JP2009197168A - 樹脂組成物および成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】高結晶化速度を有し、耐熱性に優れたポリエチレンフランジカルボキシレートを含有する樹脂組成物およびそれを用いて成形された成形体を提供する。
【解決手段】ポリエチレンフランジカルボキシレートとピリミジンチオールとを含有する樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて成形された成形体。前記ピリミジンチオールの含有量が、ポリエチレンフランジカルボキシレートとピリミジンチオールの合計１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下である。前記ピリミジンチオールが、３，４，５，６−テトラヒドロ−２−ピリミジンチオールであるのが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は樹脂組成物および成形体に関し、特に結晶化速度が速く、かつ耐熱性が高い植物由来のポリエチレンフランジカルボキシレートを含有する樹脂組成物およびそれを用いて成形された成形体に関するものである。

近年、地球温暖化や化石資源枯渇という環境問題に対応する為、石油からではなく、植物由来の原料から合成する樹脂に関する研究が盛んに行われている。植物由来の樹脂として、特にポリ乳酸に関する研究が行われており、様々な製品の実用化が行われている。
一般に、ポリ乳酸に代表される熱可塑性樹脂は、非晶性樹脂と結晶性樹脂とに区分でき、後者は熱的処理によって結晶化させることが可能である。結晶性樹脂の場合、結晶化させることによって耐熱性を向上することができる為、非晶のまま使うよりは結晶化させて使うことが望ましい。しかし、例えば射出成形する場合、結晶化を十分に行う為には、射出後に温調された金型内で一定時間保持する必要があり、生産性を向上させるためには、その結晶化速度を高めることが必要である。

また、樹脂組成物を射出成形品として使用するためには、製品の使用環境および輸送環境上の理由から、耐熱性が高いことを求められる場合が多い。
そのため、樹脂組成物を実用化するためには、結晶化速度と耐熱性が兼ね備えられていることが必要である。

結晶化速度を高める技術として、樹脂組成物内に結晶核剤を添加することが知られている。例えば、特許文献１では、代表的な植物由来樹脂であるポリ乳酸に対しては、リン酸エステル金属塩が結晶核剤として有効であり、特にＡＤＥＫＡ（株）製のＮＡ−１１が最も好適であると報告されている。
特開２００７−１９１６３０号公報

一方、植物由来樹脂の一つとして、ポリエチレンフランジカルボキシレートがある。ポリエチレンフランジカルボキシレートのメリットは、ポリ乳酸に比べて耐熱性に優れている点である。しかし、ポリエチレンフランジカルボキシレートにおいて、最適な結晶核剤はこれまで知られていなかった。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、高結晶化速度を有し、耐熱性に優れたポリエチレンフランジカルボキシレートを含有する樹脂組成物およびそれを用いて成形された成形体を提供するものである。

上記の課題を解決する樹脂組成物は、ポリエチレンフランジカルボキシレートとピリミジンチオールとを含有することを特徴とする。
上記の課題を解決する成形体は、上記の樹脂組成物を用いて成形された成形体である。

本発明は、高結晶化速度を有し、耐熱性に優れたポリエチレンフランジカルボキシレートを含有する樹脂組成物およびそれを用いて成形された成形体を提供することができる。
また、本発明の樹脂組成物は高結晶化速度を有するため、射出成形工程において高生産性を実現できる。又、高耐熱性を有する為、成形品として多岐にわたる応用を実現できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
一般に、樹脂の結晶化速度向上は、結晶核の生成速度と、結晶の成長速度の２段階で律速される。本発明者は、幾多の研究の末、結晶核剤は前者への効果が大きいことを見出した。さらに、結晶核の生成速度は結晶核剤の構造単独で決まるのではなく、樹脂との相性によって決まるものであることを見出した。

上述の思想に基づき、ポリエチレンフランジカルボキシレートのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルに類似する化合物のうち、ポリエチレンフランジカルボキシレートよりも融点が高い化合物を結晶核剤とし用いて、それぞれの結晶化促進効果について検証した。その結果、ポリエチレンフランジカルボキシレートとピリミジンチオールの組み合わせにおいて、特に結晶化促進効果が顕著であることを発見し、本発明に至った。

すなわち、本発明に係る樹脂組成物は、ポリエチレンフランジカルボキシレートとピリミジンチオールとを含有することを特徴とする。
本発明で用いられるピリミジンチオールは、ベンゼンの１，３位の炭素が窒素で置換された化合物（ピリミジン）にチオール（−ＳＨ）基が結合した化合物である。特に、３，４，５，６−テトラヒドロ−２−ピリミジンチオールが好ましい。

