吸着していない1,5−PDを樹脂塔より排出した。
それぞれの樹脂塔に2N−NaOHを貫流し、1,5−PDの溶出がなくなるまで貫流することで、各樹脂へと吸着した1,5−PD量を確認した。
図11に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、1,5−PD塩酸塩溶液をダウンフローした場合の吸着カーブを示す。
図12に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、1,5−PD塩酸塩溶液をアップフローした場合の吸着カーブを示す。
結果、ダウンフロー、アップフローいずれの貫流方法においても、樹脂への1,5−PD吸着は可能であり、その吸着量はそれぞれ195g/L−Resin、107g/L−Resinであった。アップフローにおいては吸着量が低いものの、これは吸着完了前に終了したことに起因する。一方で、貫流液への1,5−PDの漏れの開始はアップフローと比較してダウンフローにおいて大幅に抑制され、より高効率な吸着が可能となる。
溶離工程 溶離剤濃度の選定
(1)供試液調製;蒸留を経て取得した100% 1,5−PD溶液に加水したのち、35%塩酸を添加し中和することで、8wt% pH7の1,5−PD塩酸塩溶液を調製した。
(2)樹脂前処理;弱酸性陽イオン交換樹脂を樹脂塔に充填したのち、0.2N−HCl 10RV、超純水 10RV、1N−NaOH 10RV、超純水 10RVを貫流し、Na+タイプとして再生した。
(3)吸着量調査;(1)で調製した1,5−PD塩酸塩溶液を、それぞれ(2)で前処理した樹脂に負荷量各250g/L−Resinにてダウンフロー(樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き)で貫流し、樹脂への1,5−PD吸着を実施した。試液貫流後、吸着時と同一貫流方法にて樹脂塔へ超純水を貫流し、樹脂に吸着していない1,5−PDを樹脂塔より排出した。
(4)それぞれの樹脂塔に2N、1N、0.5N−NaOHをそれぞれ貫流し、1,5−PDの溶出とナトリウムの破過を確認した。
図13に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、1,5−PD塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない1,5−PDを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、2N−NaOHを貫流した場合の1,5−PDの溶離カーブを示す。
図14に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、1,5−PD塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない1,5−PDを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、1N−NaOHを貫流した場合の1,5−PDの溶離カーブを示す。
図15に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、1,5−PD塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない1,5−PDを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、0.5N−NaOHを貫流した場合の1,5−PDの溶離カーブを示す。
結果、いずれの溶離剤濃度においても1,5−PDの溶離は可能であり、溶離剤濃度が高いほど、溶離される1,5−PD濃度の上昇が見込める。一方、溶離剤濃度が低いほど、溶離される1,5−PD濃度は低下するものの、溶離剤であるナトリウムが効率的に使用され、溶離剤であるナトリウムの混入が抑制された1,5−PD取得が可能である。
溶離工程 溶離剤貫流方法の選定
(1)供試液調製;蒸留を経て取得した100% 1,5−PD溶液に加水したのち、35%塩酸を添加し中和することで、12wt% pH5の1,5−PD塩酸塩溶液を調製した。
(2)樹脂前処理;弱酸性陽イオン交換樹脂を樹脂塔に充填したのち、0.2N−HCl 10RV、超純水 10RV、1N−NaOH 10RV、超純水 10RVを貫流し、Na+タイプとして再生した。
(3)吸着量調査;(1)で調製した1,5−PD塩酸塩溶液を、それぞれ(2)で前処理した樹脂に負荷量各250g/L−Resinにてダウンフロー(樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き)で貫流し、樹脂への1,5−PD吸着を実施した。試液貫流後、吸着時と同一貫流方法にて樹脂塔へ超純水を貫流し、樹脂に吸着していない1,5−PDを樹脂塔より排出した。
(4)それぞれの樹脂塔に2N−NaOHをダウンフロー(樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き)、又は、アップフロー(樹脂塔下部より通液し、上部より引き抜き)で貫流し、それぞれ1,5−PDの溶出とナトリウムの破過を確認した。
図16に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、1,5−PD塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない1,5−PDを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、2N−NaOHをダウンフローした場合の溶離カーブを示す。
図17に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、1,5−PD塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない1,5−PDを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、2N−NaOHをアップフローした場合の溶離カーブを示す。
