CN101960618A - 低成本的太阳能电池及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

公开了无需进行冶金级硅的气化来制造太阳能电池的方法。因此，避免了在太阳能级或硅级硅(silicon grade silicon)的制造中涉及的成本和健康以及环境危害。太阳能电池结构体包括冶金级掺杂的硅基板和在该基板上形成的薄膜结构，其与该基板形成p-i-n结。该基板可以是掺杂的p-型，以及薄膜结构可以是在该基板上形成的本征非晶层和在该本征层上形成的n-型非晶层。

Description

低成本的太阳能电池及其生产方法
相关申请
本申请要求2007年11月9日提交的美国临时申请序列号60/986,996的优先权，其公开的内容全部结合到本文。
技术领域
本发明涉及太阳能光伏电池，更具体地涉及用于供这样的电池使用的低成本基本材料的制造方法以及用于制造低成本电池的方法以及所获得的电池器件结构体。
背景技术
常规的由化石燃料产生能源扮演着自上次冰川期以来对地球安宁的最大威胁。在所有的替代能源中，除节能之外，与其它途径如乙醇、水电和风能相比，可以论证太阳能光伏电池是最干净的、普遍存在的并且可能是最可靠的选择。原理是将光转换为小的直流电压的简单固态p-n结。可以将电池层叠以对车用电池充电或通过DC/AC转换输入电网。在可用于该目的各种半导体材料中，硅占据光伏太阳能电池产量的99％。与其它基于化合物半导体的太阳能电池相比，尽管其具有较高的转换效率，特别是在小面积电池中，但硅在地壳中丰富得多，并在全世界各种气候下在经风吹雨打的屋顶上提供高达30年的得到证明的可靠性。此外，利用硅的大规模商业制造技术已经使用了数十年并且发展良好和便于理解。因此，硅很可能仍然是占优势的用于太阳能电池的基本材料。
然而，尽管经三十年的发展，硅基太阳能电池还没有发挥出其用于大规模发电的潜能。对其认可的主要障碍是与制造太阳能电池有关的成本，尤其是用于制造太阳能电池的原料、基本材料(基板)的成本。与半导体微芯片的情况下仅约10％相比，材料占太阳能电池制造总成本的超过一半。讽刺地是，因为巨大的需求和高生产成本，用于太阳能电池的硅材料的价格实际上和油价同步增加。例如，在过去几年中，用于生产太阳能硅晶片的多晶硅材料每kg的成本显著增加，对于薄膜太阳电池，用于沉积该膜的硅烷气体的成本以及在沉积后清洗反应器的NF3气体的成本同样地增加。相反，半导体芯片价格(即，每单元存储或逻辑功能)在过去的三十年按照摩尔定律指数地降低。学习曲线的这种不同可能涉及技术上以及材料相对于成本的比重(相比于日益提高的每单位面积器件密度的工艺和设计)的主要差别。
根据本领域的目前状态，基于多晶硅的太阳能电池生产按三个主要阶段进行。第一，为较适中的25MW容量工厂生产用于基板的大量硅晶片--典型地每月百万个晶片。第二，通过形成p-n结并金属化将这些晶片加工成太阳能电池。第三，然后将这些晶片“封装”成供用户设施中的安装使用的模块。
通过热分解含Si-H-Cl如二氯硅烷和三氯硅烷的危险气体生产超高纯的多晶硅，通常指九个九，即99.9999999％纯度，制造用于太阳能电池的基本硅晶片。这些气体是极易燃且有毒的。然而，由于在硅的气化中危害环境和健康，世界上仅有很少的工厂在运转，从而导致半导体和太阳能电池行业的瓶颈。新计划的硅气化工厂面临来自当地社区基于环境和安全关切的阻力。这些工厂还需要大量的资本投入和较长的建设周期。因此，在裸硅晶片的需求与供给之间始终存在不平衡。
通常按适合半导体和太阳能电池应用的颗粒状来提供纯硅(称为多晶硅，在硅烷基化合物的气化和分解之后)。然后使颗粒熔融并利用晶种提拉单晶棒或多晶带。或者，将多晶硅铸成柱状。将提拉的柱体锯切、成型并抛光成5～6英寸的圆形晶片，其后可以将其切割成正方形晶片。然后在碱性化学品例如KOH中进行湿化学蚀刻以织构。利用POCl3熔炉扩散形成p-n结。然后利用PECVD SiON进行抗反射膜钝化。将丝网印刷的银糊涂覆到n-型面以及将铝糊涂覆到p-型面。然后烧结该糊以形成电接触。最后，测试电池并根据它们的特性如它们的I-V曲线来分类。
上述工艺在本行业中是众所周知的并且已经实施多年。然而，虽然在半导体中大部分成本(即，价值)在于将抛光的硅晶片转换为功能性集成电路的过程，但在太阳能电池制造中，将抛光后的晶片转变为功能性太阳能电池的过程比生产抛光晶片自身的过程成本低。也就是说，在商业意义上，将硅晶片转变成太阳能电池的过程在整个太阳电池板制造链中不是高附加价值的步骤。因此，与电池制造技术相反--在制造初始晶片的成本方面的任何改进或降低将能够使最终的太阳电池板的价格大幅度降低。
为了克服用于太阳能电池的硅原料的问题，已经沿着两个主要的途径积极地致力于降低太阳能电池每瓦消耗的硅量。这些是：
1.将晶片厚度从标准的500μm降低到～300μm。该途径受到晶片强度的限制，在高速通过加工设备期间晶片趋向破裂。
2.采用各种太阳能电池材料例如硅、CdTe、CuInGaSe的薄膜，典型地在玻璃上以及在其它较便宜的基板上。为了使光照射在太阳能电池上，电极之一由导电的透明氧化物(CTO)例如InSnOx或者ZnO2构成。