本発明に係る樹脂組成物に含有されるピリミジンチオールの含有量は、ポリエチレンフランジカルボキシレートとピリミジンチオールの合計１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．５重量部以上５．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以上３．０重量部以下である。０．５重量部未満では結晶化速度を向上することが困難となり、１０重量部を越えると結晶化速度向上の効果は飽和し、樹脂の重量比率が下がることによる物性の低下を招くことになる。

本発明の樹脂組成物には、その他の成分として、無機充填剤、エラストマー、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、加水分解抑制剤、顔料及び染料など種々の添加剤を含有することができる。

次に、ピリミジンチオールのポリエチレンフランジカルボキシレートへの添加方法について説明する。あらかじめ一定重量比率で混合された、ポリエチレンフランジカルボキシレートペレットとピリミジンチオール粉末の混合物を、該樹脂の融点以上で調整された２軸混練機に投入し、一定時間混練する。混練機のスクリューによって生じるせん断応力によりピリミジンチオールの凝集粉末は粉砕され、樹脂中に均一に分散して樹脂組成物が得られる。

作製された樹脂組成物は、ペレタイザーでペレット化することができる。
本発明の成形体は、上記の樹脂組成物を用いて成形することにより得ることができる。成形方法は、射出成形、押出し成形、中空成形、積層成形で行なうことができる。

以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
結晶化速度の評価方法は次のとおり行なった。

樹脂組成物をアルミニウムプレートに載せ、マッフル炉にて２３０℃で５分間加熱し、溶融した状態のサンプルをマッフル炉から取り出した直後に２５℃の水に３分間浸漬急冷させ、得られたものを非晶サンプルとした。

この非晶サンプルを乾燥機にて１４０℃で所定の時間、アニール処理し、結晶化度の異なるサンプルを複数種類作製した。
得られたサンプルの結晶融解エンタルピー［Ｊ／ｇ］を示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて昇温速度２０℃／分で評価した。ここで、結晶融解エンタルピーが大きいほど、結晶化度が大きいことを表す。従って、アニール時間が同じであれば結晶融解エンタルピーが大きいほど結晶化速度が速いといえる。

さらに、上記サンプルの耐熱性を評価する為、ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（ｍｐ）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて昇温速度２０℃／分で測定した。

実施例１
ポリエチレンフランジカルボキシレート９９重量部と、３，４，５，６−テトラヒドロ−２ピリミジンチオール１重量部とを混合した混合物をラボプラストミルミキサー（商品名、ブレード：ローラータイプ、株式会社東洋精機製作所）に投入し、温度条件２３０℃、２軸逆方向回転、回転数５０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物をアルミニウムプレートに載せ、マッフル炉にて２３０℃で５分間加熱し、溶融した状態のサンプルをマッフル炉から取り出した直後に２５℃の水に３分間浸漬急冷させ、得られたものを非晶サンプルとした。

得られた非晶サンプルを乾燥機にて１４０℃でアニール処理した。アニール処理時間は、１０、２０、３０、４０分とした。アニール処理後は乾燥機から取り出し、結晶化度の異なるサンプルを得た。

作製した非晶サンプルおよびアニール処理サンプルの結晶融解エンタルピーを図１に示す。アニール時間１０分で結晶融解エンタルピーは３１［Ｊ／ｇ］であり、結晶化速度３．１［Ｊ／ｇ・分］で結晶化が進んだ。また、Ｔｇは８３℃、ｍｐは２０２℃だった。

比較例１
ポリエチレンフランジカルボキシレート１００重量部をラボプラストミルミキサー（商品名、ブレード：ローラータイプ、株式会社東洋精機製作所）に投入し、温度条件２３０℃、２軸逆方向回転、回転数５０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物をアルミニウムプレートに載せ、マッフル炉にて２３０℃で５分間加熱し、溶融した状態のサンプルをマッフル炉から取り出した直後に２５℃の水に３分間浸漬急冷させ、得られたものを非晶サンプルとした。

得られた非晶サンプルを乾燥機にて１４０℃でアニール処理した。アニール処理時間は、１０、２０、３０、４０分とした。アニール処理後は乾燥機から取り出し、結晶化度の異なるサンプルを得た。

作製した非晶サンプルおよびアニール処理サンプルの結晶融解エンタルピーを図１に示す。アニール時間４０分で結晶融解エンタルピーは２７［Ｊ／ｇ・分］となり、結晶化速度０．７［Ｊ／ｇ・分］で結晶化が進んだ。実施例１と比較して、結晶化速度が４．４倍遅いことを確認した。また、Ｔｇは８４℃、ｍｐは１９７℃であり、耐熱性は実施例１と同等だった。