結果、いずれの溶離剤貫流方式においても、イオン結合するカウンターイオンの分離は可能であることから、1,5−PDの溶離は可能である。しかし、ダウンフロー方式においては、1,5−PDの溶離開始とともにナトリウムの破過が始まるのに対し、アップフロー方式においては、1,5−PDの溶離がほぼ完遂したのちにナトリウムの破過が始まることから、アップフロー方式の方が1,5−PDを高濃度且つ溶離剤の混入が抑制された1,5−PDのフリー体溶液の取得可能である。
溶離工程 溶離剤アルカリ種の選定
(1)供試液調製;蒸留を経て取得した100% 1,5−PD溶液に加水したのち、35%塩酸を添加し中和することで、12wt% pH7の1,5−PD塩酸塩溶液を調製した。
(2)樹脂前処理;弱酸性陽イオン交換樹脂を樹脂塔に充填したのち、0.2N−HCl 10RV、超純水 10RV、1N−NaOH 10RV、超純水 10RVを貫流し、Na+タイプとして再生した。
(3)吸着量調査;(1)で調製した1,5−PD塩酸塩溶液を、それぞれ(2)で前処理した樹脂に負荷量各260g/L−Resinにてダウンフロー(樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き)で貫流し、樹脂への1,5−PD吸着を実施した。試液貫流後、吸着時と同一貫流方法にて樹脂塔へ超純水を貫流し、樹脂に吸着していない1,5−PDを樹脂塔より排出した。
(4)それぞれの樹脂塔に2N−NaOH、2N−水酸化カリウム、4N−アンモニア水をそれぞれ20℃にてアップフロー(樹脂塔下部より通液し、上部より引き抜き)で貫流し、それぞれ1,5−PDの溶出とナトリウムの破過を確認した。
図18に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、1,5−PD塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない1,5−PDを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、2N−NaOHをアップフローした場合の溶離カーブを示す。
図19に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、1,5−PD塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない1,5−PDを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、2N−KOHをアップフローした場合の溶離カーブを示す。
図20に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、1,5−PD塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない1,5−PDを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、4N−NH4OHをアップフローした場合の溶離カーブを示す。
結果、いずれの溶離剤においても1,5−PDの溶離は可能である。水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムでの溶離においては、1,5−PDの溶離がほぼ完遂したのちにナトリウム又はカリウムの破過が始まり、1,5−PDを高濃度且つ溶離剤の混入を抑制した1,5−PDのフリー体溶液の取得可能となるのに対して、アンモニア水溶離においては、1,5−PDの溶離開始とともにアンモニアの破過が始まり、1,5−PD溶離液中に溶離剤の混入が起こる。これは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムと比較して、アンモニア水のアルカリ度が低いことに起因すると推察される。
溶離工程 溶離剤温度の選定
(1)供試液調製;蒸留を経て取得した100% 1,5−PD溶液に加水したのち、35%塩酸を添加し中和することで、12wt% pH7の1,5−PD塩酸塩溶液を調製した。
(2)樹脂前処理;弱酸性陽イオン交換樹脂を樹脂塔に充填したのち、0.2N−HCl 10RV、超純水 10RV、1N−NaOH 10RV、超純水 10RVを貫流し、Na+タイプとして再生した。
(3)吸着量調査;(1)で調製した1,5−PD塩酸塩溶液を、それぞれ(2)で前処理した樹脂に負荷量各260g/L−Resinにてダウンフロー(樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き)で貫流し、樹脂への1,5−PD吸着を実施した。試液貫流後、吸着時と同一貫流方法にて樹脂塔へ超純水を貫流し、樹脂に吸着していない1,5−PDを樹脂塔より排出した。
(4)それぞれの樹脂塔に2N−NaOHをそれぞれ20℃、40℃に調温、アップフロー(樹脂塔下部より通液し、上部より引き抜き)で貫流し、それぞれ1,5−PDの溶出とナトリウムの破過を確認した。
図21に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、1,5−PD塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない1,5−PDを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、20℃の2N−NaOHをアップフローした場合の溶離カーブを示す。
図22に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、1,5−PD塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない1,5−PDを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、40℃の2N−NaOHをアップフローした場合の溶離カーブを示す。
結果、いずれの溶離剤温度においても1,5−PDの溶離は可能である。溶離剤温度上昇に伴い、溶離剤と1,5−PDの交換効率が向上し、溶離剤の混入を低減した1,5−PDのフリー体溶液の取得が可能となる。
溶離工程 アップフロー貫流方式における溶離剤濃度の選定
