CN101962439A - 双金属氰化络合物催化二氧化碳和氧化环己烯交替共聚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属氰化络合物催化二氧化碳和氧化环己烯交替共聚的方法，采取如下工艺步骤：(1)ZnCl2、K3[Co(CN)6]2以及有机配体混合制备得到Zn-Co催化剂；(2)将上一步骤所得Zn-Co催化剂和氧化环己烯加入到经过高温干燥除水的500ml高压反应釜中；(3)向高压釜中充入经过气体净化系统处理的二氧化碳，所需压力为3.5MPa；(4)控制温度在50～90℃，反应时间为10小时，催化聚合得到二氧化碳-氧化环己烯共聚物。本发明具有催化效率高、稳定性好、能得到接近交替的共聚物的优点。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳的聚合固化技术，尤其是涉及一种采用双金属氰化络合物催化剂催化二氧化碳与氧化环己烯，聚合得到生产可降解塑料的高聚物的双金属氰化络合物催化二氧化碳和氧化环己烯交替共聚的方法。
背景技术
二氧化碳(CO2)，甲烷(CH4)，氧化亚氮(N2O)，氢氟碳化物(HFCs)，全氟化碳(PFCs)和六氟化硫(SF6)是人类活动改变的主要温室气体，二氧化碳是导致全球变暖的主要物质，主要源于化石燃料的利用。
2012年之前，我国可以享受发展中国家待遇，不用承担二氧化碳减排量。2012年之后，我国能否仍然得到目前的待遇还是一个未知数。从目前情况来看，我国面临着巨大的减排国际压力。一旦承担二氧化碳减排任务，将会对我国当前发展模式、以煤为主的能源结构和能源技术自主创新能力提出严峻挑战，同时高额的减排成本将对我国大批高排放企业发展乃至生存产生严重影响。因此，研究、开发具有我国自主知识产权、经济高效的二氧化碳资源化利用技术，推动二氧化碳减排，降低二氧化碳对环境的冲击，对于实现我国社会、经济的可持续发展和营造良好的国际环境具有重要意义。
塑料是国名经济的四大支柱材料之一，但塑料大量使用后的固体废弃物留在公共场所和海洋中，或残留在更低的土层中，严重污染人类的生存环境，成为世界性公害。虽然目前市场上出现了多种可降解塑料，但还不能完全满足环保需求。
1969年Inoue等首次采用ZnEt2/H2O体系催化环氧化物/二氧化碳共聚反应，该方法无需将CO2还原为CO就能加以利用，并且产物脂肪族聚碳酸酯是用途广泛的材料，因此引起各国研究者的极大兴趣，至今研究者已陆续开发了各种催化体系。传统催化体系如ZnEt2/多元醇和羧酸锌等，虽然能催化环氧化物/二氧化碳共聚得到交替共聚物，但催化效率较低(10～70g/g)，反应时间长，生产成本高，因此制约了其工业化的发展。
发明内容
针对以上提出的问题，本发明的目的在于提供一种高效催化剂双金属氰化络合物(DMC)催化二氧化碳与氧化环己烯的工艺，聚合得到的高聚物可用于生产可降解塑料。
本发明是这样实现的，一种双金属氰化络合物催化二氧化碳和氧化环己烯交替共聚的方法，采取如下工艺步骤：
(1)、ZnCl2、K3[Co(CN)6]2以及有机配体(具体是什么？)混合制备(什么条件，如何制备？)得到Zn-Co催化剂；
(2)、将上一步骤所得Zn-Co催化剂和氧化环己烯加入到经过高温干燥除水的500ml高压反应釜中；
(3)、向高压釜中充入经过气体净化系统处理的二氧化碳，所需压力为3.5Mpa；
(4)、控制温度在50～90℃，反应时间为10小时，催化聚合得到二氧化碳-氧化环己烯共聚物。
其中的共聚反应的方程式为：
具体的，步骤(1)中的ZnCl2、K3[Co(CN)6]2以及有机配体按摩尔比5∶1∶2混合制备。
步骤(4)的反应温度优选50℃、70℃或90℃。
本发明优点在于：双金属氰化络合物Zn-Co催化剂共聚二氧化碳和氧化环己烯，催化效率高、稳定性好、而且得到了接近交替的共聚物。二氧化碳固定量达48％，催化效率达到6505g/g，得到的聚碳酸酯含量大于90％的共聚物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