比較例２
ポリエチレンフランジカルボキシレート９９重量部と２−チオヒダントイン１重量部をラボプラストミルミキサー（商品名、ブレード：ローラータイプ、株式会社東洋精機製作所）に投入し、温度条件２３０℃、２軸逆方向回転、回転数５０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物をアルミニウムプレートに載せ、マッフル炉にて２３０℃で５分間加熱し、溶融した状態のサンプルをマッフル炉から取り出した直後に２５℃の水に３分間浸漬急冷させ、得られたものを非晶サンプルとした。

得られた非晶サンプルを乾燥機にて１４０℃でアニール処理した。アニール処理時間は、１０、２０、３０、４０分とした。アニール処理後は乾燥機から取り出し、結晶化度の異なるサンプルを得た。

作製した非晶サンプルおよびアニール処理サンプルの結晶融解エンタルピーを図１に示す。アニール時間３０分で結晶融解エンタルピーは３４［Ｊ／ｇ］となり、結晶化速度１．１［Ｊ／ｇ・分］で結晶化が進んだ。実施例１と比較して、結晶化速度が２．８倍遅いことを確認した。また、Ｔｇは８４℃、ｍｐは２００℃であり、実施例１と同等だった。

比較例３
ポリエチレンフランジカルボキシレート９９重量部とクサンチン１重量部をラボプラストミルミキサー（商品名、ブレード：ローラータイプ、株式会社東洋精機製作所）に投入し、温度条件２３０℃、２軸逆方向回転、回転数５０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物をアルミニウムプレートに載せ、マッフル炉にて２３０℃で５分間加熱し、溶融した状態のサンプルをマッフル炉から取り出した直後に２５℃の水に３分間浸漬急冷させ、得られたものを非晶サンプルとした。

得られた非晶サンプルを乾燥機にて１４０℃でアニール処理した。アニール処理時間は、１０、２０、３０、４０分とした。アニール処理後は乾燥機から取り出し、結晶化度の異なるサンプルを得た。

作製した非晶サンプルおよびアニール処理サンプルの結晶融解エンタルピーを図１に示す。アニール時間３０分で結晶融解エンタルピーは３０［Ｊ／ｇ］であり、結晶化速度１．０［Ｊ／ｇ・分］で結晶化が進んだ。実施例１と比較して、結晶化速度が３．１倍遅いことを確認した。また、Ｔｇは８５℃、ｍｐは２０１℃であり、実施例１と同等だった。

比較例４
ポリ乳酸樹脂１００重量部をラボプラストミルミキサー（商品名、ブレード：ローラータイプ、株式会社東洋精機製作所）に投入し、温度条件２００℃、２軸逆方向回転、回転数５０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物をアルミニウムプレートに載せ、マッフル炉にて２００℃で５分間加熱し、溶融した状態のサンプルをマッフル炉から取り出した直後に２５℃の水に３分間浸漬急冷させ、得られたものを非晶サンプルとした。

得られた非晶サンプルを乾燥機にて１４０℃でアニール処理した。アニール処理時間は、１０、２０、３０、４０分とした。アニール処理後は乾燥機から取り出し、結晶化度の異なるサンプルを得た。

作製した非晶サンプルおよびアニール処理サンプルの結晶融解エンタルピーを図１に示す。アニール時間１０分で結晶融解エンタルピーは３３［Ｊ／ｇ］であり、結晶化速度３．３［Ｊ／ｇ・分］で結晶化が進んだ。また、Ｔｇは５８℃、ｍｐは１６５℃であり、実施例１と比較してＴｇおよびｍｐはそれぞれ約３０℃および２０℃低かった。

上記の実施例および比較例の樹脂組成物の結晶化速度およびガラス転移温度、融点を比較した結果を表１に示す。

本発明は、プラスチック成形品として使用することを目的とした樹脂組成物を用いる幅広い産業分野において大変有用である。特に、植物由来の樹脂を原料とした樹脂組成物としては、従来の技術と比較して結晶化速度が同等でかつ耐熱性が優れるものであるため、その生産性だけでなく、成形品としての応用範囲を大幅に拡大することができる。

本発明の実施例と比較例との結晶化速度の比較を示す図である。

Claims (4)

1. ポリエチレンフランジカルボキシレートとピリミジンチオールとを含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記ピリミジンチオールが、３，４，５，６−テトラヒドロ−２−ピリミジンチオールであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記ピリミジンチオールの含有量が、ポリエチレンフランジカルボキシレートとピリミジンチオールの合計１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下であることを特徴とする特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 請求項１乃至３のいずれかの項に記載の樹脂組成物を用いて成形された成形体。

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