在各种薄膜太阳电池材料中，硅同样是最经济合算的材料。在该太阳能结构体中，将晶片厚度从300～500μm降低至约1～10μm。在该1～10μm中，大部分沉积的膜的厚度典型地由未掺杂的Si-H聚合物本征非晶层组成，缩写成ia-Si:H层。夹在掺杂的n-型a-Si:H和p-型a-Si:H膜之间的该i aSi:H层提供吸收入射阳光所需的容积，从而在其中产生电子空穴对。然后这些载流子扩散到太阳能电池的n-和p-电极来产生用于发电的光伏电压和电流。然而，因为太阳光谱的红外线波长具有通过硅的长透射深度，所以损失大量太阳辐射，从而降低了光伏转换的效率。也就是说，损失了转换的量子效率，特别对于在红外线范围内的较长波长。薄膜结构的另一个固有局限性在于少数载流子的扩散长度被膜的厚度限制到远小于10μm。这是预测成品的太阳能电池效率的品质因素。对于纯的晶体硅基太阳能电池，扩散长度典型地为约80μm。
薄膜太阳电池结构存在其它根本性的局限性，与基于硅晶片的太阳能电池超过总的太阳电池板市场的80％相比，迄今这些局限性将薄膜太阳电池产量限制在约5％。这些局限性中部分如下：
1.由于与多晶硅的价格相同的原因，即用于沉积a-Si:H膜的硅烷气体的产量不足，该极易燃的气体的成本快速上升。除硅烷之外，用于生产太阳能薄膜的等离子增强CVD反应器需要大量专门的NF3气体来执行PECVD反应器的原位等离子净化以确保生产设备的正常运转时间长。
2.薄膜硅太阳能电池的光伏转换效率低，有时小于基于硅晶片的太阳能电池的一半。
3.建立薄膜太阳电池工厂所需的通常在约$50M的固定设备是用于能量输出相当的基于硅晶片的太阳能电池工厂的将近10倍。基本费用主要由用于沉积a-Si:H和SiN钝化膜的基于真空的等离子CVD反应器以及用于沉积CTO膜的基于真空的PVD反应器所推动。
如同能够由上述所理解的那样，太阳能电池行业已经被分为两个阵营：设法利用高纯硅晶片来获得高电池效率的基于硅晶片的太阳能电池阵营，以及为了降低成本避开使用硅晶片的薄膜阵营。因此，基于硅晶片的阵营受到纯硅晶片可获得性的限制，而薄膜阵营受到主要由于玻璃基板中光的吸收不足所导致的转换效率的限制，以及受到生产较厚的本征氢化硅吸收层所需的SiH4气体的成本的限制。
发明内容
为了提供本发明的一些方面的基本理解及特征，包括如下发明概述。该概述不是本发明的广泛综述，因而不是意图特别区分本发明的关键或重要的要素或者描绘本发明的范围。其唯一的目的是以简化的形式给出本发明的一些原理，作为下面给出的更详细描述的前奏。
本发明的各种实施方式提供无需进行硅的气化来制造硅基板的方法。因此，避免了在制造九个九等级的硅中涉及的成本和健康以及环境危害。该基板可以用于制造效率与薄膜太阳电池相当甚至超过的太阳能电池。
本发明的特征解决了太阳能电池行业面临的一个以上如下重要问题：
a)用于晶片和薄膜的“具有太阳能能力的(solar capable)”硅材料的可获得性和成本
b)用于太阳能电池工厂的投资费用
c)未来太阳能电池的每瓦所需的成本。
d)用于大体积的生产工艺的规模性
e)环境适应性和25年的可靠性
本发明的特征使得能够获得对上述问题的有生产价值的解决方案，尤其通过制造投资在体硅晶片的转换效率和薄膜电池结构的益处的太阳能电池结构。根据本发明的方面，通过利用由成本极低的冶金级硅制成的硅晶片作为基板并在该基板上制造薄膜太阳电池，制造太阳能电池。根据本发明的特征，通过沉积比常规的薄膜太阳电池薄得多的(例如，10％)薄膜来制造电池。除降低基板和膜材料的成本外，建议的结构允许超过常规薄膜太阳电池的提高的转换效率。也就是说，通过利用冶金级硅晶片，基板的制造变得危害较少并且更环保，同时还降低基板的成本。此外，利用冶金级硅晶片作为基板，与在玻璃上形成的薄膜结构相比提高了转换效率。
附图说明
根据参照下列附图的详细描述，本发明的其它方面和特征将会变得清楚。应当理解的是，详细描述和附图提供由所附权利要求限定的本发明的各种实施方式的各种非限制性的实施例。
结合到该说明书中并构成其一部分的附图举例说明了本发明的实施方式，并和描述一起起到解释和说明本发明的原则的作用。附图意图以图示的方式说明示例性的实施方式的特征。附图不是意图描绘实际实施方式的每个特征或所描绘的元件的相对尺寸，并且未按比例描绘。
图1是说明根据本发明一个实施方式的工艺的流程图。
图2说明根据本发明一个实施方式的工艺。
图3说明根据本发明另一个实施方式的工艺。
图4说明根据本发明一个实施方式的工艺。
图5说明本发明的另一个实施方式。
图6说明本发明的另一个实施方式。
图7说明本发明的另一个实施方式。
图8说明本发明的另一个实施方式，其类似于图7的实施方式，除了将掺杂剂颠倒。
图9A说明用于制造通常本文中称为SmartSiTM的准备好的太阳能电池基板(a solar-cell ready substrate)的工艺的实施例。
图9B说明可用于将SmartSi晶片转换为SmartSi PV太阳能电池的工艺的实施例。
