CN106565991A - 一种有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂及其制备方法 - Google Patents
一种有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂及其制备方法,其原料组成包括有机化钙基蒙脱土和苯基膦酸,其重量比为5‑100:1。制备方法为:有机化钙基蒙脱土和苯基磷酸在室温下混合均匀,升温至165‑185 oC,使苯基磷酸完全熔融,并在165‑185 oC温度下搅拌1‑10分钟,然后降至室温,得到有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂。优选的处理温度为170‑180 oC。发明效果:本发明的有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂以有机化钙基蒙脱土作为载体,使苯基膦酸与有机化钙基蒙脱土反应生成的苯基膦酸钙高度分散在有机化钙基蒙脱土表面,形成的有效成核点增加,从而提高了成核效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸的结晶成核剂,尤其涉及一种有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂及其制备方法,属于生物降解高分子材料技术领域。
背景技术
聚乳酸(PLA)作为一种生物基高分子材料,与传统的石油基聚合物相比,其具有可再生、生物相容、可生物降解等、较高的力学强度和模量、高度透明性和可加工性,成为目前新材料领域研究的热点。将其应用于通用塑料领域,在减少环境污染和节省石油资源等方面具有十分重要的意义。但是聚乳酸结晶速率慢和结晶度低导致的热变形温度低,成型周期长、透明度低等问题表现得尤为突出,很大程度上局限了聚乳酸的加工和应用。
为提高聚乳酸结晶速率的最有效办法是对其进行结晶成核改性,加入成核剂后可以提高聚乳酸提高结晶速度和结晶度,改善成型加工性和耐热性。成核剂作为结晶性聚合物的晶核提高异相成核密度,减小聚乳酸球晶尺寸,提高聚乳酸结晶速率,从而使耐热性和力学性能大幅度提升。
目前聚乳酸的结晶成核剂主要包括无机成核剂和有机成核剂两类,其中无机成核剂有滑石粉、乳酸钙、高岭土、硅酸盐化合物和云母等。这类成核剂与聚乳酸的相容性差,在聚合物中易团聚和分散不均匀,结晶效率低。此外无机成核剂存在用量大、成核效果差,对最终制品的力学性能和外观易产生不良影响,成型制品脆性大且不透明。有机成核剂有酰肼类、酰胺类、低分子量脂肪族胺、超分子聚合物、含有长碳链的脂肪酸金属盐以及含有苯环的膦酸、亚磷酸等。
中国专利CN104877172A公开了一种以苯基磷酸盐类成核剂和聚乳酸为主要原料,制备了快速结晶,高结晶度的聚乳酸。专利CN103554856A报道了一种苯基膦酸盐和硬脂酸盐的组合物和聚乳酸树脂混合均匀熔融混炼有提高了成核剂的效率,加快了聚乳酸的结晶速率,提高了聚乳酸的结晶度。中国专利CN102482303B公告了磷化合物的金属盐作为聚乳酸的成核剂,有效的提高了聚乳酸的结晶速度、耐热性,使其成型加工性优异。然而,这类含磷化合物的金属盐与聚乳酸的相容性也较差,易团聚,分散不均匀,效率不高,用量较大,成本较高,这些都将限制它们的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足,提供一种有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂。该成核剂成核效率高、用量少、成本低、分散性好、制备方法简单,可以大幅度地降低冷结晶温度,提高熔体结晶速率和结晶度,缩短聚乳酸的结晶时间。解决聚乳酸加工过程中结晶时间长、热变形温度低等问题,改善聚乳酸产品的成型加工性能。
一种有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂,其特征在于其原料组成包括有机化钙基蒙脱土和苯基膦酸,其重量比为5-100:1。
2、如权利要求1所述的有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂,其特征在于有机化钙基蒙脱土为为十八烷基季铵盐改性的钙基蒙脱土。
3、如权利要求1所述的有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂,其特征在于制备方法为:有机化钙基蒙脱土和苯基磷酸在室温下混合均匀,升温至165-185 oC,使苯基磷酸完全熔融,并在165-185 oC温度下搅拌1-10分钟,然后降至室温,得到有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂,优选的处理温度为170-180 oC。
