CN101945945A - 树脂组合物和模制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有高结晶速率和优异耐热性的含有聚呋喃二甲酸乙二醇酯的树脂组合物和用该树脂组合物模塑的模制品。该树脂组合物含有聚呋喃二甲酸乙二醇酯和嘧啶硫醇。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物和模制品，并且特别涉及具有高结晶速率和高耐热性的含有来源于植物的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(polyethylene furandicarboxylate)的树脂组合物和用该组合物模塑的模制品。
背景技术
近年来，为了应对环境问题例如全球变暖和化石资源的枯竭，对于不使用石油而由来源于植物的原料合成的树脂已广泛地进行了研究。具体地，作为来源于植物的树脂，对聚乳酸已进行了研究，并且已将各种产品引入实际应用。
以聚乳酸为代表的热塑性树脂通常分为非晶性树脂和结晶树脂，并且能够通过热处理使结晶树脂结晶。在结晶树脂的情况下，通过结晶能够改善其耐热性，因此希望在使用前使树脂结晶而不是在非晶态下使用。但是，当对该树脂进行例如注塑时，在注射该树脂后必须将该树脂在控温的模具中保持一段时间以充分地进行结晶，并且必须增加其结晶速率以改善生产率。
为了将树脂组合物用作注塑品，出于产品的工作和运输环境方面的原因，常常需要该树脂组合物具有高耐热性。因此，为了实际应用，要求该树脂组合物兼具有高结晶速率与高耐热性。
作为用于增加结晶速率的技术，已知将结晶成核剂(crystal nucleating agent)加入树脂组合物中。例如，日本专利申请公开No.2007-191630已报道磷酸酯金属盐作为典型的来源于植物的树脂即聚乳酸的结晶成核剂有效，并且NA-11(ADEKA Co.，Ltd.的产品)尤其最适合该剂。
另一方面，作为来源于植物的树脂，已知聚呋喃二甲酸乙二醇酯。聚呋喃二甲酸乙二醇酯的优点在于与聚乳酸相比具有优异的耐热性。但是，对于聚呋喃二甲酸乙二醇酯最适合的结晶成核剂尚未获知。
发明内容
本发明鉴于这样的背景技术而进行并且其目的在于提供具有高结晶速率和优异耐热性的含有聚呋喃二甲酸乙二醇酯的树脂组合物和用该组合物模塑的模制品。
为了实现上述目的，本发明提供包括聚呋喃二甲酸乙二醇酯和嘧啶硫醇(pyrimidine thiol)的树脂组合物。
本发明还提供用上述树脂组合物模塑的模制品。
本发明的效果
本发明能够提供具有高结晶速率和优异耐热性的含有聚呋喃二甲酸乙二醇酯的树脂组合物和用该树脂组合物模塑的模制品。由于根据本发明的树脂组合物具有高结晶速率，因此在注塑的过程中能够实现高生产率。此外，由于该树脂组合物具有高耐热性，因此能够实现模制品的各种应用。
由以下参照附图对示例性实施方案的说明，本发明进一步的特征将变得清楚。
附图说明
图1示意地表示关于本发明的实施例和比较例之间的结晶速率的比较。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
树脂的结晶速率的改善取决于晶核形成速率和晶体生长速率这两个速率。作为广泛研究的结果，本发明人已发现结晶成核剂对于前者具有显著的效果。进一步发现晶核形成速率不仅取决于成核剂的结构而且取决于其与树脂的相容性。
基于上述发现，已将X射线衍射(XRD)谱与聚呋喃二甲酸乙二醇酯类似的化合物中熔点高于聚呋喃二甲酸乙二醇酯的化合物用作结晶成核剂以验证它们的结晶促进效果。结果已发现在聚呋喃二甲酸乙二醇酯与嘧啶硫醇的组合中结晶促进效果特别显著，因此完成了本发明。
更具体地，根据本发明的树脂组合物含有聚呋喃二甲酸乙二醇酯和嘧啶硫醇。
本发明中使用的嘧啶硫醇是通过使硫醇(-SH)基与如下得到的化合物键合而得到的化合物：通过用氮原子替代苯的1和3位的碳原子而得到的化合物(嘧啶)。特别地，优选3，4，5，6-四氢-2-嘧啶硫醇。
根据本发明的树脂组合物中含有的嘧啶硫醇的含量为0.5重量份-10重量份，优选为0.5重量份-5.0重量份，更优选为0.5重量份-3.0重量份，每100重量份聚呋喃二甲酸乙二醇酯和嘧啶硫醇的总和。如果该含量小于0.5重量份，难以改善结晶速率。如果该含量超过10重量份，改善结晶速率的效果饱和，并且由于树脂的重量比降低，因此得到的树脂组合物显示出物理性能的劣化。