图10说明根据本发明的实施方式制造的完整的太阳能电池。
图11A和11B说明多结SmartSi太阳能电池的实施方式。
图12A和12B说明具有扩散结的多结SmartSi太阳能电池的实施方式。
图13A和13B说明两面夹在i-Si/掺杂的Si:H薄膜之间的冶金硅基板的对称配置的实施方式。
具体实施方式
本发明的实施方式提供用于低成本制造太阳能电池的方法，同时减少常规的太阳能电池制造中所涉及的健康和环境危害。如在美国能源部的太阳能网站上指出的那样：“要用作太阳能电池中的半导体材料，硅必须被提纯到99.9999％的纯度。”(可在http://wwwl.eere.energy.gov/solar/silicon.html上获得)。这通常被称为6N或者太阳能级硅、SoG Si。与传统智慧相反，本发明提供利用纯度3N～5N的冶金级硅MG Si生产基板和太阳能电池的方法。各种实施方式公开了结合硅基太阳能电池和薄膜基太阳能电池的益处以提供转换效率约14％的电池。
图1是说明根据本发明一个实施方式的工艺的流程图。在图1中，该工艺开始于步骤100，通过用石墨还原石英来生产冶金硅颗粒原料。所得的纯度水平可以是99.9％或99.999％的纯度，即约三个九到约五个九的纯度。值得注意的是，石英容易低成本地获得。此外，该工艺省略了气化步骤，从而避免了气化和硅烷生产的危险过程。
在下一步200中，将粉末熔融到5英寸、6英寸、8英寸等正方形或圆形的模具中，并使液体缓慢凝固成具有大硅晶粒的圆柱体。任选地，将凝固的圆柱体重熔，然后分部分凝固，以便将杂质移到圆柱体的一侧。在该过程中沿水平方向控制冷却速率和温度梯度，以便使杂质移动到圆柱体的表面并沿垂直方向使杂质集中在硅晶界。在步骤200中，任选地用少量硼掺杂该熔融硅以生产含1E17～1E18cm-3硼的p-Si。或者可以利用常规的Czochralsky工艺从熔体提拉p-型单晶。在步骤300中，将凝固圆柱体的表面加工到抛光状态。在步骤400中，用例如金刚石或钢丝锯将该圆柱体切割成约20密耳，即0.020英寸厚的Si晶片，然后在一面上抛光表面，同时将另一面化学蚀刻成光洁表面。可以收集废料在熔融中重新使用。一旦完成太阳能电池的制造(完成下述全部过程)，如果希望，可以进一步使晶片变薄，使得p-层为约0.007英寸。
图2说明根据本发明一个实施方式的工艺。该工艺开始于由“脏的”硅，即例如通过图1的实施方式的工艺获得的3～5个九的冶金硅制成的晶片DSi 200。采用常规的炉在约900℃下将晶片200暴露于POCl3，以便在晶片210的顶部上提供浓度为1.0e16原子/cm3的n-层。然后用等离子室在该n-型层210上提供SiN层220。然后利用在高于900℃的温度下的POCl3处理将杂质从DSi层200提取到熔融玻璃层230中。这提高了p-型层200的纯度，尤其是此前形成的结的周围。然而采用例如化学机械抛光(CMP)后的蚀刻处理剥离层230。这除去了含有提取自层200的杂质的层230。最后在n-掺杂层220上设置银接触240，并在层200上提供铝电极250。然后在700℃左右使整个结构体退火，使银电极对n-型层210以及使铝电极250对p-型层200完成低电阻的欧姆接触。
图3说明根据本发明另一个实施方式的工艺。该工艺开始于步骤100，从含冶金硅的坩埚中升华2μm厚的非晶硅层。这将在约10E-6托的Ar背景真空度下在低于硅熔点的1000～1200℃下进行。该步骤确定较纯的有源结层，因为在1200℃下任何碳和金属杂质不升华。此外，在氩气背景环境中少量的残余氧通过在坩埚表面上形成少量一氧化硅帮助促进升华。在步骤200，在O2加N2或Ar的环境下将晶片暴露于含P气体如POCl3或PBr3。该步骤通过掺杂n-型面并使B得以从“脏的”基板向外扩散到干净的升华后的硅层中来而形成p-n结。
然而在步骤300中该晶片的背面进行蚀刻或CMP(化学机械抛光)以除去任何掺杂磷的玻璃。其次，在步骤400中，等离子用于在该晶片的正面(n-型)沉积SiN抗反射膜。在步骤500中形成接触，例如，可用激光来为接触钻孔。在步骤600，制造导电电极，例如，可以采用丝网或其它方法在正面和背面沉积金属糊以限定电极。然后在600℃～700℃下烧结晶片以形成接触。在通过丝网将银沉积在SiN抗反射膜上而没有穿过该层的任何激光钻孔的接触孔的情况下，利用较高的温度来使银得以穿过整个SiN层。
图4说明根据本发明一个实施方式的工艺。该工艺从脏的p-型硅晶片400开始。然后利用蒸发过程在晶片400上产生蒸发的SiOx层410。在SiOx层410上提供n-型层420(这可以通过沉积掺杂磷的Si层或通过其它可接受的方法部分扩散到该层410中来进行)。然后用层430密封层410，利用吸杂(gettering)将杂质向晶片400的底部440牵引以提供纯度提高的层400。然后可以在沉积导线之前除去该底部440。