4、如权利要求1所述的有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂,其特征在于利用有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂制备有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶品的方法为:将有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂100重量份和重均分子量为10-40万聚乳酸1-10重量份,加入到密炼机中进行熔融共混,在170-190℃,55-65转/分钟的条件下混合5 - 8分钟,然后在室温下冷却即成有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶品。
发明效果:
1.本发明的有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂以有机化钙基蒙脱土作为载体,使苯基膦酸与有机化钙基蒙脱土反应生成的苯基膦酸钙高度分散在有机化钙基蒙脱土表面,形成的有效成核点增加,从而提高了成核效率;
2.本发明的有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂以有机化钙基蒙脱土作为载体,苯基膦酸的使用量仅为有机化钙基蒙脱土的1/5甚至是1/100,从而实现了成核剂成本的显著降低。
3.本发明的有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂以有机化钙基蒙脱土作为载体,对聚乳酸还会起到增强增韧的作用,避免了非负载成核剂造成聚乳酸韧性差的问题,有利于聚乳酸的广泛应用。
4.本发明的有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂,制备工艺简单,所用的有机化钙基蒙脱土成本低廉。
具体实施方式
对照实施例
聚乳酸(重均分子量40万)加入到密炼机中,在180℃,50转/分钟的条件下混合5分钟,混合后的样品直接在室温空气状态下冷却,得到聚乳酸样品。
取得到的聚乳酸样品,切割成小块作为待测样品进行DSC测定:聚乳酸结晶样品的待测样品在氮气保护下,以50℃/min从室温升到190℃,停留2min消除热历史,然后以10℃/min降温至0℃。得到聚乳酸在该测试条件下不能结晶,结晶度为0。
实施例1
分别将有机化钙基蒙脱土和苯基膦酸两种原料置于100 oC下干燥4h,将干燥处理后的有机化钙基蒙脱土与苯基磷酸按重量比为5:1室温下混合均匀,升温至170 oC,使苯基磷酸完全熔融,并在该温度下反应10分钟,然后降至室温,得到有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂。
将制备的有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂重量份数2.5份和重均分子量为30万的聚乳酸重量份数100份,加入到密炼机中,在180℃,50转/分钟的条件下混合5分钟,混合后的样品直接在室温空气状态下冷却,得到聚乳酸结晶样品。
取得到的聚乳酸结晶样品,切割成小块作为待测样品进行DSC测定:聚乳酸结晶样品的待测样品在氮气保护下,以50℃/min从室温升到190℃,停留2min消除热历史,然后以10℃/min降温至0℃。得到聚乳酸结晶温度为112℃,结晶度40%。
实施例2
分别将有机化钙基蒙脱土和苯基膦酸两种原料置于100 oC下干燥4h,将干燥处理后的有机化钙基蒙脱土与苯基磷酸按重量比为10:1室温下混合均匀,升温至180 oC,使苯基磷酸完全熔融,并在该温度下反应5分钟,然后降至室温,得到有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂。
将制备的有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂重量份数5份和重均分子量为10万的聚乳酸重量份数100份,加入到密炼机中,在180℃,50转/分钟的条件下混合6分钟,混合后的样品直接在室温空气状态下冷却,得到聚乳酸结晶样品。
取得到的聚乳酸结晶样品,切割成小块作为待测样品进行DSC测定:聚乳酸结晶样品的待测样品在氮气保护下,以50℃/min从室温升到190℃,停留2min消除热历史,然后以10℃/min降温至0℃。得到聚乳酸结晶温度为114℃,结晶度45%。
实施例3
分别将有机化钙基蒙脱土和苯基膦酸两种原料置于100 oC下干燥4h,将干燥处理后的有机化钙基蒙脱土与苯基磷酸按重量比为50:1室温下混合均匀,升温至185 oC,使苯基磷酸完全熔融,并在该温度下反应1分钟,然后降至室温,得到有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂。
