CN101955575A - 二苯甲烷二异氰酸酯与含羟基化合物合成聚氨酯固化剂 - Google Patents

二苯甲烷二异氰酸酯与含羟基化合物合成聚氨酯固化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二苯甲烷二异氰酸酯与含羟基化合物合成聚氨酯固化剂,由包括下列重量份数原材料制成:MDI单体:28~33;三羟甲基丙烷:1.5~2;丙二醇:0.5~1.5;含羟基高分子化合物:22~26;乙二醇丁醚:0.5~1;二月桂酸二丁基锡:0.05~0.1;醋酸乙酯:6~9;醋酸丁酯:6~9;碳酸二甲酯:6~9;二甲苯:8~12;甲苯:8~12。本发明的有益效果是:游离MDI较低,高低温存放稳定性好,高湿天气下不发白;固化剂NCO较高,与含羟基的油漆组份交联反应时,反应活性与施工活化期可同时满足,漆膜硬度较高;可以配合含羟基的油漆组份常温共聚合,形成不同特性的涂膜,具有十分优异的使用特性,应用领域十分广泛。

Description

二苯甲烷二异氰酸酯与含羟基化合物合成聚氨酯固化剂
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯固化剂,具体为一种二苯甲烷二异氰酸酯与含羟基化合物合成的聚氨酯固化剂及其制备方法。
背景技术
目前固化剂生产企业在制造二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)聚氨酯固化剂时,大多采用纯2,4体的二苯甲烷二异氰酸酯单体或者用碳化二亚胺改性2,4体二苯甲烷二异氰酸酯的单体与三羟甲基丙烷或者一些含羟基高分子化合物直接反应合成聚氨酯固化剂。这类固化剂存在较多的缺点:固化剂游离二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)较高,存放稳定性差,高湿天气下易发白;固化剂NCO较低,与含羟基的油漆组份交联反应时,反应活性与施工活化期较难同时满足,漆膜硬度较低。
发明内容
本发明的目的针对以上所述二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)聚氨酯固化剂存在的不足,提供一种低毒的、具有十分优异的使用特性,应用领域十分广泛的二苯甲烷二异氰酸酯与含羟基化合物合成的聚氨酯固化剂。
本发明的另一目的是提供一种游离MDI较低,高低温存放稳定性好,高湿天气下不发白;固化剂NCO较高,与含羟基的油漆组份交联反应时,反应活性与施工活化期可同时满足,漆膜硬度较高的二苯甲烷二异氰酸酯与含羟基化合物合成聚氨酯固化剂的制备方法。
本发明是这样实现的:二苯甲烷二异氰酸酯与含羟基化合物合成的聚氨酯固化剂,主要由包括下列重量份数原材料制成:二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)单体:28~33;三羟甲基丙烷:1.5~2;丙二醇:0.5~1.5;含羟基高分子化合物:22~26;乙二醇丁醚:0.5~1;二月桂酸二丁基锡:0.05~0.1;醋酸乙酯:6~9;醋酸丁酯:6~9;碳酸二甲酯:6~9;二甲苯:8~12;甲苯:8~12。
所述的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)单体采用2,4-二苯甲烷二异氰酸酯和4,4-二苯甲烷二异氰酸酯各50%的二苯甲烷二异氰酸酯异构体单体。
所述的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)单体可以采用上海亨斯曼3051或者烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的MDI-50。
所述的含羟基高分子化合物可以是由下列重量份数原料制备成:甘油10~12,二甲苯1.5~2.5,月桂酸10~13,苯甲酸11~14,苯酐16~20,季戊四醇5~10,BHT 0.03~0.10,二甲苯8~12,醋酸乙酯24~28;
含羟基高分子化合物的制备方法如下:
1:在反应釜中先投入上述重量份数的甘油和二甲苯,再投入月桂酸、苯甲酸、苯酐、季戊四醇、BHT、二甲苯1.5~2.5和醋酸乙酯,拧好粉料口釜盖,通氮气(N2↑)5分钟,氮气的流量可以为3~5立方/小时;
2:升温至158~162℃保温0.8~1.2小时;
4:保温完后,用4~6小时升温至210~220℃保温;
