CN101935576B

CN101935576B - 一种具有抗氧化性能的切割液及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101935576B
Application number: CN 201010500968
Authority: CN
Inventors: 朱建民; 刘兆滨; 董振鹏; 仲崇纲; 富扬; 边玉强
Original assignee: GUANGDONG OXIRANCHEM CHEMICAL CO Ltd; JILIN OXIRANCHEM NEW MATERIAL CO Ltd; OXIRANCHEM (YANGZHOU) CO Ltd; LIAONING OXIRANCHEM GROUP CO Ltd
Current assignee: Guangdong Oxiranchem Chemical Co., Ltd.; Jiangsu oxiranchem Co., Ltd.; Jilin Oxiranchem New Material Co., Ltd.; Liaoning Oxiranchem Group Co., Ltd.
Priority date: 2010-10-09
Filing date: 2010-10-09
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2030-10-09
Also published as: CN101935576A

Abstract

本发明提供一种具有抗氧化性能的切割液，它由以下重量百分比的组分组成：50～90％的聚醚、1～10％的螯合剂、0.01～20％的抗氧剂和0～20％的去离子水。本发明切割液提高了聚醚的热稳定性，防止了聚醚过氧化物的产生，有效防止了硅片表面氧化，使硅片表面易于清洗；同时聚醚中抗氧剂的加入，有效防止了聚醚热分解造成的断链发生，提高了切割液的回用次数，降低了切割成本。

Description

一种具有抗氧化性能的切割液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于晶体硅等硬脆性材料多线切割的切割液，具体涉及一种具有高抗氧化性能的切割液。

技术背景

近年来随着太阳能发电行业市场的升温，晶体硅切片行业得到了长足的发展，但随之而来的也反应出了一些问题，如硅片经切割后，硅片表面污染严重，不易于清洗，而且硅片表面的杂质也会对后续制绒产生影响，使电池片转换效率下降；又如目前的回收液的回收效率均较低，不仅提高了切割成本，也使低分子量的聚醚进入污水中，造成环境污染；

晶体硅切片中的环境问题及如何降低硅片的污片率，特别是提高电池片加工的成品率及降低切割成本已经成为太阳能工业继续发展的障碍，申请人经过长期研究认为，线切割工艺中避免硅片表面氧化及切割液组分分解，对降低硅片污片率及提高切割液回用率具有重要作用。但选择性能优良的线切割液更是减小上述问题的重要途径。提高切割液的抗氧化性，不仅能避免新生硅片表面氧化，提升硅片的易清洗特性，减少污片率；而且也能防止切割液中的聚醚组分降解，提高切割液的回用率，降低环境污染。

目前国内外已有线切割液的成型产品，大体分为油基切割液和水基切割液两种类型，但市售产品均不具备抗氧化特性，均存在不能有效控制污片率及硅片表面品质的缺陷，且不具备阻止切割液中聚醚组分分解的功能，导致在切割液回收过程中分解的低组分损失量大，造成回收液回收率低，同时也增加了环境污染。

发明内容

本发明的目的是为了解决线切割过程产生的氧化片及在废砂浆循环再生工艺中存在的回收液收率不高的技术问题，而提高一种具有抗氧化性能的切割液，其能明显提高硅片表面的清洗效果，而且能提高废砂浆中的回收液的收率，降低环境污染，同时有效降低切割成本。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

提供一种具有抗氧化性能的切割液，它由以下重量百分比的组分组成：

聚醚 50～90

螯合剂 1～10

抗氧剂 0.01～20

去离子水 0～20。

所述聚醚可以是分子量在100～10000的聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物。

所述的螯合剂可以是乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸(CA)、酒石酸(TA)、聚丙烯酸、聚磷酸中的一种或两种以上的混合物。