将制备的有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂重量份数8份和重均分子量为40万的聚乳酸重量份数100份,加入到密炼机中,在180℃,50转/分钟的条件下混合5分钟,混合后的样品直接在室温空气状态下冷却,得到聚乳酸结晶样品。
取得到的聚乳酸结晶样品,切割成小块作为待测样品进行DSC测定:聚乳酸结晶样品的待测样品在氮气保护下,以50℃/min从室温升到190℃,停留2min消除热历史,然后以10℃/min降温至0℃。得到聚乳酸结晶温度为115℃,结晶度43%。
实施例4
分别将有机化钙基蒙脱土和苯基膦酸两种原料置于100 oC下干燥4h,将干燥处理后的有机化钙基蒙脱土与苯基磷酸按重量比为20:1室温下混合均匀,升温至175 oC,使苯基磷酸完全熔融,并在该温度下反应8分钟,然后降至室温,得到有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂。
将制备的有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂重量份数10份和重均分子量为20万的聚乳酸重量份数100份,加入到密炼机中,在180℃,50转/分钟的条件下混合8分钟,混合后的样品直接在室温空气状态下冷却,得到聚乳酸结晶样品。
取得到的聚乳酸结晶样品,切割成小块作为待测样品进行DSC测定:聚乳酸结晶样品的待测样品在氮气保护下,以50℃/min从室温升到190℃,停留2min消除热历史,然后以10℃/min降温至0℃。得到聚乳酸结晶温度为120℃,结晶度41%。
实施例5
分别将有机化钙基蒙脱土和苯基膦酸两种原料置于100 oC下干燥4h,将干燥处理后的有机化钙基蒙脱土与苯基磷酸按重量比为60:1室温下混合均匀,升温至185 oC,使苯基磷酸完全熔融,并在该温度下反应2分钟,然后降至室温,得到有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂。
将制备的有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂重量份数1份和重均分子量为40万的聚乳酸重量份数100份,加入到密炼机中,在180℃,50转/分钟的条件下混合5分钟,混合后的样品直接在室温空气状态下冷却,得到聚乳酸结晶样品。
取得到的聚乳酸结晶样品,切割成小块作为待测样品进行DSC测定:聚乳酸结晶样品的待测样品在氮气保护下,以50℃/min从室温升到190℃,停留2min消除热历史,然后以10℃/min降温至0℃。得到聚乳酸结晶温度为110℃,结晶度42%。
实施例6
分别将有机化钙基蒙脱土和苯基膦酸两种原料置于100 oC下干燥4h,将干燥处理后的有机化钙基蒙脱土与苯基磷酸按重量比为100:1室温下混合均匀,升温至165 oC,使苯基磷酸完全熔融,并在该温度下反应4分钟,然后降至室温,得到有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂。
将制备的有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂重量份数7.5份和重均分子量为30万的聚乳酸重量份数100份,加入到密炼机中,在180℃,50转/分钟的条件下混合8分钟,混合后的样品直接在室温空气状态下冷却,得到聚乳酸结晶样品。
取得到的聚乳酸结晶样品,切割成小块作为待测样品进行DSC测定:聚乳酸结晶样品的待测样品在氮气保护下,以50℃/min从室温升到190℃,停留2min消除热历史,然后以10℃/min降温至0℃。得到聚乳酸结晶温度为110℃,结晶度42%。
实施例7
分别将有机化钙基蒙脱土和苯基膦酸两种原料置于100 oC下干燥4h,将干燥处理后的有机化钙基蒙脱土与苯基磷酸按重量比为40:1室温下混合均匀,升温至180 oC,使苯基磷酸完全熔融,并在该温度下反应6分钟,然后降至室温,得到有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂。
将制备的有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂重量份数2份和重均分子量为10万的聚乳酸重量份数100份,加入到密炼机中,在180℃,50转/分钟的条件下混合6分钟,混合后的样品直接在室温空气状态下冷却,得到聚乳酸结晶样品。
取得到的聚乳酸结晶样品,切割成小块作为待测样品进行DSC测定:聚乳酸结晶样品的待测样品在氮气保护下,以50℃/min从室温升到190℃,停留2min消除热历史,然后以10℃/min降温至0℃。得到聚乳酸结晶温度为116℃,结晶度39%。
实施例8
分别将有机化钙基蒙脱土和苯基膦酸两种原料置于100 oC下干燥4h,将干燥处理后的有机化钙基蒙脱土与苯基磷酸按重量比为10:1室温下混合均匀,升温至180 oC,使苯基磷酸完全熔融,并在该温度下反应10分钟,然后降至室温,得到有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂。