ZnCl2、K3[Co(CN)6]2以及有机配体按摩尔比5∶1∶2混合制备得到双金属氰化络合物Zn-Co催化剂，将浓度为0.5×10-4Zn-Co(DMC)催化剂和氧化环己烯(干燥并蒸馏)加入到经过高温干燥除水的500ml高压反应釜中。向封闭后的高压釜中充入经过气体净化系统处理的二氧化碳(99％以上)。所需压力为3.0Mpa，控制温度在50℃，反应时间为10小时，聚合产物用CHCl3溶解，然后在甲醇中沉淀以纯化。得到二氧化碳固定量达47％、催化效率达到5930g/g、聚碳酸酯含量大于84％的共聚物。
实施例2：
ZnCl2、K3[Co(CN)6]2以及有机配体按摩尔比5∶1∶2混合制备得到双金属氰化络合物Zn-Co催化剂，将浓度为1.0×10-4Zn-Co(DMC)催化剂和氧化环己烯(干燥并蒸馏)加入到经过高温干燥除水的500ml高压反应釜中。向封闭后的高压釜中充入经过气体净化系统处理的二氧化碳(99％以上)。所需压力为3.2Mpa，控制温度在70℃，反应时间为10小时，聚合产物用CHCl3溶解，然后在甲醇中沉淀以纯化。得到二氧化碳固定量达48％、催化效率达到6208g/g、聚碳酸酯含量大于95％的共聚物。
实施例3：
ZnCl2、K3[Co(CN)6]2以及有机配体按摩尔比5∶1∶2混合制备得到双金属氰化络合物Zn-Co催化剂，将、浓度为1.0×10-4Zn-Co(DMC)催化剂和氧化环己烯(干燥并蒸馏)加入到经过高温干燥除水的500ml高压反应釜中。向封闭后的高压釜中充入经过气体净化系统处理的二氧化碳(99％以上)。所需压力为3.5Mpa，控制温度在90℃，反应时间为10小时，聚合产物用CHCl3溶解，然后在甲醇中沉淀以纯化。得到二氧化碳固定量达46％、催化效率达到6505g/g、聚碳酸酯含量大于92％的共聚物。
以上是对本发明一种双金属氰化络合物催化二氧化碳和氧化环己烯交替共聚的方法进行了阐述，用于帮助理解本发明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种双金属氰化络合物催化二氧化碳和氧化环己烯交替共聚的方法，
其特征在于采取如下工艺步骤：
(1)、ZnCl2、K3[Co(CN)6]2以及有机配体(具体是什么？)混合制备(什么条件，如何制备？)得到Zn-Co催化剂；
(2)、将上一步骤所得Zn-Co催化剂和氧化环己烯加入到经过高温干燥除水的500ml高压反应釜中；
(3)、向高压釜中充入经过气体净化系统处理的二氧化碳，所需压力为3.5Mpa；
(4)、控制温度在50～90℃，反应时间为10小时，催化聚合得到二氧化碳-氧化环己烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种双金属氰化络合物催化二氧化碳和氧化环己烯交替共聚的方法，其特征在于：所述的共聚反应的方程式为
3.根据权利要求1所述的一种双金属氰化络合物催化二氧化碳和氧化环己烯交替共聚的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的ZnCl2、K3[Co(CN)6]2以及有机配体按摩尔比5∶1∶2混合制备。
4.根据权利要求1所述的一种双金属氰化络合物催化二氧化碳和氧化环己烯交替共聚的方法，其特征在于：所述步骤(4)的反应温度为50℃。
5.根据权利要求1所述的一种双金属氰化络合物催化二氧化碳和氧化环己烯交替共聚的方法，其特征在于：所述步骤(4)的反应温度为70℃。
6.根据权利要求1所述的一种双金属氰化络合物催化二氧化碳和氧化环己烯交替共聚的方法，其特征在于：所述步骤(4)的反应温度为90℃。
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