根据又一个实施方式，首先蚀刻脏的硅晶片以在其顶面上提供织构。然后在POCl3炉中处理该晶片以形成该晶片的p-n结。用等离子沉积的SiN层覆盖该晶片的顶面。然后将该晶片再次暴露于POCl3以将全部金属杂质收到(getter)背面，并使该结硬化避免漏出。然后通过例如背面蚀刻除去晶片背面上的玻璃。然后利用例如激光打孔或接触蚀刻形成接触孔。然后利用常规的技术形成金属接触。不然的话，直接在等离子沉积的氮化物层上形成丝网的银糊，然后在～700℃下退火，使银扩散到靠近晶片顶部的掺杂磷的层，而不使用任何接触孔。
值得注意的是，一旦形成冶金Si p-n结，由于在结界面中的金属杂质，极易漏出。POCl3的一个效果是形成n-层，将杂质牵引到形成结的表面附近。因此，为了从正面的结中将金属杂质移到晶片的背面，在该实施方式中执行第二POCl3步骤，同时用SiN保护有源的正面。可以使金属集中在晶片背面上的低温熔融的玻璃中，然后通过化学蚀刻或CMP除去。
代替硅基板，人们可以使用由涂覆有升华Si的不锈钢或玻璃制成的基板，并通过从离心浇铸的B、P玻璃中扩散在该基板中形成p-n结。这不同于用于薄膜晶体管平板应用而沉积的非晶PECVD硅，因为升华的膜不具有任何被捕获的氢。因此，在随后的高温扩散步骤时，它们不分解。PECVD膜随时间失效，可能因为与H解吸有关的组成变化。
图5说明本发明的另一个实施方式。用于图5的实施方式的原料是通过浇铸，随后缓慢冷却制造的纯度为约四个9到五个9即99.99％到99.999％的低成本多晶冶金硅晶片。冶金硅简便地由石英(SiO2)与石墨(C)基于熔炉的化学反应来制造，二者存在于世界各地的矿山中。这两种材料基本上是砂和煤的较纯形式。石墨能够用其它包含纯C的石油副产物或有机植物物质来代替。使冶金硅粉熔融，根据需要向熔体中添加测试量的B以产生约5E17原子*cm-3的p-型掺杂剂浓度。使熔体缓慢冷却以生产含硅的多晶晶粒的圆柱形铸锭，含约10ppm的杂质例如Cr、Fe、Ni、Mn和C。调节冷却过程以便使杂质分布在所谓沉淀物的原子簇中。它们趋向电活性小于均匀分布原子，后者典型地占据硅晶体晶格上取代的电活性位点。取代的杂质起到用于电子空穴复合的陷阱或中心的作用，该复合被认为通过降低光吸收层中载流子的扩散长度而降低了太阳能电池的光伏转换效率。通过众所周知的测试与光的波长成函数关系的光转换为电荷载流子的量子效率的物理法能够估算扩散长度。将铸造的材料，即铸锭加工成较小的圆柱体、锯成晶片、蚀刻以除去表面损伤，然后根据标准的行业操作在一面或两面上抛光。这将会得到的冶金级晶片用作生产太阳能电池的基板。不象常规的多晶硅太阳能电池所用的硅基板，该实施方式不需要使用通常由气相SiHxCly化合物还原制造的七个9或更高纯度的多晶硅。
基板500经过预沉积清洗，典型地涉及用100∶1HF除去任何天然的氧化物，用NH4OH/H2O2除去有机污染物，然后用HCl除去任何金属杂质。然后在没有掺杂气存在的情况下利用在SiH4和H2中产生的等离子在标准的PECVD设备中涂覆极薄(10～
Figure GPA00001136195400091
)的本征、未掺杂的非晶Si:H层505，典型地低于
Figure GPA00001136195400092
接下来，通过沉积n-掺杂的a-Si:H层510形成结的有源部件，这可以方便地在相同装置中进行，但利用含SiH4和H2以及PH3的等离子。这随后是透明的导电氧化物520例如ZnO2或InSnO以及如果需要由SiOxNy构成的抗反射膜515的连续层。这些形成顶电极，通过该电极能够将日光传输到硅吸收层本体。为了额外的电荷收集效率，可以在该透明的导电氧化物层520上形成典型地由银糊构成的一系列电极。对于电池结构背面的低电阻接触，通过PVD工艺沉积或丝网印刷含Al的糊在晶片的底面涂覆Al层525，然后烧结以形成低电阻接触。
于是得到的太阳能电池包含至少下列新特征。通过在由成本比利用太阳能或半导体级多晶硅制造的常规硅晶片少约十倍的p-型多晶冶金级硅晶片制成的吸收晶片上沉积非晶Si:H薄膜的n-层来形成p-n结。由铸造含B掺杂剂的冶金硅粉制造的250～500μm厚的冶金p-型多晶硅光吸收层代替采用贵得多的太阳能级多晶硅。在p-型冶金基板和n-Si:H膜之间插入任选的本征(无掺杂的)Si:H膜中间层以使由于多晶性质和材料中的杂质典型地具有断裂(悬挂)键的冶金硅的表面钝化，从而改进光伏转换效率。为了节约成本可以省略ARC层515，代之以通过在KOH中蚀刻冶金级硅的表面使其粗糙以在大体上(100)取向的晶粒中暴露(111)面。该粗糙化使光反射最小化，以致ARC层可以是不必要的。
图6说明本发明的另一个实施方式。图6的实施方式类似于图5，除了将掺杂颠倒。也就是说，将吸收层600制造为n-型冶金硅。沉积的非晶层610具有反极性，即用于结的p-型。
图7说明本发明的另一个实施方式。图7的实施方式类似于图5。然而，在图7的实施方式中，在制造背面接触的铝层725之前制造任选的由a-i Si:H膜730随后a-n Si:H膜735构成的结构，以便利用异质结提高高于吸收基板的转换效率，该异质结具有含沉积的极薄本征Si-H层的本征钝化层结构，继之以反极性的电学上有源的Si-H薄层。在这方面，对于图5～8所述的实施方式，用带括号的字母表示对于各说明的层建议的制造顺序。图8说明本发明的另一个实施方式，其类似于图7的实施方式，除了将掺杂剂颠倒。也就是说，基板被指定为n-型冶金级硅，结层810是p-型，以及层835是n-型。