将制备的有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂重量份数6份和重均分子量为20万的聚乳酸重量份数100份,加入到密炼机中,在180℃,50转/分钟的条件下混合7分钟,混合后的样品直接在室温空气状态下冷却,得到聚乳酸结晶样品。
取得到的聚乳酸结晶样品,切割成小块作为待测样品进行DSC测定:聚乳酸结晶样品的待测样品在氮气保护下,以50℃/min从室温升到190℃,停留2min消除热历史,然后以10℃/min降温至0℃。得到聚乳酸结晶温度为122℃,结晶度45%。
Claims (4)
1.一种有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂,其特征在于其原料组成包括有机化钙基蒙脱土和苯基膦酸,其重量比为5-100:1。
2.如权利要求1所述的有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂,其特征在于有机化钙基蒙脱土为为十八烷基季铵盐改性的钙基蒙脱土。
3.如权利要求1所述的有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂,其特征在于制备方法为:有机化钙基蒙脱土和苯基磷酸在室温下混合均匀,升温至165-185 oC,使苯基磷酸完全熔融,并在165-185 oC温度下搅拌1-10分钟,然后降至室温,得到有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂,
优选的处理温度为170-180 oC。
4.如权利要求1所述的有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂,其特征在于利用有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂制备有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶品的方法为:将有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶成核剂100重量份和重均分子量为10-40万聚乳酸1-10重量份,加入到密炼机中进行熔融共混,在170-190℃,55-65转/分钟的条件下混合5 -8分钟,然后在室温下冷却即成有机化钙基蒙脱土负载聚乳酸结晶品。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107602920A (zh) * | 2017-09-26 | 2018-01-19 | 福州大学 | 一种蒙脱土负载型聚丙烯β晶型成核剂的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102212257A (zh) * | 2011-04-11 | 2011-10-12 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种碳酸钙负载聚乳酸结晶成核剂及其制备方法 |
CN102558781A (zh) * | 2010-12-14 | 2012-07-11 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种玻纤增强pet工程塑料及其制造方法 |
CN106046722A (zh) * | 2016-06-07 | 2016-10-26 | 威海两岸环保新材料科技有限公司 | 全生物降解仿生鱼饵及其制备方法 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102558781A (zh) * | 2010-12-14 | 2012-07-11 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种玻纤增强pet工程塑料及其制造方法 |
CN102212257A (zh) * | 2011-04-11 | 2011-10-12 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种碳酸钙负载聚乳酸结晶成核剂及其制备方法 |
CN106046722A (zh) * | 2016-06-07 | 2016-10-26 | 威海两岸环保新材料科技有限公司 | 全生物降解仿生鱼饵及其制备方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107602920A (zh) * | 2017-09-26 | 2018-01-19 | 福州大学 | 一种蒙脱土负载型聚丙烯β晶型成核剂的制备方法 |
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