5:保温至酸值=3~3.5mgKoH/g时停热,降温(以酸值合格为准);
6:开启兑稀釜中的氮气(N2↑)及冷却水,兑稀釜开搅拌先投入二甲苯8~12,氮气的流量为3~5立方/小时;
7:降温时先开冷油,待反应釜内的物料温降至≤190℃后,开启冷却水降温,当温度降至≤160℃时转釜兑稀(关闭冷油),再用醋酸乙酯洗反应釜后投入兑稀釜,搅拌冷却30分钟以上,待物料降至≤120℃后,出料。
二苯甲烷二异氰酸酯与含羟基化合物合成聚氨酯固化剂的制备方法,其包括如下步骤:
(1)、按上述重量份数的量依次投入MDI单体、三羟甲基丙烷、丙二醇、含羟基高分子化合物、醋酸乙酯和醋酸丁酯在反应容器中,然后搅拌升温;
(2)、在30~45分钟内升温至60~70℃保温0.5~1.5小时;
(3)、加入乙二醇丁醚,通热油升温;
(4)、在20~30分钟升温至80~90℃,保温2~3小时;
(5)、在20~30分钟降温至65~75℃,加入二月桂酸二丁基锡催化剂,同时在65~75℃保温1.5~2.5小时;
(6)、降温至40~50℃过滤出料,并用碳酸二甲酯、二甲苯和甲苯溶剂兑稀成不同的固体含量。
所述的反应容器可以是装有温度计、冷凝管和搅拌桨的四口烧瓶。
本发明的有益效果是:游离MDI较低,高低温存放稳定性好,高湿天气下不发白;固化剂NCO较高,与含羟基的油漆组份交联反应时,反应活性与施工活化期可同时满足,漆膜硬度较高;是一种具有可交联的活性NCO基团的低毒合成固化剂,因而可以配合含羟基的油漆组份常温共聚合,形成不同特性的涂膜,因而具有十分优异的使用特性,应用领域十分广泛。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明二苯甲烷二异氰酸酯与含羟基化合物合成聚氨酯固化剂进行详细的说明。
二苯甲烷二异氰酸酯与含羟基化合物合成的聚氨酯固化剂,主要由包括下列重量份数原材料制成:二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)单体:28~33;三羟甲基丙烷:1.5~2;丙二醇:0.5~1.5;含羟基高分子化合物:22~26;乙二醇丁醚:0.5~1;二月桂酸二丁基锡:0.05~0.1;醋酸乙酯:6~9;醋酸丁酯:6~9;碳酸二甲酯:6~9;二甲苯:8~12;甲苯:8~12。上述MDI单体、三羟甲基丙烷、丙二醇、乙二醇丁醚、二月桂酸二丁基锡、醋酸乙酯、醋酸丁酯、碳酸二甲酯、二甲苯、甲苯均可以为国产工业级原料。
二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)单体采用采用2,4-二苯甲烷二异氰酸酯和4,4-二苯甲烷二异氰酸酯各50%的二苯甲烷二异氰酸酯异构体单体。可以选用上海亨斯曼3051或者烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的MDI-50。
二苯甲烷二异氰酸酯与含羟基化合物合成聚氨酯固化剂的制备方法,其包括如下步骤:
(1)、按上述重量份数的量依次投入MDI单体、三羟甲基丙烷、丙二醇、含羟基高分子化合物、醋酸乙酯和醋酸丁酯在反应容器中,然后搅拌升温;反应容器可以是装有温度计、冷凝管、搅拌桨的四口烧瓶,升温可以是通热油升温;
(2)、在30~45分钟内升温至60~70℃,保温0.5~1.5小时;
(3)、加入乙二醇丁醚,通热油升温;
(4)、在20~30分钟升温至80~90℃,保温2~3小时;
(5)、在20~30分钟降温至65~75℃,加入二月桂酸二丁基锡催化剂,同时在65~75℃保温1.5~2.5小时;
(6)、降温至40~50℃过滤出料,并用碳酸二甲酯、二甲苯和甲苯溶剂兑稀成不同的固体含量。
实施例1
二苯甲烷二异氰酸酯与含羟基化合物合成的聚氨酯固化剂,主要由包括下列重量份数原材料制成:二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)单体:28;三羟甲基丙烷:1.5;丙二醇:0.5;含羟基高分子化合物:22;乙二醇丁醚:0.5;二月桂酸二丁基锡:0.05;醋酸乙酯:6;醋酸丁酯:6;碳酸二甲酯:6;二甲苯:8;甲苯:8。
实施例2
二苯甲烷二异氰酸酯与含羟基化合物合成的聚氨酯固化剂,主要由包括下列重量份数原材料制成:二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)单体:33;三羟甲基丙烷:2;丙二醇:1.5;含羟基高分子化合物:26;乙二醇丁醚:1;二月桂酸二丁基锡:0.1;醋酸乙酯:9;醋酸丁酯:9;碳酸二甲酯:9;二甲苯:12;甲苯:12。