如同能够被理解的那样，图5～8的实施方式通过在冶金级硅基板上构建薄膜结来提供太阳能电池。由于冶金硅的性能，与具有极薄吸收层的常规薄膜电池相比，这具有光吸收较好的优点。因此，提高了转换效率。另一方面，使用冶金硅片提供低于常规的太阳能或半导体级硅晶片的成本。此外，如本文所述通过使用冶金级硅晶片，降低了健康和环境危害。
涉及图5～8的实施方式的意图是区分与PV工艺联系的三个功能，该工艺首先在硅中吸收光以产生电子空穴对，然后通过利用p-n结的带隙产生少数载流子(电子)流，把光转换为电流。通常，在具有扩散的p-n结结构的多晶或单晶硅中，两个过程同时发生。当从常规的多晶硅到Czochralsky单晶硅到区域熔融的单晶硅时，少数载流子扩散长度可以从50μm到100μm到300μm变化。相应的PV转换效率为约18％、22％和25％。在另一端，沉积非晶单结的薄膜太阳电池依靠典型地约1μm厚的中间aSi:H层为吸收层。扩散长度被薄膜层的厚度限制到约1μm。相应的PV转换效率降低到约6％。在本发明的该实施方式中，少数载流子扩散长度不受薄膜的限制，而是由冶金硅基板的特性来决定。
实施例1
通过在约1.5m×1.5m的石墨坩埚中感应熔融两个九的硅颗粒，然后经24小时缓慢冷却成圆柱形来生产三个九的冶金级硅。除去富碳的表面壳层，并将圆柱体粉碎为晶粒或颗粒。得到的材料含B和P，但通常是具有在0.1～1ohm·cm范围内的电阻率的p-型。然后将得到的材料铸成约0.5m×1m的冶金级硅铸锭，伴随着控制冷却和掺杂剂调节。从铸锭中加工出6英寸的芯，平整圆柱体表面，然后从圆柱体上锯断500μm厚的晶片，制造冶金级硅晶片。机械抛光一个面，轻微蚀刻两个面以露出在晶片背面上的多边形大晶粒结构。这产生四个九和五个九纯度的约500片冶金级硅晶片。利用4点探针测量将晶片分为两组，主要的组具有0.3～0.5ohm·cm的电阻率，其余的在～1ohm·cm。4N和5N材料的SIMS组成分布类似，具有IE14原子cm-3的过渡金属杂质浓度。金属杂质典型地是与冶金硅有关的那些，即Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Cu。另外，存在IE15原子cm-3的碳浓度。
用晶片的样品制造太阳能电池。在含适当的掺杂气PH3和B2H6的SiH4、H2中利用rf等离子，用PECVD(等离子增强化学气相沉积)设备沉积i型a-Si:H薄膜、p型a-Si:H和n型a-Si:H膜。采用PVD(等离子气相沉积)溅射设备沉积约
Figure GPA00001136195400111
的InxSnyOz，用作用于顶电极和底电极的透明导电氧化物。采用蚀刻设备蚀刻约10μm深的硅台地(silicon mesas)以产生与晶片其余部分隔离的二极管。利用该工艺，从0.1Ω·cm p-型(100)冶金级硅晶片开始，产生具有含扩散的p+背接触的本征钝化层结构的单异质结，并测量该结的二极管I-V和穿过该光谱范围的量子效率。利用1/QE对照λ波长的曲线，斜率按μm提供扩散长度L。长度L和IDsat是众所周知的PV转换效率的预测因子。该结构提供400mA的IDsat和80μm的长度L，对应于约20％的PV转换效率。在0.4Ω·cmp-型冶金级硅晶片上形成的结构也工作得很好，具有7μm的少数载流子(电子)扩散长度Le，对应于12～13％的PV转换效率，假定结构具有良好控制的串联电阻。在1.0Ω·cm p-型冶金级硅晶片上形成的结构也工作得很好，具有8μm的少数载流子(电子)扩散长度Le，对应于14％的PV转换效率，假定结构具有良好控制的串联电阻。
实施例2
通过在正面即“器件”侧沉积纳米级Si:H膜堆栈并在背面“接触”侧沉积相反掺杂的a-Si:H膜，在低成本的冶金级基板上形成含本征钝化层器件结构的单异质结。冶金级基板不必如对结晶Si基板所做的那样将基板特别地从500μm变薄到250μm，免除了损耗。较厚的晶片在自动生产线中提供更稳固的操作。该材料还避免了基于多晶硅的气化、凝固、熔融和提拉工艺的成本、周期和复杂性，因为通过恰好在被纳米级本征a-Si:H膜钝化的冶金级基板面之外的薄Si:H膜来产生该有源器件。
冶金级基板可以按标准的尺寸例如6英寸、8英寸、12英寸来形成，可以在标准的半导体PECVD加工设备中进行加工。相反，在大面积(通常，4×6ft或6×7ft)的玻璃上产生常规的基于薄膜的太阳能电池，这需要专门的内部容积大的腔室，导致难以抽到低压并导致用于形成薄膜层的活性气体浪费。因此，这些PECVD反应器购买昂贵并且由于消耗品(即，废弃的活性气体)成本高运转昂贵。这些专门的腔室的高内部容积还造成折旧困难及成本。反之，在标准尺寸的晶片上形成薄膜能够在内部容积小的标准反应器中进行，以致运转和折旧的问题最小。由于在冶金硅基板中较长的少数载流子扩散长度的数量级，在冶金硅基板上得到的薄膜器件结构具有大于常规的薄膜太阳电池约两倍的PV效率。