根据本发明的树脂组合物可含有各种添加剂例如无机填料、弹性体、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、水解抑制剂、颜料和染料作为其他组分。
以下对将嘧啶硫醇加入到聚呋喃二甲酸乙二醇酯的方法进行说明。将预先以一定重量比混合的聚呋喃二甲酸乙二醇酯粒料和嘧啶硫醇粉末的混合物装入温度控制在不低于该树脂的熔点的双螺杆捏和机中并且捏和一段时间。通过由捏和机的螺杆产生的剪切应力将聚集的嘧啶硫醇粉末粉碎并且使其均匀地分散在树脂中以得到树脂组合物。
可通过造粒机将这样制备的树脂组合物造粒。
通过将上述树脂组合物模塑，能够得到根据本发明的模制品。作为模塑方法的实例，可以提及注塑、挤出、吹塑和层压模塑。
实施例
通过以下实施例更具体地对本发明进行说明。但是，本发明并不受以下实施例限制。根据以下方法进行有关结晶速率的评价。
将树脂组合物放置在铝板上并且在马弗炉中在230℃下加热5分钟，将熔融状态的样品从马弗炉中取出，然后立即浸入25℃的水中3分钟以使其骤冷，由此提供无定形样品。
在干燥器中在140℃下对该无定形样品进行规定时间的退火处理以制备结晶度不同的多个样品。
通过差示扫描量热计(DSC)以20℃/分钟的加热速率评价所得样品的晶体熔融焓[J/g]。在此，较大的晶体熔融焓表示较大的结晶度。因此，只要退火时间相同，当晶体熔融焓越大时，结晶速率越高。
为了评价样品的耐热性，通过差示扫描量热计(DSC)以20℃/分钟的加热速率测定每个样品的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(mp)。
实施例1：
提供通过将99重量份聚呋喃二甲酸乙二醇酯和1重量份3，4，5，6-四氢-2-嘧啶硫醇混合而得到的混合物。将该混合物装入Laboplastmillmixer(商品名，叶片：辊型，由Toyoseiki Seisakusho Co.，Ltd.制造)并且在230℃的温度条件下以50rpm用双螺杆反向旋转进行熔融捏和以得到树脂组合物。
将这样得到的树脂组合物放置在铝板上并且在马弗炉中在230℃下加热5分钟，将熔融状态的样品从马弗炉中取出，然后立即浸入25℃的水中3分钟以使其骤冷，由此提供无定形样品。
在干燥器中在140℃下对这样得到的无定形样品进行退火处理。退火处理的时间为10、20、30和40分钟。退火处理后，将样品从干燥器中取出以得到结晶度不同的样品。
将这样制备的无定形样品和进行了退火处理的样品的晶体熔融焓示于图1中。退火时间为10分钟的晶体熔融焓为31[J/g]，并且结晶以3.1[J/g·分钟]的结晶速率进行。Tg为83℃并且mp为202℃。
比较例1：
将100重量份聚呋喃二甲酸乙二醇酯装入Laboplastmill mixer (商品名，叶片：辊型，由Toyoseiki Seisakusho Co.，Ltd.制造)并且在230℃的温度条件下以50rpm用双螺杆反向旋转进行熔融捏和以得到树脂组合物。
将这样得到的树脂组合物放置在铝板上并且在马弗炉中在230℃下加热5分钟，将熔融状态的样品从马弗炉中取出，然后立即浸入25℃的水中3分钟以使其骤冷，由此提供无定形样品。
在干燥器中在140℃下对这样得到的无定形样品进行退火处理。退火处理的时间为10、20、30和40分钟。退火处理后，将样品从干燥器中取出以得到结晶度不同的样品。
将这样制备的无定形样品和进行了退火处理的样品的晶体熔融焓示于图1中。退火时间为40分钟的晶体熔融焓为27[J/g]，并且结晶以0.7[J/g·分钟]的结晶速率进行。确认结晶速率比实施例1慢4.4倍。Tg为84℃并且mp为197℃，因此其耐热性与实施例1相当。
比较例2：
将99重量份聚呋喃二甲酸乙二醇酯和1重量份2-乙内酰硫脲装入Laboplastmill mixer(商品名，叶片：辊型，由Toyoseiki Seisakusho Co.，Ltd.制造)并且在230℃的温度条件下以50rpm用双螺杆反向旋转进行熔融捏和以得到树脂组合物。
将这样得到的树脂组合物放置在铝板上并且在马弗炉中在230℃下加热5分钟，将熔融状态的样品从马弗炉中取出，然后立即浸入25℃的水中3分钟以使其骤冷，由此提供无定形样品。