所述的抗氧剂由主抗氧剂和辅助抗氧剂组成，其中主抗氧剂的用量占切割液质量的0.01～10％，辅助抗氧剂的用量占切割液质量的0～10％。

所述的主抗氧剂可以是二苯胺、对苯二胺、二氢喹啉、2，6-二叔丁基对甲基苯酚、甲基氢醌、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四[β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯等化合物及其聚氧乙烯的衍生物中的一种或两种以上的混合物。最佳选择为2，6-二叔丁基对甲基苯酚、甲基氢醌的一种或他们的混合物。

所述辅助抗氧剂对主抗氧剂的抗氧化性能起到增效作用，可以是双十二碳醇酯、双十四碳醇酯、双十八碳醇酯、三辛亚磷酸酯、三癸亚磷酸酯、三(十二碳醇)亚磷酸酯和三(十六碳醇)亚磷酸酯等的其中一种或两种以上的混合物。最佳选择为双十二碳醇酯、三辛亚磷酸酯的一种或他们的混合物。

本发明还提供所述的切割液的如下制备方法：

在30～60℃下，将所述的去离子水、聚醚、抗氧剂和螯合剂按照所述比例混合后，搅拌2～3小时，再用三乙醇胺中和至pH值5～7，然后降温至常温，即得到本发明所述的切割液。

本发明中各组分的作用分别为：

抗氧剂是指一种能够抑制或者延缓高聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机化合物。也是能防止聚合物材料因氧化引起变质的物质。切割液的主体成分为高分子聚醚类，由于醚键中的氧原子的诱导效应，使α位的H原子活性增加，故它们能被空气中的氧(或氧化剂)氧化，生成过氧化物，即：其C-H键自动地被氧化成C-O-O-H基团，而形成过氧化物。过氧化物有利于硅片表面氧化层的生成，氧化层中包裹某些金属杂质及氧化硅粉类，使硅粉及金属杂质易于吸附于硅片表面，由于其吸附力产生于化学键合吸附，从而导致清洗过程不易除去，造成污片的产生。在切割液组分中加入抗氧剂后，可有效防止C-O-O-H基团在切割液中存在，而且有效保护了新生硅片表面免于被氧化，此时附着于硅片表面的金属杂质及硅粉属物理吸附，易于清洗除掉。

另外，由于切割液中的聚醚组分具有自氧化功能，即自身形成过氧化物，进一步分解而导致聚醚断链，这一过程为聚醚的降解过程。聚醚的降解过程不断的产生小分子的聚醚组分，在从废砂浆中回收回收液的过程中，需将聚醚降解产生的小分子聚醚组分除掉，以保持回收切割液的粘度特性，从而保证切割质量。这不仅会对环境造成污染，而且会随着回收次数的增加回收切割液的收率不断下降，从而提高切割成本。抗氧剂对聚醚具有良好的抗降解特性，可有效防止切割液中的高分子聚醚断链，有助于提高回收切割液的收率，有效减少环境污染。

高分子量的聚醚不仅可以作为固体颗粒的分散剂，而且保证了足够的润滑能力，其分散能力表现在吸附于固体颗粒表面，产生足够高的位垒，阻碍固体颗粒互相接近、聚集，保证了砂浆的悬浮性能。

螯合剂具有优良的去除金属离子的性能，尤其是可以明显去除线锯产生的铁离子，防止其与新切硅片表面形成键合，污染硅片。

去离子水主要用作溶剂，溶解呈固态的高分子量聚醚组分，同时，因其具有高的比热容，具有良好的带热效果，可有效防止硅片热应力的产生。

与现有技术相比，本发明所述的具有抗氧化性能的切割液存在以下有益效果：

1)有效解决了硅片在切割过程表面氧化的问题，使硅片表面易于清洗，有效减少了污片的产生，提高了成品率。

2)有效防止了切割液中的聚醚组分的降解，提升了废砂浆回收中回收切割液的收率，降低了切割成本。

附图说明

图1是市售切割液X的色谱谱图。

图2是市售切割液X回收后的色谱谱图。

图3是切割液A的色谱谱图。

图4是切割液A回收后的色谱谱图。

图5是切割液B的色谱谱图。

图6是切割液B回收后的色谱谱图。

图7是切割液C的色谱谱图。

图8是切割液C回收后的色谱谱图。

具体实施方式

下面以实施例进一步说明本发明，以下实施例中用到的所有的原料化合物均为市售产品。

【实施例1】

将0.65吨去离子水投入5m³的搅拌釜中，开启搅拌，升温至50℃，依次加入4.25吨PEG-300、0.05吨柠檬酸、0.05吨BHT。搅拌2小时，用三乙醇胺中和至pH值5～7。降温至常温，出料，用吨桶包装，得到5吨切割液A。