实施例3
二苯甲烷二异氰酸酯与含羟基化合物合成的聚氨酯固化剂,主要由包括下列重量份数原材料制成:二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)单体:30;三羟甲基丙烷:1.8;丙二醇:1.0;含羟基高分子化合物:24;乙二醇丁醚:0.8;二月桂酸二丁基锡:0.08;醋酸乙酯:7;醋酸丁酯:8;碳酸二甲酯:7;二甲苯:10;甲苯:10。
以上所述的实施例1~实施例3中,二苯甲烷二异氰酸酯与含羟基化合物合成聚氨酯固化剂的制备方法,其可以包括如下步骤:
(1)、按上述重量份数的量依次投入MDI单体、三羟甲基丙烷、丙二醇、含羟基高分子化合物、醋酸乙酯和醋酸丁酯在反应容器中,然后搅拌升温;反应容器可以是装有温度计、冷凝管、搅拌桨的四口烧瓶,升温可以是通热油升温;
(2)、在30~45分钟内升温至60~70℃,保温1小时;
(3)、加入乙二醇丁醚,通热油升温;
(4)、在20~30分钟升温至80~90℃,保温2.5小时;
(5)、在20~30分钟降温至65~75℃,加入二月桂酸二丁基锡催化剂,同时在65~75℃保温2小时;
(6)、降温至40~50℃过滤出料,并用碳酸二甲酯、二甲苯和甲苯溶剂兑稀成不同的固体含量。
实施例4:
将345克烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的MDI-50的MDI单体,18克三羟甲基丙烷,8克丙二醇,270克自制的60%固含的含羟基高分子化合物,71克醋酸乙酯,71克醋酸丁酯依次投入装有温度计、冷凝管、搅拌桨的四口烧瓶中,后开动搅拌,通热油升温,利用30~45分钟升温至65℃±5℃保温1小时,保温完后加入6克乙二醇丁醚,通热油升温,利用20~30分钟升温至85℃±5℃保温2.5小时,保温完后再利用20~30分钟降温至70℃±5℃,加入1克二月桂酸二丁基锡催化剂,同时在70℃±5℃保温2小时,保温完后降温至45℃±5℃过滤出料,并用100克碳酸二甲酯、117克二甲苯、117克甲苯溶剂兑稀成48%固体含量。
所述的含羟基高分子化合物可以是由下列重量份数原料制备成:甘油10~12,二甲苯1.5~2.5,月桂酸10~13,苯甲酸11~14,苯酐16~20,季戊四醇5~10,BHT 0.03~0.10,二甲苯8~12,醋酸乙酯24~28。
含羟基高分子化合物的制备方法如下:
1:在反应釜中先投入上述重量份数的甘油和二甲苯,再投入月桂酸、苯甲酸、苯酐、季戊四醇、BHT、二甲苯1.5~2.5和醋酸乙酯,拧好粉料口釜盖,通氮气(N2↑)5分钟,氮气的流量可以为3~5立方/小时;
2:升温至158~162℃保温0.8~1.2小时;
4:保温完后,用4~6小时升温至210~220℃保温;
5:保温至酸值=3~3.5mgKoH/g时停热,降温(以酸值合格为准);
6:开启兑稀釜中的氮气(N2↑)及冷却水,兑稀釜开搅拌先投入二甲苯8~12,氮气的流量为3~5立方/小时;
7:降温时先开冷油,待反应釜内的物料温降至≤190℃后,开启冷却水降温,当温度降至≤160℃时转釜兑稀(关闭冷油),再用醋酸乙酯洗反应釜后投入兑稀釜,搅拌冷却30分钟以上,待物料降至≤120℃后,出料。
以上所述的含羟基高分子化合物可以是由下列重量份数原料制备成:甘油10,二甲苯1.5,月桂酸10,苯甲酸11,苯酐16,季戊四醇5,BHT 0.03,二甲苯8,醋酸乙酯24。
以上所述的含羟基高分子化合物可以是由下列重量份数原料制备成:甘油12,二甲苯2.5,月桂酸13,苯甲酸14,苯酐20,季戊四醇10,BHT 0.10,二甲苯12,醋酸乙酯28。
以上所述的含羟基高分子化合物优选下列重量份数原料制备成:甘油11.264,二甲苯1.983,月桂酸11.819,苯甲酸12.612,苯酐18.402,季戊四醇7.932,BHT 0.056,二甲苯9.360,醋酸乙酯26.572。
以上含羟基高分子化合物的制备方法可以如下:
1:在反应釜中先投入上述重量份数的甘油和二甲苯,再投入月桂酸、苯甲酸、苯酐、季戊四醇、BHT、二甲苯(1.5~2.5)和醋酸乙酯,通氮气5分钟,氮气的流量为3~5立方/小时;
2:升温至158~162℃,并保温1小时;
4:保温完后,用5小时升温至210~220℃保温;