实施例3
图9A说明通常本文中称为SmartSiTM的用于制造准备好的太阳能电池基板的工艺的一个实施例。在步骤900中，在含石墨电极的电解槽中将冶金级石英熔融并还原，然后让其冷却并凝固以提供约两个九的冶金硅铸锭。将铸锭破碎成颗粒，在化学品中处理以浸出表面杂质，然后铸成铸锭。然后剥离铸锭的外壳并破碎成三个到四个九的冶金硅块。得到的块按照它们的电阻率分类。
在步骤915中对分类的MG硅块进行铸造。使熔体凝固成铸锭，在步骤920中加工，切成晶片，并将晶片抛光。在步骤925中，用PECVD室来形成本征非晶硅薄层i-a-Si:H以钝化MG-Si基板的表面。在步骤930中，用PECVD室在钝化层上形成n-型层n-a-Si:H。此时，已经产生了“SmartSi”晶片935，使得能够在世界上无论何处用很少的投资、较少量的简单机械和极少的技术知识实际上形成PV太阳能电池工业。也就是说，如同能够被理解的那样，为了将SmartSi晶片转换为太阳能电池所需要的一切是制造正面和背面的接触，也许还有抗反射层和保护层。这采用现有的丝网印刷或印刷技术能够容易地进行。此外，如标注所示，可以执行PECVD的另一个步骤930′以在基板的背面形成p-型后面(later)935′，以便改进对随后的导电层的接触。
图9B说明可用于将SmartSi晶片转换为SmartSi PV太阳能电池的工艺的一个实施例。如上所述，所需要的是在SmartSi基板的背面和正面中形成接触。至于正面，一种常规方法是形成导电的金属网格。通常的方法是设计具有散布到电池表面每个部分的许多薄的导电触头的网格。网格的触头必须足够宽以良好导电(具有低电阻)，但要足够窄以免阻断大量入射光。这种网格保持低的电阻损耗，同时仅遮蔽电池表面的约3％到5％。顶面网格可以由例如铝、银或钼金属构成，通过在电池上经掩模沉积金属蒸气、通过网印刷法在电池上涂抹它们，或者用提供最高的性能但成本最高的光刻法。
可替代金属网格接触的是透明的导电氧化物(TCO)层，例如氧化锡(SnO2)或通常被称为ITO的氧化铟锡。TCO的优点在于它们对入射光几乎是不可见的，并且它们形成从半导体材料到外部电路的良好桥接。图9B中所示的实施方式利用TCO作为对电池正面的接触。在步骤940中，利用CVD工艺形成TCO层。在步骤945中采用丝网、印刷等在正面上利用例如微量描绘的金属糊将正面接触金属化。在步骤950中，采用丝网、印刷等利用在背面上描绘的例如金属糊(例如，银糊)或者通过在基板的背面上溅射铝或其它金属使背面接触金属化以形成集电极。当用糊将正面接触金属化时，如步骤955所示，为了形成良好的欧姆接触烧结该晶片是合乎需要的。在步骤960中，将晶片切成所希望的形状，例如，如果用圆形晶片进行加工，在该步骤可以将它们切成正方形。然后根据转换效率将晶片分类，以便产生SmartSi PV电池970。
在上述所有实施方式中，在形成任何层之前，可以通过例如在碱性溶液如氢氧化钾溶液使MG Si基板蚀刻而使得其一个或两个面被织构化。然后可以冲洗该基板，并通过例如加热该基板使其干燥。此外，可以用氢气的等离子体放电来减少基板表面上的碳量。可以在PECVD室中采用与氢气(H2)混合的硅烷气(SiH4)来形成本征非晶硅薄膜层。可以在PECVD室中采用硅烷、氢气和磷化氢气体(PH3)来形成n-型非晶硅薄层。可以在PECVD室中采用硅烷、氢气和硼乙烷气体(B2H6)来形成p-型非晶硅薄层。
图10说明根据本发明的实施方式制造的完整的太阳能电池。在冶金级硅基板1000上形成太阳能电池，该基板在本实施例中是掺杂的p-型。然后在顶面形成本征非晶硅层1005，随后形成n-型非晶硅层1010。在n-型层上形成TCO层1020，并且在TCO上形成接触例如银接触1025以形成良好的欧姆接触。可以用例如铝形成背接触。此时电池完成并可供使用；然而，为了使它免受元素影响，进行下列进一步的加工。正面受到任选的树脂膜层1015的保护，例如乙烯-乙酸乙烯共聚物，随后是玻璃1045。背面也可以用树脂膜1035、随后玻璃或其它保护层1040来保护。
如图9A和9B所示，可以用上面讨论的实施方式来制造SmartSi晶片，可以将晶片进一步加工以制造SmartSi太阳能电池。根据本发明的另一个方面，为了提高光伏转换效率，可以进一步加工SmartSi太阳能电池来制造具有多个带隙的多结SmartSi太阳能电池。在图11A中说明多结SmartSi太阳能电池的一个实施方式。在图11A中，冶金级硅基板1100是掺杂的p-型。该p-型基板的顶面被本征非晶硅薄层1105钝化，该非晶硅具有分散其中并占据硅悬挂键的氢原子。这有时被称为氢化硅。如上述SmartSi太阳能电池实施方式中所示，在本征层1105上形成n-型非晶氢化硅的薄层1110，从而形成第一p-i-n结。本征和n-型层1105和1110比典型的常规薄膜太阳电池的薄膜层相对薄得多，在本实施方式中，第一薄膜结构不必起光吸收体的作用，而是在冶金硅基板中吸收光。