(1)供試液調製;蒸留を経て取得した100% 1,5−PD溶液に加水したのち、35%塩酸を添加し中和することで、8wt% pH5の1,5−PD塩酸塩溶液を調製した。
(2)樹脂前処理;弱酸性陽イオン交換樹脂を樹脂塔に充填したのち、0.2N−HCl 10RV、超純水 10RV、1N−NaOH 10RV、超純水 10RVを貫流し、Na+タイプとして再生した。
(3)吸着量調査;(1)で調製した1,5−PD塩酸塩溶液を、それぞれ(2)で前処理した樹脂に負荷量各360g/L−Resinにてダウンフロー(樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き)で貫流し、樹脂への1,5−PD吸着を実施した。試液貫流後、吸着時と同一貫流方法にて樹脂塔へ超純水を貫流し、樹脂に吸着していない1,5−PDを樹脂塔より排出した。
(4)それぞれの樹脂塔に1N、2N、4N−NaOHをそれぞれアップフロー(樹脂塔下部より通液し、上部より引き抜き)で貫流し、それぞれ1,5−PDの溶出とナトリウムの破過を確認した。
図23に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、1,5−PD塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない1,5−PDを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、1N−NaOHをアップフローした場合の溶離カーブを示す。
図24に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、1,5−PD塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない1,5−PDを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、2N−NaOHをアップフローした場合の溶離カーブを示す。
図25に、弱酸性陽イオン交換樹脂に、1,5−PD塩酸塩溶液をダウンフローした後、樹脂に吸着していない1,5−PDを樹脂塔へ超純水を貫流して排出し、4N−NaOHをアップフローした場合の溶離カーブを示す。
結果、いずれの溶離剤温度においても1,5−PDの溶離は可能である。
溶離剤濃度上昇に伴い、回収できる1,5−PD濃度の大幅上昇が可能となり、それぞれ1,5−PD濃度は6wt%、10wt%、18wt%となった。いずれの条件においても、溶離剤と1,5−PDの交換効率は維持可能であり、溶離剤の混入を低減した1,5−PDのフリー体溶液の取得が可能となる。
工業化に適した運転方法一例の選定
本発明においては、1,5−PDのフリー体溶液製造において、高効率且つ高精製度を可能にするプロセスを構築した。本実施例においては、各実施例にて選定した吸着・溶離等における樹脂プロセスパラメーターを組み合わせ、工業化に適した運転プロセスの一例を記載した。
(1)供試液調製;蒸留を経て取得した100% 1,5−PD溶液に加水したのち、35%塩酸を添加し中和することで、7.5wt% pH7の1,5−PD塩酸塩溶液を調製した。
(2)樹脂前処理;弱酸性陽イオン交換樹脂を樹脂塔に充填したのち、0.2N−HCl 10RV、超純水 10RV、1N−NaOH 10RV、超純水 10RVを貫流し、Na+タイプとして再生した。
(3)吸着工程;(1)で調製した1,5−PD塩酸塩溶液を、それぞれ(2)で前処理した樹脂に負荷量各257g L−Resinにてダウンフロー(樹脂塔上部より通液し、下部より引き抜き)で貫流し、樹脂への1,5−PD吸着を実施した。試液貫流後、吸着時と同一貫流方法にて樹脂塔へ約4RV超純水を貫流し、樹脂に吸着していない1,5−PDを樹脂塔より排出した。
(4)溶離工程;(3)で1,5−PDを吸着した樹脂塔に2N−NaOHをアップフロー(樹脂塔下部より通液し、上部より引き抜き)で貫流し、それぞれ1,5−PDの溶出とナトリウムの破過を確認した。
図26に、工業化に適した運転条件時の吸着溶離カーブの一例を示す。
結果、1,5−PDの樹脂への吸着量は212g/L−Resinであり、また、溶離液として回収できた1,5−PD量は207g/L−Resinと吸着させた1,5−PDの完全回収が可能、且つ、カウンターイオンの淘汰が可能であった。
Claims (8)
- 1,5−ペンタジアミンの塩の溶液を、イオン交換樹脂カラムにダウンフローで通すことにより、1,5−ペンタジアミンのフリー体をイオン交換樹脂カラムに吸着する、吸着工程と、
該1,5−ペンタジアミンのフリー体が吸着したイオン交換樹脂カラムに、溶離剤溶液をアップフローで通すことにより、1,5−ペンタジアミンのフリー体の溶液を該イオン交換樹脂から溶離する、溶離工程と
を含む、1,5−ペンタジアミンの塩から1,5−ペンタジアミンのフリー体を製造する方法であって、
溶離工程で使用される溶離剤が、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、
方法。 - イオン交換樹脂が、弱酸性陽イオン交換樹脂である、請求項1に記載の方法。
- 1,5−ペンタンジアミンの塩の溶液のpHが、3〜10である、請求項1又は2に記載の方法。
- 1,5−ペンタジアミンの塩が、塩酸塩又は硫酸塩である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 1,5−ペンタジアミンの塩の溶液温度が、15〜60℃である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 溶離剤溶液の温度が、15〜60℃である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 溶離剤溶液の濃度が、0.5N〜4Nである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 溶離剤溶液が2N以上の水酸化ナトリウムである、請求項7に記載の方法。
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