5:保温至酸值=3~3.5mgKoH/g时停热降温(以酸值合格为准);
6:开启兑稀釜中的氮气及冷却水,在搅拌下投入二甲苯8~12,氮气的流量为3~5立方/小时;
7:降温至小于等于160℃时转釜兑稀,再用醋酸乙酯清洗反应釜后投入兑稀釜,搅拌冷却30分钟以上,待物料降至≤120℃后,出料,关闭氮气。
含羟基高分子化合物的性能指标如下:
粘度:18-26”/25℃涂-4杯;
酸值:1.8-2.2mgkoh/g;
固含:60±1.5;
羟基含量:200±10mgkoh/g。
以上实施例中得到的产品性能指标如下表所示:
  性能指标  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
  粘度(涂-4杯/25℃)  17″1  17″8  17″6  17″7
  NCO%  7.2  7.4  7.3  7.2
  二甲苯容忍度  2.4  2.7  2.6  2.5
  固含  48.2  48.7  48.6  48.5
  游离MDI  2.2  2.6  2.4  2.3

Claims (7)

1.二苯甲烷二异氰酸酯与含羟基化合物合成的聚氨酯固化剂,其特征在于:由包括下列重量份数原材料制成:二苯甲烷二异氰酸酯单体:28~33;三羟甲基丙烷:1.5~2;丙二醇:0.5~1.5;含羟基高分子化合物:22~26;乙二醇丁醚:0.5~1;二月桂酸二丁基锡:0.05~0.1;醋酸乙酯:6~9;醋酸丁酯:6~9;碳酸二甲酯:6~9;二甲苯:8~12;甲苯:8~12。
2.如权利要求1所述的二苯甲烷二异氰酸酯与含羟基化合物合成的聚氨酯固化剂,其特征在于:所述的二苯甲烷二异氰酸酯单体采用2,4-二苯甲烷二异氰酸酯和4,4-二苯甲烷二异氰酸酯各50%的二苯甲烷二异氰酸酯异构体单体。
3.如权利要求2所述的二苯甲烷二异氰酸酯与含羟基化合物合成的聚氨酯固化剂,其特征在于:所述的二苯甲烷二异氰酸酯单体采用上海亨斯曼3051或者烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的MDI-50。
4.如权利要求1所述的二苯甲烷二异氰酸酯与含羟基化合物合成的聚氨酯固化剂,其特征在于:所述的含羟基高分子化合物可以是由下列重量份数原料制备成:甘油10~12,二甲苯1.5~2.5,月桂酸10~13,苯甲酸11~14,苯酐16~20,季戊四醇5~10,BHT 0.03~0.10,二甲苯8~12,醋酸乙酯24~28;
羟基高分子化合物的制备方法如下:
1:在反应釜中先投入上述重量份数的甘油和二甲苯,再投入月桂酸、苯甲酸、苯酐、季戊四醇、BHT、二甲苯1.5~2.5和醋酸乙酯,通氮气5分钟;
2:升温至158~162℃保温0.8~1.2小时;
4:保温完后,用4~6小时升温至210~220℃保温;
5:保温至酸值=3~3.5mgKoH/g时停热,降温;
6:开启兑稀釜中的氮气及冷却水,兑稀釜开搅拌先投入二甲苯8~12;
7:待反应釜内的物料温度降至≤160℃时转釜兑稀,再用醋酸乙酯洗反应釜后投入兑稀釜,搅拌冷却30分钟以上,待物料降至≤120℃后,出料。
5.如权利要求1所述的二苯甲烷二异氰酸酯与含羟基化合物合成的聚氨酯固化剂,其特征在于:所述的含羟基高分子化合物由下列重量份数原料制备成:甘油11.264,二甲苯1.983,月桂酸11.819,苯甲酸12.612,苯酐18.402,季戊四醇7.932,BHT 0.056,二甲苯9.360,醋酸乙酯26.572。
6.二苯甲烷二异氰酸酯与含羟基化合物合成聚氨酯固化剂制备方法,其特征在于:其包括如下步骤:
(1)、按上述重量份数的量依次投入MDI单体、三羟甲基丙烷、丙二醇、含羟基高分子化合物、醋酸乙酯和醋酸丁酯在反应容器中,然后搅拌升温;
(2)、在30~45分钟内升温至60~70℃,保温0.5~1.5小时;
(3)、加入乙二醇丁醚,通热油升温;
(4)、在20~30分钟升温至80~90℃,保温2~3小时;
(5)、在20~30分钟降温至65~75℃,加入二月桂酸二丁基锡催,同时在65~75℃保温1.5~2.5小时;
(6)、降温至40~50℃过滤出料,并用碳酸二甲酯、二甲苯和甲苯溶剂兑稀。
7.如权利要求4所述的二苯甲烷二异氰酸酯聚氨酯固化剂的制备方法,其特征在于:所述的反应容器是装有温度计、冷凝管和搅拌桨的四口烧瓶。
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