为了提高SmartSi太阳能电池的转换效率，现在在SmartSi太阳能电池的上面形成常规的薄膜太阳电池p-i-n结构。首先，在SmartSi太阳能电池上形成薄膜p-型非晶氢化硅层1120。然后在p-型层1120上形成薄膜本征非晶氢化硅层1125，并在该本征层1125上形成薄膜n-型非晶氢化硅层1130。本征层1125起另一光吸收体的作用并产生电子空穴对，从而将光转换为电能。为了收集电能，在n-型层1130上形成顶透明电极ITO 1135，然后在ITO 1135上形成金属接触1140。这里金属接触1140由银制成，例如采用银糊，然后烧结该结构以形成良好的欧姆接触。另外，在基板1100的底部形成金属电极1145。这里接触1145用铝制成。图11B说明类似的多结结构，除了将层的极性颠倒。
图12A和12B说明具有扩散结的多结SmartSi太阳能电池的实施方式。图12A和12B的实施方式基本上相同，除了将层的极性颠倒。因此，仅对它们中的一种即图12A的实施方式进行描述。在图12A中，根据如上所述的实施方式制造冶金硅基板1200，并且其是掺杂的n-型。然后，使基板的顶层扩散以形成p-型扩散层1260。这在冶金硅基板中形成p-n结并提供太阳能电池的转换区域，类似于标准的硅基太阳能电池。然后在扩散的p-型层上形成本征非晶氢化硅的薄钝化层1205。在该本征层1205上形成n-型非晶氢化硅层1215，以致层1215、1205和1260形成具有不同于基板1200内p-n结的带隙的p-i-n结，因此以不同的频率吸收光。然后通过形成p-型非晶氢化硅层1220、本征非晶氢化硅层1225和n-型非晶氢化硅层1230在层1215上形成常规的薄膜p-i-n结。在该结构中，当本征层1225起光吸收体的作用时，它具有远高于本征层1205的厚度。此外，该薄膜p-i-n结构具有与其下的结构不同的带隙，因此以不同的频率吸收光。因此，通过仔细地选择层的厚度，人们能够“调整”该结构以在宽的频率范围吸收光。
图13A和13B说明两面夹在本征Si/掺杂的Si:H薄膜之间的冶金硅基板的对称配置的实施方式。图13A和13B是彼此的对映体，除了将层的极性颠倒。因此仅解释图13A。在图13A中，p-型冶金硅基板700具有作为钝化层而不是吸收体的上本征层705和下本征层730。然后在本征层705上形成n-型非晶氢化硅的薄层710，并在本征层730上形成另一个n-型层735。然后如相对于其它实施方式所述形成接触720和725。
应理解本文所述的工艺和技术不是固有地与任何装置相关，并且可以通过任何适合的组件的组合来实施。此外，根据本文所述的教导可以采用各种类型的通用设备。还可以证明构建执行本文所述的方法步骤的专用装置是有利的。已经相对于具体的实施例描述了本发明，从所有的方面意图是说明性的而非限制性的。本领域技术人员将理解硬件、软件和固件的许多不同组合将适于实施本发明。
已经相对于特别的实施例描述了本发明，从所有的方面意图是说明性的而非限制性的。本领域技术人员将理解硬件、软件和固件的许多不同组合将适于实施本发明。此外，对于本领域技术人员，考虑了本文公开的本发明的说明和实施，本发明的其它实施将是显而易见的。意图将说明书和实施例仅当作是示例性的，通过下列权利要求表明本发明的真实范围和实质。

Claims (40)

1.一种用于制造太阳能电池的基板的制造方法，包括：
生产冶金级硅固体物；
使该固体物熔融到模具中；
使熔体凝固为铸锭；以及
将铸锭切片成冶金硅晶片。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，生产冶金级硅固体物包括生产冶金硅颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，生产冶金级硅固体物包括生产具有约99.9％～99.999％硅纯度的冶金级硅。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，生产冶金级硅固体物包括用碳源还原石英以产生具有约99.9％～99.999％硅纯度的冶金级硅。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，用碳源还原石英包括用石墨还原石英。
6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括使所述铸锭经历至少一次熔融和缓慢凝固的周期，由此提纯所述铸锭的所希望的部分。
7.根据权利要求1所述的方法，进一步包括掺杂硅以生产p-型硅。
8.根据权利要求7所述的方法，进一步包括在所述晶片上制造n-型层。
9.根据权利要求8所述的方法，进一步包括在所述晶片和所述n-型层之间制造本征层。
10.根据权利要求8所述的方法，进一步包括制造在所述n-型层上的顶接触以及在所述晶片的底面上的底接触。
11.根据权利要求9所述的方法，进一步包括制造在所述n-型层上的顶接触以及在所述晶片的底面上的底接触。
12.一种太阳能电池，包括：
包含掺杂的冶金级硅的基板；
在所述基板的顶面上形成并与该基板的顶面接触的薄膜结构，从而与该基板形成p-i-n结；