在干燥器中在140℃下对这样得到的无定形样品进行退火处理。退火处理的时间为10、20、30和40分钟。退火处理后，将样品从干燥器中取出以得到结晶度不同的样品。
将这样制备的无定形样品和进行了退火处理的样品的晶体熔融焓示于图1中。退火时间为30分钟的晶体熔融焓为34[J/g]，并且结晶以1.1[J/g·分钟]的结晶速率进行。确认结晶速率比实施例1慢2.8倍。Tg为84℃并且mp为200℃，因此其耐热性与实施例1相当。
比较例3：
将99重量份聚呋喃二甲酸乙二醇酯和1重量份黄嘌呤装入Laboplastmillmixer(商品名，叶片：辊型，由Toyoseiki Seisakusho Co.，Ltd.制造)并且在230℃的温度条件下以50rpm用双螺杆反向旋转进行熔融捏和以得到树脂组合物。
将这样得到的树脂组合物放置在铝板上并且在马弗炉中在230℃下加热5分钟，将熔融状态的样品从马弗炉中取出，然后立即浸入25℃的水中3分钟以使其骤冷，由此提供无定形样品。
在干燥器中在140℃下对这样得到的无定形样品进行退火处理。退火处理的时间为10、20、30和40分钟。退火处理后，将样品从干燥器中取出以得到结晶度不同的样品。
将这样制备的无定形样品和进行了退火处理的样品的晶体熔融焓示于图1中。退火时间为30分钟的晶体熔融焓为30[J/g]，并且结晶以1.0[J/g·分钟]的结晶速率进行。确认结晶速率比实施例1慢3.1倍。Tg为85℃并且mp为201℃，因此其耐热性与实施例1相当。
比较例4：
将100重量份聚乳酸树脂装入Laboplastmill mixer(商品名，叶片：辊型，由Toyoseiki Seisakusho Co.，Ltd.制造)并且在200℃的温度条件下以50rpm用双螺杆反向旋转进行熔融捏和以得到树脂组合物。
将这样得到的树脂组合物放置在铝板上并且在马弗炉中在200℃下加热5分钟，将熔融状态的样品从马弗炉中取出，然后立即浸入25℃的水中3分钟以使其骤冷，由此提供无定形样品。
在干燥器中在140℃下对这样得到的无定形样品进行退火处理。退火处理的时间为10、20、30和40分钟。退火处理后，将样品从干燥器中取出以得到结晶度不同的样品。
将这样制备的无定形样品和进行了退火处理的样品的晶体熔融焓示于图1中。退火时间为10分钟的晶体熔融焓为33[J/g]，并且结晶以3.3[J/g·分钟]的结晶速率进行。Tg为58℃并且mp为165℃，因此Tg和mp分别比实施例1低约30℃和20℃。
将实施例和比较例的树脂组合物之间的结晶速率、玻璃化转变温度和熔点的比较结果示于表1中。
表1
| Tg(℃) | mp(℃) | 结晶速率(J/g·分钟) | |
| 实施例1 | 83 | 202 | 3.1 |
| 比较例1 | 84 | 197 | 0.7 |
| 比较例2 | 84 | 200 | 1.1 |
| 比较例3 | 85 | 201 | 1.0 |
| 比较例4 | 58 | 165 | 3.3 |
工业应用性
本发明在使用意在用作塑料模制品的树脂组合物的各种工业领域中非常有用。特别地，由于使用来源于植物的树脂作为原料的根据本发明的树脂组合物与现有技术相比在结晶速率上相当并且在耐热性上优异，不仅生产率得到改善而且模制品的应用范围能够显著地扩大。
尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形和等同结构和功能。
本申请要求2008年2月22日提交的日本专利申请No.2008-042180的权益，这里通过引用将其全文并入本文。
Claims (4)
1.树脂组合物，其包括聚呋喃二甲酸乙二醇酯和嘧啶硫醇。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中该嘧啶硫醇是3，4，5，6-四氢-2-嘧啶硫醇。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中该嘧啶硫醇的含量为0.5重量份-10重量份，每100重量份聚呋喃二甲酸乙二醇酯和嘧啶硫醇的总和。
4.模制品，其用根据权利要求1所述的树脂组合物模塑而成。
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