【实施例2】

将3.84吨PEG-200和0.56吨PPG-400投入5m³的搅拌釜中，开启搅拌，升温至50℃，依次加入0.025吨甲基氢醌、0.025吨双十八碳醇酯、0.05吨EDTA，0.5吨去离子水。搅拌2小时，用三乙醇胺中和至pH值5～7。降温至常温，出料，用吨桶包装，得到5吨切割液B。

【实施例3】

将3.905吨PPG-250和1吨水投入5m³的搅拌釜中，开启搅拌，升温至50℃，依次加入0.02吨对苯二胺、0.005吨双十二碳醇酯、0.07吨TA。搅拌2小时，用三乙醇胺中和至PH值5～7。降温至常温，出料，用吨桶包装，得到5吨切割液C。

将实施例1～3的切割液用于晶体硅切割试验，切割条件与某市售切割液X(配方为PEG250)的应用条件保持一致，并对切割后产生的废浆料进行回收，对比市售切割液与切割液A、B、C间的差别，晶体硅切割结果对比数据如下：

表1.污片率及成品率比较

切割液名称	污片率，％	成品率，％
			市售切割液X	0.17	91.3
切割液A	0.02	94.5
			切割液B	0.08	93.8
切割液C	0	95.3

通过上述试验可知，本发明的切割液A、切割液B、切割液C有效降低了硅片污片率，提高了硅片的成品率。

另外，通过从废浆料中回收的再生液组分的组成比较发现：上述市售切割液X回收后明显有轻组分增加，而本发明的切割液A、切割液B、切割液C经回收后组分基本无变化，参见附图1～8，说明市售切割液X在切割过程中有断链发生，而切割液A、B、C没有发生断链，可有效保证切割液回收的质量，增加了回收次数，降低了切割成本。

Claims

1.一种具有抗氧化性能的切割液，其特征在于，它由以下重量百分比的组分组成：

聚醚 50～90

螯合剂 1～10

抗氧剂 0.01～20

去离子水 0～20

所述去离子水的重量百分含量范围不包括0%；

所述聚醚是分子量在100～10000的聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物；

所述的螯合剂是乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、聚丙烯酸、聚磷酸中的一种或两种以上的混合物；

所述的抗氧剂由主抗氧剂和辅助抗氧剂组成，其中主抗氧剂的用量占切割液质量的0.01～10%，辅助抗氧剂的用量占切割液质量的0～10%；所述辅助抗氧剂的用量范围不包括占切割液质量的0%；

所述的主抗氧剂是二苯胺、对苯二胺、二氢喹啉、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、甲基氢醌、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四[β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯化合物中的一种或两种以上的混合物；

所述辅助抗氧剂是双十二碳醇酯、双十四碳醇酯、双十八碳醇酯、三辛亚磷酸酯、三癸亚磷酸酯、三(十二碳醇)亚磷酸酯和三(十六碳醇)亚磷酸酯中的一种或两种以上的混合物。

2.权利要求1所述的切割液，其特征在于：所述的主抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲基苯酚、甲基氢醌的一种或它们的混合物。

3.权利要求1所述的切割液，其特征在于：所述的辅助抗氧剂为双十二碳醇酯、三辛亚磷酸酯的一种或它们的混合物。

4.权利要求1所述的具有抗氧化性能的切割液在硬脆性材料切割中的应用。

5.权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的硬脆性材料是晶体硅。