在所述薄膜结构上形成的顶导电接触；
在所述基板的底面上形成的底导电接触。
13.根据权利要求12所述的太阳能电池，其中，将所述基板掺杂为p-型或n-型中的一种；并且所述薄膜结构包括在所述基板上形成并与所述基板接触的本征层，以及在所述本征层上形成并与所述本征层接触的、与所述基板极性相反的掺杂薄层。
14.根据权利要求13所述的太阳能电池，其中，所述本征层和所述掺杂薄层的至少一个包括非晶硅层。
15.根据权利要求14所述的太阳能电池，其中，所述本征层和所述掺杂薄层的至少一个包括分散在硅层中的氢原子。
16.根据权利要求15所述的太阳能电池，其中，所述底导电接触包括在所述基板的底面上形成的、与所述基板极性相同的掺杂导电层和在该掺杂导电层上形成的金属层。
17.根据权利要求15所述的太阳能电池，其中，所述顶导电接触包括在掺杂的薄层上形成的透明导体。
18.根据权利要求17所述的太阳能电池，进一步包括在所述透明导体上形成的保护层和抗反射层的至少一个。
19.根据权利要求16所述的太阳能电池，进一步包括在所述基板的底面和所述掺杂的导电层之间形成的非晶本征层。
20.根据权利要求12所述的太阳能电池，其中，所述基板包括纯度为三个到五个九的冶金级硅。
21.一种太阳能电池，包括：
包含掺杂的冶金级硅的基板；
在所述基板的顶面上形成并与该基板的顶面接触的第一薄膜结构；
在第一薄膜结构上形成的第二薄膜结构；
在第二薄膜结构上形成的顶导电接触；
在所述基板的底面上形成的底导电接触。
22.根据权利要求21所述的太阳能电池，其中，将所述基板掺杂为p-型或n-型中的一种；并且第一薄膜结构包括在所述基板上形成并与所述基板接触的第一本征层，以及在该本征层上形成并与该本征层接触的、与所述基板极性相反的第一掺杂层。
23.根据权利要求22所述的太阳能电池，其中，第一本征层和第一掺杂层的至少一个包括非晶硅层。
24.根据权利要求23所述的太阳能电池，其中，第一本征层和第一掺杂层的至少一个包括分散在硅层中的氢原子。
25.根据权利要求24所述的太阳能电池，其中，所述底导电接触包括在所述基板的底面上形成的、与所述基板极性相同的掺杂导电层和在该掺杂导电层上形成的金属层。
26.根据权利要求25所述的太阳能电池，其中，所述顶导电接触包括在第一掺杂层上形成的透明导体。
27.根据权利要求26所述的太阳能电池，进一步包括在所述透明导体上形成的保护层和抗反射层的至少一个。
28.根据权利要求25所述的太阳能电池，进一步包括在所述基板的底面和所述掺杂的导电层之间形成的非晶本征层。
29.根据权利要求22所述的太阳能电池，其中，所述基板包括纯度为三个到五个九的冶金级硅。
30.根据权利要求22所述的太阳能电池，进一步包括在所述薄膜结构和所述顶导电接触之间形成的第二薄膜结构。
31.根据权利要求21所述的太阳能电池，其中，第一薄膜结构包括在所述基板上形成并与所述基板接触的第一本征层和在该本征层上形成并与该本征层接触的第一n-型层，并且第二薄膜结构包括在第一n-型层上形成并与该第一n-型层接触的p-型层、在该p-型层上形成并具有高于第一本征层的厚度的第二本征层、以及第二n-型层。
32.根据权利要求31所述的太阳能电池，进一步包括在所述基板中形成的扩散层，该扩散层是n-型或p-型中的一种。
33.一种太阳能电池，包括：
包含掺杂为第一型的冶金级硅的基板；
在所述基板内形成并具有与第一型相反的极性的扩散层；
在所述基板的顶面上形成并与该基板的顶面接触的第一薄膜结构；
在第一薄膜结构上形成的顶导电接触；
在基板的底面上形成的底导电接触。
34.根据权利要求33所述的太阳能电池，进一步包括在第一薄膜结构和所述顶导电接触之间形成的第二薄膜结构。
35.根据权利要求34所述的太阳能电池，其中，第一薄膜结构包括在所述基板上形成并与所述基板接触的第一本征层，以及在该本征层上形成并与该本征层接触的、与第一型的极性相同的第一掺杂层。
36.根据权利要求35所述的太阳能电池，其中，第二薄膜结构包括在第一掺杂层上形成的、与第一型极性相反的第二掺杂层；在第二掺杂层上形成并与第二掺杂层接触的第二本征层；以及在第二本征层上形成并与第二本征层接触的、与第一型极性相同的第三掺杂薄层。
37.根据权利要求33所述的太阳能电池，其中，所述基板包括纯度为三个到五个九的冶金级硅。
38.一种制造太阳能电池的方法，包括：
形成包括被掺杂为第一型电导的冶金级硅的基板；
在所述基板的顶面上形成扩散层，使该扩散层具有与第一型相反的电导；以及
在所述扩散层上形成与该扩散层接触的第一薄膜结构。
39.根据权利要求38所述的方法，进一步包括在第一薄膜结构上形成第二薄膜结构。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，形成第一薄膜结构包括：
在所述扩散层上形成与该扩散层接触的第一本征层；以及
在所述本征层上形成与该本征层接触的、与第一型电导相同的第一掺杂层。
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